本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜及其制備方法和鋰離子電池。
背景技術(shù):
近年來,隨著地球資源的衰竭以及社會環(huán)保意識的增強,綠色清潔能源已成為儲能與能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的重要方向?;瘜W電源作為基本的能量儲備與轉(zhuǎn)化裝置已成為生產(chǎn)與生活中必不可少的一部分。在便攜式電子設(shè)備高速發(fā)展的今天,對可充電化學電源的需求更是極具迫切性。較傳統(tǒng)的鎳鎘、鉛酸等二次電池來說,鋰離子電池具有其高能量密度、長壽命以及對環(huán)境無污染等特性,目前已被廣泛用作便攜式電子設(shè)備的動力電源。近年來,我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)取得了較大發(fā)展,產(chǎn)能已躍居全球第三。隨著低碳經(jīng)濟的到來,對鋰離子動力電池的需求將越來越大。而動力電池面臨的最大障礙即為安全問題。
鋰離子在大電流條件下,由于電極材料本身性能的限制,易導致金屬鋰在負極表面沉積,形成大量枝晶。這些枝晶的存在易刺透隔膜,造成電池內(nèi)部微短路從而引發(fā)安全隱患,因而,可以說,電池隔膜對電池安全性有著直接影響,是構(gòu)建安全性動力電池的關(guān)鍵組件之一。對于目前作為研發(fā)熱點的高容量電池來說,由于負極采用容量更高但離子導電率更低的非碳或貧碳體系,更易產(chǎn)生金屬鋰的表面富集,因而對于這類電池來說,隔膜的性能尤為重要。此外,由于高容量的電極材料還存在著體積效應(yīng),體積的不斷膨脹與收縮本身就易對隔膜的表面及二者之間的界面產(chǎn)生不良影響。可以說,隔膜不僅影響著電池的耐熱能力,也影響著電池的容量、循環(huán)性能等電化學綜合特性。
目前商用鋰離子電池隔膜主要有聚乙烯(pe)、聚丙烯單層隔膜(pp)和pp/pe/pp。聚合物隔膜質(zhì)輕,具有良好的電子絕緣性能,其不足是由于聚合物一般熔點較低,在電池發(fā)生熱濫用的時候,隔膜會處于融化溫度附近,隔膜尺寸也發(fā)生收縮,出現(xiàn)孔洞,不僅影響電池的壽命,情況嚴重時還會發(fā)生電池的燃燒爆炸事故。
因而,研發(fā)具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、更高熱穩(wěn)定性與熱安全性的新型隔膜,設(shè)計更加耐熱的電池是鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足,本發(fā)明的目的是提供一種高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜,使得隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和保持電解液能力。
本發(fā)明的目的之二是提供一種高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供一種鋰離子電池。
為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜,包括聚合物基體和涂覆在聚合物基體表面的陶瓷薄膜,所述陶瓷薄膜由陶瓷漿料制成,所述陶瓷漿料包括以下物質(zhì):陶瓷顆粒和纖維,所述陶瓷顆粒包括粒徑范圍為80nm~200nm的陶瓷顆粒a和粒徑范圍為10nm~50nm的陶瓷顆粒b。
一種鋰離子電池隔膜的制備方法,包括以下步驟:
(1)將陶瓷顆粒a和陶瓷顆粒b在分散劑中超聲分散均勻,然后再加入纖維和粘結(jié)劑,超聲分散,得到陶瓷漿料;
(2)將陶瓷漿料涂覆在聚合物基體的表面,然后干燥,得到隔膜a;
(3)將隔膜a在堿性溶液中浸泡3~24h,得到鋰離子電池隔膜。
一種鋰離子電池,包括正極、負極、隔膜和電解液,所述隔膜為上述高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
