本發(fā)明涉及磷酸鐵鋰廢料處理領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰廢料的回收再生處理方法。
背景技術：
：目前，以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池由于成本低且安全性能好等特點，已開始大量應用于電動工具以及電動車的動力電池。隨著以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池的應用，磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)量在快速增長，而在磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一些不合格品，如材料電性能不合格，或者粒度分布不符合要求，并且隨磷酸鐵鋰動力電池被廣泛應用的同時，也將有大量的磷酸鐵鋰電池逐漸報廢，因此，回收再利用磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢料以及使報廢的鋰離子電池資源化具有重要意義。而現(xiàn)有技術中的磷酸鐵鋰材料回收再生方法都比較繁瑣、回收率低。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的磷酸鐵鋰廢料回收再生方法繁瑣、回收率低的問題，提供一種磷酸鐵鋰廢料的回收再生處理方法，該方法簡單，且收率高。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種磷酸鐵鋰廢料的回收再生處理方法，其中，該回收再生處理方法包括：。(1)在溶劑的存在下，將磷酸鐵鋰廢料與酸混合，并過濾；(2)在水熱反應條件下，在還原劑存在下，步驟(1)得到的濾液與鋰源和磷源進行水熱反應；(3)將水熱反應得到的固體產(chǎn)物化漿后，與成碳劑混合，并干燥。本發(fā)明的磷酸鐵鋰廢料的回收再生處理方法工藝簡單、操作方便，過程容易控制，磷酸鐵鋰材料的回收率高，回收再生得到的磷酸鐵鋰正極材料粒徑分布均勻，具有優(yōu)異的電化學性能。具體實施方式在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰廢料的回收再生處理方法，其中，該回收再生處理方法包括：(1)在溶劑的存在下，將磷酸鐵鋰廢料與酸混合，并過濾；(2)在水熱反應條件下，在還原劑存在下，步驟(1)得到的濾液與鋰源和磷源進行水熱反應；(3)將水熱反應得到的固體產(chǎn)物化漿后，與成碳劑混合，并干燥。本發(fā)明中，將磷酸鐵鋰廢料與酸混合的過程可以使得磷酸鐵鋰廢料中的li、fe、p元素以離子形式存在于混合液中。所述酸的用量可以根據(jù)磷酸鐵鋰廢料的處理量選擇，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，所述酸中的氫離子與所述磷酸鐵鋰廢料中磷酸鐵鋰的用量的摩爾比為3-3.1：1。本發(fā)明中，為了使得磷酸鐵鋰廢料中的li、fe、p元素更好地溶于酸中，優(yōu)選情況下，所述磷酸鐵鋰廢料與酸混合的條件包括：溫度為60-90℃，時間為5-24h。本發(fā)明中，所述酸可以為現(xiàn)有的能夠溶解磷酸鐵鋰廢料中的li、fe、p元素的酸，優(yōu)選地，所述酸為鹽酸和/或硫酸。所述鹽酸和硫酸的濃度優(yōu)選為濃鹽酸和濃硫酸，例如，市售的質量濃度為37％的濃鹽酸，市售的質量濃度為98％的濃硫酸。本發(fā)明中，所述溶劑用于溶解磷酸鐵鋰廢料，使溶解磷酸鐵鋰廢料中的li、fe、p元素更好地以離子形式溶于酸溶液中，所述溶劑的用量可以根據(jù)磷酸鐵鋰廢料的處理量選擇，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑與所述磷酸鐵鋰廢料的用量的重量比為100：5-15。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟(1)中，先將所述磷酸鐵鋰廢料與所述溶劑混合，再將得到的混合物與酸混合。