本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種自支撐氮化鎵層及其制備方法、退火方法。

背景技術(shù)：

第三代半導(dǎo)體材料由于能量禁帶一般大于3.0電子伏，又被稱為寬禁帶半導(dǎo)體。相比于傳統(tǒng)的硅基和砷化鎵基半導(dǎo)體材料，寬禁帶半導(dǎo)體(例如碳化硅、氮化鎵、氮化鋁及氮化銦等)由于具有特有的禁帶范圍、優(yōu)良的光、電學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的材料性能，能夠滿足大功率、高溫高頻和高速半導(dǎo)體器件的工作要求，在汽車及航空工業(yè)、醫(yī)療、通訊、軍事、普通照明及特殊條件下工作的半導(dǎo)體器件等方面具有十分廣泛的應(yīng)用前景。

氮化鎵作為典型的第三代半導(dǎo)體材料，具有直接帶隙寬、熱導(dǎo)率高等優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。氮化鎵相較于第一代和第二代半導(dǎo)體材料除了具有更寬的禁帶(在室溫下其禁帶寬度為3.4ev)，可以發(fā)射波長(zhǎng)較短的藍(lán)光，其還具有高擊穿電壓、高電子遷移率、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫及耐腐蝕等特點(diǎn)。因此，氮化鎵非常適合用于制作抗輻射、高頻、大功率和高密度集成的電子器件以及藍(lán)、綠光和紫外光電子器件。目前，氮化鎵半導(dǎo)體材料的研究和應(yīng)用已成為全球半導(dǎo)體研究的前沿和熱點(diǎn)。

然而，目前氮化鎵的單晶生長(zhǎng)困難、價(jià)格昂貴，大規(guī)?；耐|(zhì)外延的生長(zhǎng)目前仍沒有可能。目前，氮化鎵的生長(zhǎng)大多仍采用異質(zhì)外延，所選用的異質(zhì)襯底有硅襯底、碳化硅襯底和藍(lán)寶石襯底等；在異質(zhì)襯底上生長(zhǎng)氮化鎵時(shí)，氮分壓較高，因此很容易在生長(zhǎng)得到的氮化鎵材料中存在很多氮空位，嚴(yán)重影響生長(zhǎng)后的氮化鎵層的質(zhì)量，造成氮化鎵層存在晶格適配和熱適配問題，從而導(dǎo)致器件中存在殘余應(yīng)力影響其性能。

此外，為了進(jìn)一步提高器件性能，需要將氮化鎵從異質(zhì)襯底上剝離以得到自支撐氮化鎵層。目前所采用的剝離工藝主要有激光剝離、自剝離、機(jī)械剝離及化學(xué)腐蝕剝離等。其中，激光剝離技術(shù)常應(yīng)用于分離藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的氮化鎵，但是，激光剝離對(duì)氮化鎵晶體的平整度要求較高，且不易剝離較大尺寸的氮化鎵晶體；自剝離技術(shù)利用熱失配產(chǎn)生的應(yīng)力作用于外延氮化鎵晶體與異質(zhì)襯底的特定連接處使得外延層和模板斷裂分離，但是，現(xiàn)有的自剝離的過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力往往會(huì)造成氮化鎵外延層的破裂，或者外延層無法剝離，自剝離技術(shù)對(duì)氮化鎵晶體的生長(zhǎng)工藝、圖形化襯底的設(shè)計(jì)及制作要求較高，自剝離獲得完整的氮化鎵晶體成品率較低；機(jī)械剝離是使用機(jī)械研磨切削除去異質(zhì)襯底，但是，機(jī)械剝離適用于硬度較低且易碎的異質(zhì)襯底；化學(xué)腐蝕剝離應(yīng)用能除去異質(zhì)襯底且不易腐蝕氮化鎵的化學(xué)試劑除去背部的異質(zhì)襯底，化學(xué)剝離要求異質(zhì)襯底的熱穩(wěn)定好且易于腐蝕。由上可知，激光剝離工藝、機(jī)械剝離工藝及化學(xué)腐蝕剝離工藝均需在氮化鎵生長(zhǎng)過程完成之后執(zhí)行額外的剝離工藝，增加了工藝步驟及工藝復(fù)雜程度，從而增加了成本，同時(shí)，激光剝離工藝、機(jī)械剝離工藝及化學(xué)腐蝕剝離工藝對(duì)異質(zhì)襯底均有苛刻的要求，普適性較差；現(xiàn)有的自剝離工藝雖然可以實(shí)現(xiàn)異質(zhì)襯底與氮化鎵的自剝離，但剝離過程中會(huì)對(duì)氮化鎵的質(zhì)量造成影響，成品率較低。