通過上述技術(shù)方案,本發(fā)明通過兩種粒徑不同的陶瓷顆粒填補了陶瓷薄膜中存在的尺寸較大的孔穴,而形成尺寸較小的孔隙,顯著提高了隔膜的透氣率,同時還提高具了隔膜吸收和保持電解液能力,降低隔膜在高溫下的熱收縮率,從而提高了電池的穩(wěn)定性和使用壽命;其次纖維具有優(yōu)異的吸濕保濕的作用,而且纖維經(jīng)溶脹溶解后,在隔膜內(nèi)部形成孔隙,進一步提高了隔膜的透氣率。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值,這些范圍或值應(yīng)當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說,各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間,以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍,這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
一種高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜,包括聚合物基體和涂覆在聚合物基體表面的陶瓷薄膜,所述陶瓷薄膜由陶瓷漿料制成,所述陶瓷漿料包括以下物質(zhì):陶瓷顆粒和纖維,所述陶瓷顆粒包括粒徑范圍為80nm~200nm的陶瓷顆粒a和粒徑范圍為10nm~50nm的陶瓷顆粒b。
現(xiàn)有技術(shù)中的陶瓷薄膜主要采用單一粒徑的陶瓷顆粒,當陶瓷顆粒的粒徑較大時,則導致陶瓷的堆積密度小,存在很多大尺寸孔穴,這些大尺寸孔穴不僅降低隔膜的機械強度,而且還降低了陶瓷顆粒的比表面積,降低陶瓷薄膜吸濕保濕的效果,不僅降低了隔膜的性能,還降低了隔膜的使用壽命;而當陶瓷顆粒的粒徑很小時,則導致陶瓷顆粒的堆積密度大,形成致密區(qū),降低了復合隔膜的孔隙率,增加離子透膜的阻力。本發(fā)明通過將兩種粒徑不同的陶瓷顆粒組合,利用小粒徑的陶瓷顆粒填補大粒徑陶瓷顆粒間的孔穴,形成尺寸較小的孔隙,起到細化孔穴的作用,不僅提高了復合隔膜的吸濕保濕的效果,而且提高了隔膜的透氣率。
根據(jù)本發(fā)明,粉體中各物質(zhì)的含量對隔膜的性能具有較大的影響,如當陶瓷顆粒含量較大時,隔膜的機械性能較差,而當纖維的含量較大時,陶瓷漿料與基體之間的粘結(jié)力較小,容易從基體上脫落,優(yōu)選的,以粉體的總重量為基準,所述粉體包含以下重量份的物質(zhì):陶瓷顆粒a30~46重量份%、陶瓷顆粒b46~69重量份%和纖維1~8重量份%,進一步優(yōu)選的,陶瓷顆粒a38重量份%、陶瓷顆粒b57重量份%和纖維重量份5%。
根據(jù)本發(fā)明,所述陶瓷顆粒為氧化鋁、氧化釔、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋅、碳化硅和氮化硼中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明,陶瓷顆粒的粒徑對陶瓷涂層的影響很大,當陶瓷顆粒過大時(≥1μm),陶瓷分子與基體之間的結(jié)合力較弱,在使用一段時候后,容易出現(xiàn)“掉粉現(xiàn)象”,使陶瓷顆粒從基體上掉落,優(yōu)選的,本發(fā)明中陶瓷顆粒的粒徑為10~100nm,所述陶瓷粉體可以通過濕化學方法制備得到,如水熱合成法,共沉淀法等。
根據(jù)本發(fā)明,現(xiàn)有技術(shù)中陶瓷漿料的主要成分是陶瓷顆粒,當漿料干燥成型后,其機械強度較差,如抗拉強度、抗折強度和高溫收縮性能,纖維能夠增強涂料的流平性,為了提高復合薄膜的機械性能。
根據(jù)本發(fā)明,纖維具有優(yōu)異的吸濕性能、保水性和熱穩(wěn)定性,與電解液有良好的親和性,能吸收溶脹并保留更多的電解液,在循環(huán)性能上更具優(yōu)勢,有利于提高電池的循環(huán)性能;此外,纖維還具有良好的溶脹性能,當鋰離子電池的正極或負極在長時間大電流下工作時產(chǎn)生體積變化時,纖維能夠抵抗體積變化,提高電池的穩(wěn)定性,所述纖維為天然纖維,可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的天然纖維,如棉纖維、麻纖維、蠶絲纖維和毛纖維中的至少一種。
陶瓷層的厚度對隔膜的影響很大,當陶瓷層比較薄時,無法起到增強隔膜強度的作用,而陶瓷層的厚度較大時,則導致陶瓷分子容易從基體上掉落,出現(xiàn)“掉粉現(xiàn)象”,優(yōu)選的,所述陶瓷層的厚度為200nm~5μm。