本發(fā)明中，所述磷酸鐵鋰廢料與所述溶劑混合的條件優(yōu)選包括：溫度為45-70℃，時間為5-10h。所述溶劑可以為現(xiàn)有的能夠溶磷酸鐵鋰廢料的溶劑，例如，所述溶劑為水。本發(fā)明中，步驟(1)中的過濾用于除去磷酸鐵鋰廢料中不溶于酸的碳或其他不溶物，收集到的濾液中含有l(wèi)i、p和fe離子。本發(fā)明中，補加鋰源和磷源之前，可以通過元素分析的方法分析步驟(1)中的過濾后得到的濾液中的li、p和fe元素的含量，根據(jù)已有元素含量補加鋰源和磷源，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，所述鋰源和所述磷源的用量使得溶液中的li、p和fe元素的摩爾比為2.5-3.5：1-1.05：1。所述元素分析的方法可以為：鋰主要用原子吸收(aas)光譜法測定(原子吸收光譜儀，購自皖儀科技股份公司，牌號為wys2200)；磷酸根用磷鉬酸喹啉法測定，方法為磷酸與喹啉酸鈉在硝酸溶液中形成磷鉬酸喹啉沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、稱重，從而計算其質量分數(shù)；鐵用鄰菲啰啉比色法測定。本發(fā)明中，所述鋰源和所述磷源可以為現(xiàn)有的能夠用于制備磷酸鐵鋰材料的化學劑，例如，步驟(2)中，所述鋰源為單水氫氧化鋰和/或氯化鋰；所述磷源為為磷酸和/或磷酸銨鹽。本發(fā)明中，步驟(2)中的還原劑用于還原溶液中的三價鐵，所述還原劑的用量根據(jù)所述磷酸鐵鋰廢料的處理量進行選擇，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述還原劑的用量與所述磷酸鐵鋰廢料的用量的重量比為1-10：100。本發(fā)明中，所述還原劑可以為現(xiàn)有的能夠還原三價鐵的化學劑，優(yōu)選地，所述還原劑為檸檬酸、抗壞血酸和酒石酸中的至少一種，進一步優(yōu)選為檸檬酸。本發(fā)明中，步驟(2)中，通過所述水熱反應合成磷酸鐵鋰前驅體，優(yōu)選地，所述水熱反應的條件包括：反應溫度為180-280℃，優(yōu)選為200-230℃；反應壓力為1-2mpa，優(yōu)選為1.2-1.8mpa；反應時間為2-24h，優(yōu)選為10-22h。在該優(yōu)選實施方式中，磷酸鐵鋰的回收率更高。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述回收再生處理方法還包括：在所述水熱反應之后和化漿之前，將所述水熱反應的產(chǎn)物過濾，并洗滌得到的固體產(chǎn)物，使得固體產(chǎn)物中的硫和/或氯含量低于200ppm。本發(fā)明中，步驟(3)中，所述化漿所用的化漿液為水、酒精和丙酮中的至少一種。所述化漿液的用量優(yōu)選使得混合液的固含量為10-45重量％。本發(fā)明中，所述成碳劑用于增加磷酸鐵鋰材料的導電性，優(yōu)選地，所述成碳劑的用量與所述固體產(chǎn)物的重量比為0.05-0.3：1。本發(fā)明中，所述成碳劑的選擇可以為本領域現(xiàn)有的成碳劑，優(yōu)選地，所述成碳劑為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、碳納米管、石墨烯、導電石墨、酚醛樹脂中的至少一種。本發(fā)明中，所述化漿以及與成碳劑混合的過程可以在分散裝置中進行，以使溶液中各組分的混合更均勻，所述分散裝置例如可以為攪拌磨(購自長沙青河重工公司，牌號為q-500)。本發(fā)明中，步驟(3)中，所述干燥的條件優(yōu)選包括：溫度600-800℃，時間為6-24h。進一步優(yōu)選地，所述干燥在氮氣或惰性氣體下進行。所述惰性氣體例如可以為氬氣和/或氦氣。