因此，如何改進(jìn)自支撐氮化鎵層及其制備方法，以避免上述缺陷的發(fā)生，是亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種自支撐氮化鎵層及其制備方法、退火方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中氮化鎵生長(zhǎng)過程以及自支撐氮化鎵層剝離工藝所存在的種種問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種自支撐氮化鎵層的制備方法，其中，所述自支撐氮化鎵層的制備方法至少包括如下步驟：

提供一襯底；

于所述襯底上形成第一氮化鎵緩沖層；

于所述第一氮化鎵緩沖層上形成圖形化掩膜層，然后在氨氣氛圍下進(jìn)行退火，其中，所述圖形化掩膜層具有若干個(gè)開口；

于所述圖形化掩膜層上及所述開口內(nèi)形成第二氮化鎵緩沖層；

于所述第二氮化鎵緩沖層上形成氮化鎵層，然后進(jìn)行高溫退火；

進(jìn)行降溫，使所述氮化鎵層從所述襯底上自動(dòng)剝離，以得到所述自支撐氮化鎵層。

優(yōu)選地，所述自支撐氮化鎵層的制備方法還包括如下步驟：

于所述第一氮化鎵緩沖層上形成氮化鋁層，其中，所述氮化鋁層位于所述第一氮化鎵緩沖層和所述圖形化掩膜層之間。

優(yōu)選地，所述自支撐氮化鎵層的制備方法還包括如下步驟：

于所述氮化鋁層上形成氮化鎵過渡層，其中，所述氮化鎵過渡層位于所述氮化鋁層和所述圖形化掩膜層之間。

優(yōu)選地，在氨氣氛圍下進(jìn)行退火時(shí)，預(yù)先向形成所述圖形化掩膜層后的襯底結(jié)構(gòu)所處的環(huán)境中通入氨氣或者氨氣與載氣的混合氣體，其中，所述載氣包括氮?dú)狻錃?、氦氣或者氬氣中的至少一種。

優(yōu)選地，所述第二氮化鎵緩沖層為低溫氮化鎵緩沖層、低壓氮化鎵緩沖層或高五三比氮化鎵緩沖層中的一種或兩種的疊加；其中，所述低溫氮化鎵緩沖層的生長(zhǎng)溫度為800℃～1000℃，所述低壓氮化鎵緩沖層的生長(zhǎng)壓力為1torr～400torr，所述高五三比氮化鎵緩沖層的五三比為10～200。

優(yōu)選地，所述自支撐氮化鎵層的制備方法還包括如下步驟：

在形成第二氮化鎵緩沖層后，進(jìn)行高溫預(yù)退火；

其中，在進(jìn)行高溫預(yù)退火時(shí)，退火溫度為1000℃-1300℃，退火壓力大于等于常壓，退火環(huán)境中通入氮?dú)?、氫氣、氨氣、氬氣中的一種或幾種；其中，所述高溫預(yù)退火的退火溫度低于所述高溫退火的退火溫度。

優(yōu)選地，在進(jìn)行高溫退火時(shí)，退火溫度為1020℃-2000℃，退火壓力大于常壓，升溫速率低于20℃/min，退火環(huán)境中通入含氮?dú)怏w，且所述含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的50％。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種自支撐氮化鎵層，其中，所述自支撐氮化鎵層采用如上所述的自支撐氮化鎵層的制備方法制備得到。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種氮化鎵系化合物襯底的退火方法，其中，所述氮化鎵系化合物襯底的退火方法至少包括如下步驟：