根據(jù)本發(fā)明,為了進一步提高鋰離子電池薄膜的機械性能,所述陶瓷漿料中還含有聚合物紡絲,優(yōu)選的,所述聚合物紡絲為聚偏氟乙烯紡絲、聚四氟乙烯紡絲、聚亞酰胺紡絲、聚氨基甲酸酯紡絲、聚乙烯醇紡絲、聚丙烯紡絲、聚六氟丙烯紡絲、聚丙烯腈紡絲、聚對苯二甲酸乙二酯紡絲和聚甲基丙烯酸甲酯紡絲中的至少一種;進一步優(yōu)選的,所述聚合物紡絲的直徑為50nm~1μm。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述分散劑為正丁醇、環(huán)己醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯和油酸酰中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明,所述陶瓷漿料中還含有增稠劑,優(yōu)選的,所述增稠劑為甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉和羥丙基甲基纖維素中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選的,所述粘結(jié)劑為丁苯橡膠、纖維素及其衍生物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚芳醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯醚、聚砜和聚四氟乙烯中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明,所述陶瓷漿料中還含有表面活性劑,所述表面活性劑為硬脂酸鹽、油酸鹽、十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、二辛基琥珀酸磺酸鈉、肝膽酸鈉等、單硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、脂肪酸山梨醇酯、聚氧乙烯山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪醇醚中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明,聚合物基體是影響鋰離子電池隔膜性能的重要因素之一,優(yōu)選的,所述聚合物基體為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、六氟丙烯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酸乙二酯和聚甲基丙烯酸甲酯等基體中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明,孔隙率是影響隔膜綜合性能的重要因素之一,孔隙率越大,則隔膜的內(nèi)阻越小,電池的性能也更加優(yōu)異,本發(fā)明中所述隔膜的孔隙率為58~76%
一種高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜的制備方法,包括以下步驟:
(1)將陶瓷顆粒a和陶瓷顆粒b在分散劑中超聲分散均勻,然后再加入纖維和粘結(jié)劑,超聲分散,得到陶瓷漿料;
(2)將陶瓷漿料涂覆在聚合物基體的表面,然后干燥,得到隔膜a;
(3)將隔膜a在堿性溶液中浸泡3~24h,得到鋰離子電池隔膜。
根據(jù)本發(fā)明,所述高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜的制備方法中還包括對纖維進行預處理,所述預處理步驟為將纖維在非酸性溶液中浸泡2~24h,洗滌、超聲、過濾,得到溶脹纖維,進一步優(yōu)選的,所述纖維的直徑為5~20nm,長度為20~200nm。
根據(jù)本發(fā)明,在纖維的預處理過程中,所述非酸性溶液為中性或堿性溶液。
本發(fā)明中通過對纖維素進行溶脹溶解,提高復合薄膜的透氣性,在步驟(3)中,所述堿性溶液為銅氨溶液、銅乙二胺溶液、氫氧化鈉/尿素水溶液、氫氧化鈉/尿素/氧化鋅水溶液中的至少一種,優(yōu)選為氫氧化鈉/尿素/氧化鋅水溶液。
一種鋰離子電池,包括正極、負極、隔膜和電解液,所述隔膜為上述高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