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，磷酸鐵鋰廢料來自自湖南天泰天潤新能源科技有限公司磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝的報廢料(磷酸鐵鋰含量為97重量％)；濾液中的元素含量通過以下方法測定：鋰用原子吸收(aas)光譜法測定(原子吸收光譜儀，購自皖儀科技股份有限公司，牌號為wys-2200)，磷酸根用磷鉬酸喹啉法測定，方法為磷酸與喹啉酸鈉在硝酸溶液中形成磷鉬酸喹啉沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、稱重，從而計算其質量分數(shù)；鐵用鄰菲啰啉比色法測定。濃鹽酸的質量濃度為37％，購自株州化工集團公司；濃硫酸的質量濃度為98％，購自株州化工集團公司；葡萄糖購自山東西王公司；聚乙二醇購自科萊恩化工(惠州)有限公司，牌號為peg-600；石墨烯購自東莞鴻納公司，牌號為scpas1001；回收率＝回收得到的磷酸鐵鋰正極材料/磷酸鐵鋰廢料的重量×100％；通過電池性能測試儀器(購自深圳市新威爾電子有限公司，型號為5v20ma)測試電化學性能。實施例1將1kg磷酸鐵鋰廢料與20kg水在攪拌釜中攪拌均勻，在50℃下恒溫6h，然后加入500ml濃硫酸，在70℃下，溶解20h，將溶液過濾，收集全部濾液(其中，li元素為6mol，p元素為6mol，fe元素為6mol)，向所述濾液中補加單水氫氧化鋰和磷酸，使得濾液中的li、p和fe元素的摩爾比為3：1：1，然后加入50g檸檬酸，將得到的混合物加入高壓水熱反應釜中，在200℃，2mpa下，反應20h，反應結束后，待反應釜溫度降到室溫后取出水熱反應產(chǎn)物，過濾出固體產(chǎn)物，用水洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中的硫含量低于200ppm，將洗滌后的固體產(chǎn)物與930g的水混合，并加入90g葡萄糖，在分散裝置中分散1h，然后將分散后的混合物在氮氣保護下，在700℃下干燥20h，然后冷卻至室溫，然后經(jīng)氣流粉粹，即得到965g磷酸鐵鋰正極材料a1(粒徑為1-2μm)，回收率為96.5％。實施例2將1kg磷酸鐵鋰廢料與10kg水在攪拌釜中攪拌均勻，在45℃下恒溫10h，然后加入500ml濃硫酸，在90℃下，溶解15h，將溶液過濾，收集全部濾液(其中，li元素為6mol，p元素為6mol，fe元素為6mol)，向所述濾液中補加單水氫氧化鋰和磷酸，使得濾液中的li、p和fe元素的摩爾比為2.5：1.03：1，然后加入50g檸檬酸，將得到的混合物加入高壓水熱反應釜中，在230℃，1.8mpa下，反應10h，反應結束后，待反應釜溫度降到室溫后取出水熱反應產(chǎn)物，過濾出固體產(chǎn)物，用水洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中的硫含量低于200ppm，將洗滌后的固體產(chǎn)物與920g的水混合，并加入50g石墨烯，在分散裝置中分散1h，然后將分散后的混合物在氮氣保護下，在600℃下干燥24h，然后冷卻至室溫，然后經(jīng)氣流粉粹，即得到960g磷酸鐵鋰正極材料a2(粒徑為1-2μm)，回收率為96％。實施例3將1kg磷酸鐵鋰廢料與10kg水在攪拌釜中攪拌均勻，在70℃下恒溫5h，然后加入550ml濃鹽酸，在60℃下，溶解24h，將溶液過濾，收集全部濾液(其中，li元素為6mol，p元素為6mol，fe元素為6mol)，向所述濾液中補加氯化鋰和磷酸二氫銨，使得濾液中的li、p和fe元素的摩爾比為3.5：1.05：1，然后加入50g檸檬酸，將得到的混合物加入高壓水熱反應釜中，在120℃，1mpa下，反應15h，反應結束后，待反應釜溫度降到室溫后取出水熱反應產(chǎn)物，過濾出固體產(chǎn)物，用水洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中的氯離子含量低于200ppm，將洗滌后的固體產(chǎn)物與920g的水混合，并加入80g聚乙二醇，在分散裝置中分散1h，然后將分散后的混合物在氮氣保護下，在800℃下干燥10h，然后冷卻至室溫，然后經(jīng)氣流粉粹，即得到965g磷酸鐵鋰正極材料a3(粒徑為1-2μm)，回收率為96.5％。