提供一氮化鎵系化合物襯底；

對(duì)所述氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行高溫退火，其中，退火環(huán)境中通入氮?dú)狻錃?、氨氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種，且含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的50％；

對(duì)所述氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行降溫。

優(yōu)選地，在對(duì)所述氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行高溫退火時(shí)，退火溫度為1060℃-1800℃，退火壓力大于常壓，升溫速率低于20℃/min。

優(yōu)選地，所述氮化鎵系化合物襯底為如權(quán)利要求9所述的自支撐氮化鎵層，或者生長(zhǎng)在異質(zhì)襯底上的氮化鎵層，或者經(jīng)過研磨或研磨拋光處理后的氮化鎵層，或者由氮化鎵、氮化銦鎵、氮化鋁鎵、氮化鎂鎵、氮化硒鎵中的任一種材料構(gòu)成的單層襯底或由它們中的多種材料構(gòu)成的多層襯底。

如上所述，本發(fā)明的自支撐氮化鎵層及其制備方法、退火方法，具有以下有益效果：

本發(fā)明的自支撐氮化鎵層制備方法，通過在襯底上依次形成第一氮化鎵緩沖層和圖形化掩膜層，隨后在氨氣氛圍下進(jìn)行退火，在圖形化掩膜層上及其開口內(nèi)形成第二氮化鎵緩沖層，接著在其上形成厚膜氮化鎵層并進(jìn)行高溫退火，最后進(jìn)行降溫，使氮化鎵層從襯底上自動(dòng)剝離，得到自支撐氮化鎵層；本發(fā)明對(duì)制備工藝要求較低，并能夠?qū)崿F(xiàn)氮化鎵層的快速自剝離，且自剝離過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力不會(huì)對(duì)氮化鎵層造成影響，能夠獲得高成品率的自支撐氮化鎵層。另外，形成圖形化掩膜層后的襯底結(jié)構(gòu)在氨氣氛圍下進(jìn)行退火時(shí)，能夠通過退火使第一氮化鎵緩沖層內(nèi)部形成第一孔洞，不僅可以減少后續(xù)生長(zhǎng)的第二氮化鎵緩沖層和氮化鎵層晶格間的應(yīng)力，提高氮化鎵層的生長(zhǎng)質(zhì)量，還有助于實(shí)現(xiàn)后續(xù)降溫工藝中氮化鎵層的自剝離。另外，本發(fā)明通過設(shè)置高于常壓以及低氮?dú)夥謮旱母邷赝嘶饤l件，在生長(zhǎng)氮化鎵層時(shí)，能夠使氮空位從氮化鎵材料中移出，減少了氮空位濃度，從而減少了晶體的位錯(cuò)密度，提高了氮化鎵層的質(zhì)量。另外，本發(fā)明在高溫退火時(shí)采用緩慢升溫的方法，能夠避免低氮?dú)夥謮合律郎剡^快造成氮化鎵分解。

本發(fā)明的自支撐氮化鎵層，通過本發(fā)明的自支撐氮化鎵層制備方法制備得到，晶體的位錯(cuò)密度更少，氮化鎵層的質(zhì)量更高，成品率更高。

本發(fā)明的氮化鎵系化合物襯底的退火方法，對(duì)氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行高溫退火，使其中的晶體在高溫下獲得更多的能量而能夠進(jìn)行高溫重構(gòu)，從而進(jìn)一步減少氮化鎵系化合物襯底的內(nèi)應(yīng)力、位錯(cuò)密度和晶格曲率，減少氮化鎵系化合物襯底的破裂，提高氮化鎵系化合物襯底的質(zhì)量。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明第一實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層的制備方法的流程示意圖。