根據(jù)本發(fā)明,所述正極包括正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑,所述正極活性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的物質(zhì),如lixmo2或liym2o4(式中,m為過渡金屬,0≤x≤1,0≤y≤2)表示的含鋰復合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物、橄欖石結(jié)構(gòu)等,更具體的為licoo2等鋰鈷氧化物、limn2o4等鋰錳氧化物、linio2等鋰鎳氧化物、li4/3ti5/3o4等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復合氧化物、鋰錳鎳鈷復合氧化物;具有l(wèi)impo4(m=fe、mn、ni)等橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料等等;所述正極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如,將正極材料與分散劑混合,涂覆和/或填充在所述導電基體上,干燥,壓延或不壓延,即可得到所述正極。
根據(jù)本發(fā)明,所述負極包括負極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑,所述負極活性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的物質(zhì),可以為能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各種材料等可以用作負極活性物質(zhì)。氧化物可以舉出二氧化鈦等,碳材料可以舉出石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠等;所述負極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如,將負極材料與分散劑混合,涂覆和/或填充在所述導電基體上,干燥,壓延或不壓延,即可得到所述負極。
本發(fā)明中使用的電解液為非水電解液,所述非水分散劑包括碳酸酯類、醚類、氟類分散劑等,如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚四甘醇(tegdme)、乙二醇二甲醚(dme)、磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯、3-甲氧基丙腈等腈類分散劑、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚等中的至少一種。
以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
實施例1
一種鋰離子電池,由正極、負極和隔膜組成,其制備方法如下:
(1)正極的制備
將100重量份lini0.33co0.33mn0.34o2、4重量份聚偏二氟乙烯(pvdf)、4重量份乙炔黑加入到50重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中,然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料;將該漿料均勻地涂布在寬400mm、厚20μm的鋁箔上,然后120℃烘干、在1.6mpa的壓力下輥壓之后在分切機上分切得到尺寸為385mm×42mm×135μm的正極。
(2)負極的制備
將100重量份負極活性物質(zhì)天然石墨、4重量份聚四氟乙烯(ptfe)、4重量份炭黑加入到45重量份二甲亞砜(dmso)中,然后在真空攪拌機中攪拌形成穩(wěn)定、均一的負極漿料;將該漿料均勻地涂布在寬400mm、厚10μm的銅箔上,經(jīng)120℃烘干、輥軋之后在分切機上分切得到尺寸為43mm×355mm×135μm的負極。
(3)隔膜的制備
將2.2重量份棉纖維在2m的碳酸鈉(40℃)溶液中浸泡2h,然后過濾除去濾液,將濾渣用水洗滌至中性,然后超聲分散30min,過濾得到溶脹纖維素(直徑為5nm,長度為100nm);