實施例4按照實施例1的方法，不同的是，所述酸和所述磷酸鐵鋰廢料的用量的摩爾比為0.5：1。得到磷酸鐵鋰正極材料a4，回收率為80％。實施例5按照實施例1的方法，不同的是，所述磷酸鐵鋰廢料與酸混合的條件為：溫度為30℃，時間為5h。得到磷酸鐵鋰正極材料a5，回收率為78％。實施例6按照實施例1的方法，不同的是，添加鋰源和磷源使得濾液中的li、p和fe元素的摩爾比為2：0.7：1。得到磷酸鐵鋰正極材料a6(經(jīng)xrd檢測，含有少量其他雜項)，回收率為75％。實施例7按照實施例1的方法，不同的是，所述水熱反應的溫度為100℃，反應壓力為0.8mpa，反應時間為1h。得到磷酸鐵鋰正極材料a7，回收率為70％。對比例1將50g磷酸鐵鋰廢料加入1l的檸檬酸與草酸的混合酸液(檸檬酸與草酸的體積比為2:1)中，再加入10ml的30重量％的氫氧化鈉水溶液，水浴加熱至接近沸騰，然后降溫至85℃反應150min；待降至室溫后，測定溶液中的鋰、鐵、磷的含量比例，并加入磷酸二氫鋰，使溶液中的鋰、鐵、磷的摩爾比為1.05：1：1.05；在母液中加入乙醇與丙醇的混合溶劑(與母液的體積比為3：2，乙醇與丙醇的體積比為1：1)得到磷酸鐵鋰前驅體粗沉淀，將磷酸鐵鋰前驅體粗沉淀與蔗糖一起分散于乙醇中(蔗糖加入量7.5重量％，固液比為1：2)，球磨3小時，將得到的漿料過濾并干燥除去溶劑后，于氮氣氣氛中700℃下煅燒5小時，得到磷酸鐵鋰正極材料d1(經(jīng)xrd檢測，含有大量其他雜項)，回收率為45％。測試例(1)制備r2025扣式電池：(1)制備r2025扣式電池：將磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(購自日本吳羽化學公司，牌號為9100)按重量比為90:5:5溶于n-甲基吡咯烷酮中，并在100℃±5℃下真空烘干后壓制成厚度為0.2mm、直徑為φ12mm的圓片作為正極。以金屬鋰片作為負極，隔膜為聚丙烯微孔膜(購自星源材質科技股份有限公司，牌號為sd214)，電解液為1.0mol/l的lipf6/(ec+dmc)(其中，lipf6為六氟磷酸鋰，ec為碳酸乙烯酯，dmc為碳酸二甲酯，ec與dmc的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中密封，制成r2025扣式電池。(2)電池的電化學性能測試a.充放電性能：在室溫30℃下，將該r2025扣式電池以0.1c進行充放電測量其充放電容量，其中，充電截止電壓為3.8v，放電截止電壓為2.5v，記錄首次充放電容量，同時計算充放電效率(充放電效率(％)＝放電容量÷充電容量×100％)，結果如表1所示；b.循環(huán)性能：在室溫30℃下，將該r2025扣式電池以0.1c進行充放電測量其充放電容量，其中，充電截止電壓為3.8v，放電截止電壓為2.5v，重復500次，計算500次容量保持率，結果如表1所示。表1首次充電容量/mah/g首次放電容量/mah/g充放電效率/％500次容量保持率a1161.2158.598.395.1a2160.1156.397.694.6a3159.7156.297.894.8a4158.2153.997.391.1a5157.6150.395.491.4a6157.9150.895.590.2a7155.3148.695.688.7d1146.7120.181.947.2通過上述實施例可以看出，采用本發(fā)明的方法對磷酸鐵鋰廢料進行回收再生處理，充分回收磷酸鐵鋰中的有效成分，且回收得到的磷酸鐵鋰材料的粒徑分布均勻，收率高；通過表1的結果可以看出，通過本發(fā)明的方法回收再生后得到的磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)異的電化學充放電性能和循環(huán)性能。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12