圖2～圖8顯示為本發(fā)明第一實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層的制備方法中各步驟的具體結(jié)構(gòu)示意圖。

元件標(biāo)號(hào)說明

100襯底

200第一氮化鎵緩沖層

201第一孔洞

300圖形化掩膜層

301開口

400第二氮化鎵緩沖層

500氮化鎵層

600自支撐氮化鎵層

s1～s6步驟

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

請(qǐng)參閱圖1～圖8，本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及一種自支撐氮化鎵層的制備方法。需要說明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。

如圖1所示，本實(shí)施方式的氮化鎵系化合物層的制備方法至少包括如下步驟：

步驟s1，提供一襯底100，請(qǐng)參閱圖2。

作為示例，襯底100可以為硅襯底、藍(lán)寶石襯底、碳化硅襯底、砷化鎵襯底或者氮化鎵襯底中的任一種。

步驟s2，于襯底100上形成第一氮化鎵緩沖層200，請(qǐng)參閱圖3。

在本實(shí)施方式中，第一氮化鎵緩沖層200能夠提高后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層與襯底100之間的晶格適配性。

作為示例，第一氮化鎵緩沖層200可以為低溫氮化鎵緩沖層、摻雜氮化鎵緩沖層或者不同切面(offcut)的氮化鎵緩沖層。其中，摻雜氮化鎵緩沖層所摻雜的元素包括鐵、硫、硅、碲、氧或碳中的至少一種。此外，第一氮化鎵緩沖層200的厚度為15nm～5μm。優(yōu)選地，第一氮化鎵緩沖層200的厚度為150nm～1000nm，例如：200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或者900nm。此外，第一氮化鎵緩沖層200采用mocvd工藝或氨熱法形成于襯底100的上表面。需要說明的是，mocvd工藝或氨熱法均為本領(lǐng)域人員所熟知，此處不再累述。

作為另一示例，第一氮化鎵緩沖層200也可以為多層材料層結(jié)構(gòu)，例如：由低溫氮化鎵緩沖層和氮化銦鎵層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，第一氮化鎵緩沖層200為超晶格結(jié)構(gòu)或者多量子阱結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層500的應(yīng)力釋放，從而提高氮化鎵層500的生長(zhǎng)質(zhì)量。其中：

超晶格結(jié)構(gòu)是指包括兩種不同組分或不同摻雜的材料薄層交替疊置而成的周期性疊層結(jié)構(gòu)，每層材料薄層的厚度小于100nm；超晶格結(jié)構(gòu)中的勢(shì)壘足夠薄，使得電子能夠從一個(gè)量子阱隧穿到相鄰的量子阱，即量子阱相互耦合。超晶格結(jié)構(gòu)可以為組分超晶格、摻雜超晶格、多維超晶格或應(yīng)變超晶格。其中，組分超晶格是指超晶格中的重復(fù)單元由兩種不同的半導(dǎo)體材料薄層疊置而成的周期性疊層結(jié)構(gòu)；摻雜超晶格是指超晶格中的材料薄層為同一半導(dǎo)體材料薄層，通過交替地改變摻雜類型的方法做成的新型人造周期性疊層結(jié)構(gòu)。超晶格結(jié)構(gòu)至少包括鎵元素，此外，還可以包括銦、砷、磷、銻、鎂或氮中的至少一種。此外，超晶格結(jié)構(gòu)的第一氮化鎵緩沖層200中還可以包括摻雜元素，摻雜元素包括鐵、硫、硅、碲、氧或碳中的至少一種。此外，超晶格結(jié)構(gòu)的第一氮化鎵緩沖層200包括2～200層材料薄層，各材料薄層的厚度小于100nm。此外，可以采用mocvd或movpe工藝于襯底100上形成超晶格結(jié)構(gòu)的第一氮化鎵緩沖層200。

