本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域，涉及一種石墨烯摻雜氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電薄膜(tco)是一種重要的功能性薄膜，這種薄膜不僅在可見(jiàn)光區(qū)有很高的透過(guò)率，還具有良好的導(dǎo)電性。憑借著這種獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、手機(jī)屏幕等眾多領(lǐng)域。

染料敏化太陽(yáng)能電池由光陽(yáng)極、染料、電解質(zhì)和對(duì)電極四部分組成。其中，光陽(yáng)極和對(duì)電極的基底材料都是透明導(dǎo)電玻璃。目前，常用的透明導(dǎo)電層主要為氧化銦錫（ito）和氟摻雜的氧化錫（fto）。fto是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的透明導(dǎo)電薄膜，制備工藝簡(jiǎn)單、成熟，但是與ito相比導(dǎo)電率較低，ito是目前市場(chǎng)上需求量最大的透明導(dǎo)電薄膜，光電性能十分優(yōu)秀，但是銦會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且價(jià)格昂貴，另外，ito還存在不耐高溫的缺點(diǎn)，從而限制了染料敏化太陽(yáng)能的發(fā)展和應(yīng)用。透明導(dǎo)電層還被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池和量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池等。

石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)的單層碳原子材料，具有導(dǎo)電性能好、比表面積大且環(huán)境友好等一系列優(yōu)勢(shì)。因此，石墨烯基以及石墨烯摻雜透明導(dǎo)電薄膜可以提高薄膜的導(dǎo)電性，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。但是，無(wú)論是利用化學(xué)氣相沉積法還是氧化還原法制備的石墨烯，由于石墨烯本身的缺陷以及石墨烯片層間的電阻都限制了石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性。同時(shí)，由于干燥的氧化石墨烯很難分散均勻，使石墨烯的制備還不適用與大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，人們提出了將石墨烯原位聚合，制備石墨烯復(fù)合導(dǎo)電薄膜。以更低能耗，更便捷的方法制備出低阻值、高透光率和穩(wěn)定的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性能好、生產(chǎn)成本低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)的還原氧化石墨烯與二氧化錫的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。本發(fā)明提供的石墨烯摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，首先利用改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨烯，接著利用氧化石墨烯與sncl2·發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過(guò)原位化學(xué)法制備還原氧化石墨烯/sno2復(fù)合粉體，最后在基體上通過(guò)旋涂以及熱處理等過(guò)程，獲得透光性好，導(dǎo)電率高的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明提供的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備工藝簡(jiǎn)單且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景，尤其可用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

還原氧化石墨烯/sno2復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，它包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散到去離子水中攪拌得到混合物a，所述氧化石墨烯與去離子水的體積比為1:10-100；將sncl2·2h2o加入到甲醇中攪拌得到混合物b，所述sncl2·2h2o與甲醇的質(zhì)量比為1:8-36；將一定量混合物b緩慢加入混合物a中，同時(shí)，按照添加劑與甲醇的質(zhì)量比為1:20-300加入添加劑，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液ph為8-10后持續(xù)攪拌1-3h得到混合物c。將混合物c轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在150-200℃下反應(yīng)一段時(shí)間，離心，干燥后得到還原氧化石墨烯/sno2復(fù)合粉體；

(2)按照還原氧化石墨烯/sno2復(fù)合粉體與乙醇的質(zhì)量比為1:100-200將兩者混合，同時(shí)，按照有機(jī)粘合劑與乙醇的質(zhì)量比為1:10-50加入有機(jī)粘合劑，攪拌30min后得到按照還原氧化石墨烯/sno2膠體；

(3)將制備好的膠體均勻的涂覆在事先清洗好的基體上形成薄膜；

(4)待制備好的薄膜干燥后，將涂有薄膜的玻璃基體放入馬弗爐中熱處理1h得到還原氧化石墨烯/sno2復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的氧化石墨烯是通過(guò)改進(jìn)的hummers法制備而得。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的添加劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和檸檬酸鈉中的一種或二者混合。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的混合物c在反應(yīng)釜中高溫高壓處理的時(shí)間為4-36h。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的還原氧化石墨烯與sno2的摩爾比為1:5-20。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的有機(jī)粘合劑為乙基纖維素、松油醇和聚乙烯醇中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的涂膜方法為旋涂法、刮涂法以及絲網(wǎng)印刷法的一種。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的基體為玻璃、陶瓷和金屬中的一種。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)中的熱處理溫度為400-1000℃。