將17.1量份氧化鋁(平均粒徑為100nm)、25.5重量份氧化鋯(平均粒徑為10nm)在45重量份正丁醇中超聲分散均勻,然后加入溶脹纖維、0.8重量份聚偏氟乙烯紡絲(平均直徑為50nm)、1重量份羥乙基纖維素、3.6重量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和5.4重量份十二烷基苯磺酸鈉,超聲分散60min,得到陶瓷漿料;
將陶瓷漿料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基體的表面,然后在50℃干燥6h,得到陶瓷涂層的厚度為200nm的鋰離子電池用復合薄膜;
將復合薄膜在氫氧化鈉/尿素/氧化鋅水溶液中浸泡5h,再用去離子水浸泡30min,然后在80℃干燥6h,得到高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
(4)電池的裝配
將lipf6與碳酸乙烯酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)配置成lipf6濃度為1.0摩爾/升的溶液(其中,ec與dec的體積比為1:1),得到非水電解液。將正極、隔膜、負極依次用卷繞機層疊卷繞成渦卷狀的電極組,將得到的電極組放入一端開口的電池殼中,并以3.8g/ah的量注入上述非水電解液,密封后制成鋰離子電池。
實施例2
一種鋰離子電池,由正極、負極和隔膜組成,其制備方法如下:
(1)正極的制備方法同實施例1;
(2)負極的制備方法同實施例1;
(3)隔膜的制備:
將2.2重量份苧麻纖維在1m的氫氧化鉀(40℃)溶液中浸泡2h,然后過濾除去濾液,將濾渣用水洗滌至中性,然后超聲分散30min,過濾得到溶脹纖維素(直徑為10nm,長度為200nm);
將17.6重量份氧化鋅(平均粒徑為150nm)、24.3重量份氧化鋅(平均粒徑為30nm)在44重量份聚乙烯吡咯烷酮中超聲分散均勻,然后加入溶脹纖維、0.2重量份聚亞酰胺紡絲(平均直徑為100nm)、1重量份羧甲基纖維素、4.4重量份丙烯酸酯-丙烯腈共聚物和6.6重量份脂肪酸山梨醇酯,超聲分散60min,得到陶瓷漿料;
將陶瓷漿料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基體的表面,然后在50℃干燥6h,得到陶瓷涂層的厚度為500nm的鋰離子電池用復合薄膜a;
將復合薄膜a在銅乙二胺溶液中浸泡3h,再用去離子水浸泡30min,然后在80℃干燥6h,得到高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
(4)電池的裝配方法同實施例1。
實施例3
一種鋰離子電池,由正極、負極和隔膜組成,其制備方法如下:
(1)正極的制備方法同實施例1;
(2)負極的制備方法同實施例1;
(3)隔膜的制備:
將2重量份蠶絲纖維在2m的尿素(40℃)溶液中浸泡2h,然后過濾除去濾液,將濾渣用水洗滌至中性,然后超聲分散30min,過濾得到溶脹纖維素(直徑為20nm,長度為100nm);
將18.3重量份氧化釔(平均粒徑為120nm)和20.3重量份碳化硅(平均粒徑為20nm)在48.6重量份甲基戊醇中超聲分散均勻,再加入溶脹纖維、0.5重量份聚丙烯腈紡絲(平均直徑為200nm)、2重量份羥丙基甲基纖維素、4.8重量份丁苯橡膠和4重量份二辛基琥珀酸磺酸鈉,超聲分散45min,得到陶瓷漿料;
將陶瓷漿料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基體的表面,然后在50℃干燥6h,得到陶瓷涂層的厚度為1μm的鋰離子電池用復合薄膜a;
將復合薄膜a在氫氧化鈉/尿素水溶液中浸泡10h,再用去離子水浸泡30min,然后在80℃干燥6h,得到高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
(4)電池的裝配方法同實施例1。
實施例4
一種鋰離子電池,由正極、負極和隔膜組成,其制備方法如下:
(1)正極的制備方法同實施例1;
(2)負極的制備方法同實施例1;
(3)隔膜的制備:
將3重量份羊毛纖維在水(60℃)中浸泡4h,然后過濾除去濾液,將濾渣用水洗滌至中性,然后超聲分散30min,過濾得到溶脹纖維素(直徑為10nm,長度為150nm);
將17.1重量份二氧化鈦(平均粒徑為200nm)、17.1重量份二氧化硅(平均粒徑為50nm)在55.7重量份三硬脂酸甘油酯中超聲分散均勻,再加入溶脹纖維、0.2重量份聚對苯二甲酸乙二酯紡絲(平均直徑為500nm)、纖維、3.7重量份聚偏氟乙烯和3重量份聚氧乙烯脂肪醇醚,超聲分散45min,得到陶瓷漿料;