附圖說(shuō)明

圖1是sno2/石墨烯納米復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2是不同還原氧化石墨烯摻雜量的復(fù)合薄膜的透光率圖。

具體實(shí)施案例

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述的sno2/石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法包括以下步驟：

1、通過(guò)hummmers法制備得到氧化石墨烯，取2ml所述氧化石墨烯溶液，分散于20ml去離子水水中，超聲震蕩30min得到混合物a；

將1.125g的sncl2·2h2o溶于50ml甲醇中，超聲震蕩30min得到混合物b，將混合物b緩慢加入到混合物a中(其中氧化石墨烯與sno2的摩爾比為1:5)，同時(shí)，加入0.135g的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的ph為9左右，持續(xù)攪拌2h得到混合物c；

2、將混合物c轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在180℃下分別保持24h，干燥后得到復(fù)合粉體。

3、將0.2g復(fù)合粉體加入到含有0.8g乙基纖維素和4g松油醇的50ml乙醇中，持續(xù)攪拌30min。通過(guò)旋涂法，將上述溶液均勻的涂敷在玻璃基底上，450℃熱處理1h后得到透光率為88%，電阻率82ωcm為的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述的sno2/石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法包括以下步驟：

1、通過(guò)hummmers法制備得到氧化石墨烯，取2ml所述氧化石墨烯溶液，分散于20ml去離子水水中，超聲震蕩30min得到混合物a；

將2.25g的sncl2·2h2o溶于50ml甲醇中，超聲震蕩30min得到混合物b，將混合物b緩慢加入到混合物a中(其中氧化石墨烯與sno2的摩爾比為1:10)，同時(shí)，加入0.135g的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的ph為9左右，持續(xù)攪拌2h得到混合物c；

2、將混合物c轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在180℃下分別保持24h，干燥后得到復(fù)合粉體。

3、將0.2g復(fù)合粉體加入到含有0.8g乙基纖維素和4g松油醇的50ml乙醇中，持續(xù)攪拌30min。通過(guò)旋涂法，將上述溶液均勻的涂敷在玻璃基底上，450℃熱處理1h后得到透光率為90%，電阻率為76ωcm的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述的sno2/石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法包括以下步驟：

1、通過(guò)hummmers法制備得到氧化石墨烯，取2ml所述氧化石墨烯溶液，分散于20ml去離子水水中，超聲震蕩30min得到混合物a；

將3.375g的sncl2·2h2o溶于50ml甲醇中，超聲震蕩30min得到混合物b，將混合物b緩慢加入到混合物a中(其中氧化石墨烯與sno2的摩爾比為1:15)，同時(shí)，加入0.135g的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的ph為9左右，持續(xù)攪拌2h得到混合物c；

2、將混合物c轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在180℃下分別保持24h，干燥后得到復(fù)合粉體。

3、將0.2g復(fù)合粉體加入到含有0.8g乙基纖維素和4g松油醇的50ml乙醇中，持續(xù)攪拌30min。通過(guò)旋涂法，將上述溶液均勻的涂敷在玻璃基底上，450℃熱處理1h后得到透光率為88%，電阻率為70ωcm的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所述的sno2/石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法包括以下步驟：

1、通過(guò)hummmers法制備得到氧化石墨烯，取2ml所述氧化石墨烯溶液，分散于20ml去離子水水中，超聲震蕩30min得到混合物a；

將4.50g的sncl2·2h2o溶于50ml甲醇中，超聲震蕩30min得到混合物b，將混合物b緩慢加入到混合物a中(其中氧化石墨烯與sno2的摩爾比為1:20)，同時(shí)，加入0.135g的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的ph為9左右，持續(xù)攪拌2h得到混合物c；

2、將混合物c轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在180℃下分別保持24h，干燥后得到復(fù)合粉體。

3、將0.2g復(fù)合粉體加入到含有0.8g乙基纖維素和4g松油醇的50ml乙醇中，持續(xù)攪拌30min。通過(guò)旋涂法，將上述溶液均勻的涂敷在玻璃基底上，450℃熱處理1h后得到透光率為86%，電阻率為75ωcm的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。