將陶瓷漿料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基體的表面,然后在50℃干燥6h,得到陶瓷涂層的厚度為1μm的鋰離子電池用復合薄膜a;
將復合薄膜a在銅氨溶液水溶液中浸泡24h,再用去離子水浸泡30min,然后在80℃干燥6h,得到高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
(4)電池的裝配方法同實施例1。
實施例5
一種鋰離子電池,由正極、負極和隔膜組成,其制備方法如下:
(1)正極的制備方法同實施例1;
(2)負極的制備方法同實施例1;
(3)隔膜的制備:
將0.4重量份棉纖維在1m的氨水(40℃)溶液中浸泡1h,然后過濾除去濾液,將濾渣用水洗滌至中性,然后超聲分散30min,過濾得到溶脹纖維素(直徑為20nm,長度為200nm);
將10.8重量份鈦酸鋇(平均粒徑為80nm)、24.9重量份二氧化鋅(平均粒徑為10nm)在57.5重量份聚丙烯酰胺中超聲分散均勻,再加入0.5重量份聚丙烯紡絲(平均直徑為1μm)、溶脹纖維和4.3重量份聚氧乙烯醚,超聲分散30min,得到陶瓷漿料;
將陶瓷漿料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基體的表面,然后在50℃干燥6h,得到陶瓷涂層的厚度為5μm的鋰離子電池用復合薄膜a;
將復合薄膜a在氫氧化鈉/尿素/氧化鋅水溶液中浸泡3h,再用去離子水浸泡30min,然后在80℃干燥6h,得到高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
(4)電池的裝配方法同實施例1。
實施例6
一種鋰離子電池,由正極、負極和隔膜組成,其制備方法如下:
(1)正極的制備方法同實施例1;
(2)負極的制備方法同實施例1;
(3)隔膜的制備,按照類似于實施例1的方法,不同的是所述陶瓷漿料中不含有聚合物紡絲,具體實施過程如下:
將2.2重量份棉纖維在2m的碳酸鈉(40℃)溶液中浸泡2h,然后過濾除去濾液,將濾渣用水洗滌至中性,然后超聲分散30min,過濾得到溶脹纖維素(直徑為5nm,長度為100nm);
將17.1量份氧化鋁(平均粒徑為100nm)、25.5重量份氧化鋯(平均粒徑為10nm)在45重量份正丁醇中超聲分散均勻,然后加入溶脹纖維、1重量份羥乙基纖維素、3.6重量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和5.4重量份十二烷基苯磺酸鈉,超聲分散60min,得到陶瓷漿料;
將陶瓷漿料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基體的表面,然后在50℃干燥6h,得到陶瓷涂層的厚度為200nm的鋰離子電池用復合薄膜a;
將復合薄膜a在氫氧化鈉/尿素/氧化鋅水溶液中浸泡5h,再用去離子水浸泡30min,然后在80℃干燥6h,得到高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
(4)電池的裝配方法同實施例1。
實施例7
一種鋰離子電池,由正極、負極和隔膜組成,其制備方法如下:
(1)正極的制備方法同實施例1;
(2)負極的制備方法同實施例1;
(3)隔膜的制備,按照類似于實施例1的方法,不同的是不對纖維進行溶脹處理,具體實施過程如下:
將17.1量份氧化鋁(平均粒徑為100nm)、25.5重量份氧化鋯(平均粒徑為10nm)在45重量份正丁醇中超聲分散均勻,然后加入溶脹纖維、0.8重量份聚偏氟乙烯紡絲(平均直徑為50nm)、1重量份羥乙基纖維素、3.6重量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和5.4重量份十二烷基苯磺酸鈉,超聲分散60min,得到陶瓷漿料;
將陶瓷漿料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基體的表面,然后在50℃干燥6h,得到陶瓷涂層的厚度為1.2μm的鋰離子電池用復合薄膜a;
將復合薄膜a在氫氧化鈉/尿素/氧化鋅水溶液中浸泡5h,再用去離子水浸泡30min,然后在80℃干燥6h,得到高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。
(4)電池的裝配方法同實施例1。
對比例1
按照類似于實施例1的方法,不同的是所述陶瓷漿料中不含有纖維。
對比例2
按照類似于實施例1的方法,不同的是所述隔膜a沒有在堿性溶液中浸泡。
對比例3
按照類似于實施例2的方法,不同的是粉體中不含有平均粒徑為150nm的氧化鋅陶瓷顆粒,所述粉體的組成為將41.9重量份氧化鋅(平均粒徑為30nm)和2.2重量份苧麻纖維。
對比例4
按照類似于實施例2的方法,不同的是陶瓷漿料中不含有平均粒徑為30nm的氧化鋅陶瓷顆粒,所述粉體的組成為將41.9重量份氧化鋅(平均粒徑為150nm)和2.2重量份苧麻纖維。
性能測試
分別對實施例1-7得到的隔膜以及對比例1-2得到的隔膜進行拉伸強度、剝離強度、孔隙率、透氣率、在150℃工作1h的熱收縮率、吸液率測試和循環(huán)500次后的容量保留量進行測定。
剝離強度:采用cn201510999464.2的方法測試薄膜的剝離強度,實驗結(jié)果如表1。
隔膜刺穿強度的測試方法:采用穿刺儀測定隔膜的刺穿強度,具體的采用1mm直徑的針,針尖無銳邊緣,以2m/min的速度分別垂直刺過隔膜,并用fgn-5b型數(shù)據(jù)記錄儀記錄數(shù)據(jù),實驗結(jié)果如表1。
隔膜熱收縮率測試方法:每種隔膜裁取3個100mm×100mm樣品,測量md方向長度記為l0,把樣品放入指定溫度鼓風烘箱,在規(guī)定的時間過后取出測量md方向的長度記l,熱收縮率的計算公式如下:
δl=(l-l0)/l0×100%
td方向收縮率的測試方法同上。
測出三個樣品熱收縮率,然后取平均值即為此種隔膜的熱收縮率,實驗結(jié)果如表1。
隔膜透氣率的測試方法:采用4110型gurley透氣儀,在平均壓力差為1.23kpa,圓筒內(nèi)隔膜壓縮面積為6.42cm2的條件下,根據(jù)通過100ml體積的空氣所用的時間,測試隔膜的透氣率。該測試根據(jù)gb/t5402-2003測試標準,實驗結(jié)果如表2。
根據(jù)cn201310026213.7的方法測試隔膜的孔隙率,實驗結(jié)果如表2。
根據(jù)cn201310418684.2的方法測試隔膜的吸液率,其中電解液為甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1:1:1),實驗結(jié)果如表2。
電池容量測試方法:以恒壓充電方式進行充電,限制電流為0.1c(65ma),終止電壓為4.4伏;以恒流放電方式進行放電,放電電流為1c(650ma),放電的截止電壓為3.0伏,測試其循環(huán)500次后的電池保留量,實驗結(jié)果如表2。
表1實施例1-7、對比例1-2中薄膜的力學性能表
表2實施例1-7、對比例1-2中薄膜的性能表
通過以上測試結(jié)果,可以得知:聚合物基體表面陶瓷涂層的厚度越大,其拉伸強度會相對增加,而其剝離強度會相應(yīng)降低,由實施例1和實施例6對比可以得知,聚合物紡絲不僅能夠增加隔膜的拉伸強度,也增加了隔膜的剝離強度;實施例1與實施例7對比可以得到,未溶脹的纖維素能夠增強隔膜的拉伸強度,但是降低了薄膜的剝離強度,且其吸液率較溶脹纖維顯著下降;實施例1與對比例1對比可以得到,纖維素的加入顯著增加了隔膜的拉伸強度、剝離強度和熱穩(wěn)定性;實施例1與對比例2對比可以得到,經(jīng)浸泡后的薄膜其透氣性顯著增加。
實施例2和對比例3對比可以得知,當陶瓷顆粒的粒徑較小時,隔膜的力學性能顯著增加,但是薄膜的電化學性能顯著降低;實施例2和對比例4對比可以得知,當陶瓷顆粒的粒徑較大時,隔膜的力學性能顯著降低,雖然其透氣率較好,但是其吸濕保濕的能力明顯下降。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié),在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi),可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復,本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外,本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本發(fā)明的思想,其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。