多量子阱結(jié)構(gòu)是指包括兩種不同組分或不同摻雜的材料薄層交替疊置而成的周期性疊層結(jié)構(gòu)，每層材料薄層的厚度小于100nm；多量子阱結(jié)構(gòu)中的勢(shì)壘很寬，使得電子不能從一個(gè)量子阱隧穿到相鄰的量子阱，即量子阱之間沒有相互耦合。多量子阱結(jié)構(gòu)至少包括鎵元素，此外，還可以包括銦、鋅、汞、鎘、砷、磷、銻、鎂、硅、氮或磷中的至少一種元素，多量子阱結(jié)構(gòu)的第一氮化鎵緩沖層200可以包括但不僅限于algaas/gaas、gaas/gaalas、ingaasp/inp、ingaasp/gainp、inas/gasb、ingan/gan、gan/algan、ingan/alingan或者gainas/gaasp中的任一種。此外，多量子阱結(jié)構(gòu)的第一氮化鎵緩沖層200還可以包括摻雜元素，摻雜元素包括鐵、鈉、硫、碲、氧或碳中的至少一種。此外，多量子阱結(jié)構(gòu)的第一氮化鎵緩沖層200包括2～100層材料薄層，各材料薄層的厚度為10?！?000nm，優(yōu)選地，各材料薄層的厚度可以為10?！?00埃，各材料薄層的厚度還可以為100nm～1000nm。此外，可以采用mocvd或movpe工藝于襯底100上形成多量子阱結(jié)構(gòu)的第一氮化鎵緩沖層200。

步驟s3，于第一氮化鎵緩沖層200上形成圖形化掩膜層300，然后在氨氣氛圍下進(jìn)行退火，其中，圖形化掩膜層300具有若干個(gè)開口，請(qǐng)參閱圖4和圖5。

作為示例，圖形化掩膜層300采用鉻、銅、鈦、鎢、鎳或二氧化硅中的任一種材料。此外，圖形化掩膜層300的厚度可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定，優(yōu)選地，圖形化掩膜層300的厚度可以為但不僅限于10nm～2000nm，更優(yōu)地，圖形化掩膜層300的厚度可以為50nm～1000nm。

作為示例，開口301沿圖形化掩膜層300的表面呈四方周期排列或呈六方周期排列。當(dāng)然，在其他示例中，開口301沿圖形化掩膜層300的表面還可以呈五方周期排列、八方周期排列或者圓形周期排列等任意一種排列形式。

作為示例，圖形化掩膜層300的開口301周期可以為但不僅限于100nm～50μm；優(yōu)選地，圖形化掩膜層300的開口301周期為0.1μm～30μm；更為優(yōu)選地，圖形化掩膜層300的開口301周期為1μm～10μm。

作為示例，開口301的形狀可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定，開口301的形狀可以為圓形、橢圓形或任意形狀的多邊形。此外，開口301的橫向尺寸可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定。優(yōu)選地，開口301的形狀為圓形，開口301的橫向尺寸可以為0.1μm～50μm，即開口301的直徑可以為0.1μm～50μm，優(yōu)選為1μm～20μm。

作為示例，在氨氣氛圍下進(jìn)行退火時(shí)，預(yù)先向形成圖形化掩膜層300后的襯底結(jié)構(gòu)所處的環(huán)境中通入氨氣或者氨氣與載氣的混合氣體，其中，載氣包括氮?dú)?、氫氣、氦氣或者氬氣中的至少一種。隨后，將形成圖形化掩膜層300后的襯底結(jié)構(gòu)加熱至退火溫度后進(jìn)行預(yù)設(shè)時(shí)間的熱退火。其中，氨氣的流量為10sccm～20slm；退火溫度為700℃～1100℃，優(yōu)選地，退火溫度為900℃～1080℃，更為優(yōu)選地，退火溫度為950℃～1070℃；預(yù)設(shè)時(shí)間為1min～120min，優(yōu)選地，預(yù)設(shè)時(shí)間為20min～80min。

需要說明的是，在氨氣氛圍下進(jìn)行退火的過程中，位于圖形化掩膜層300下方的第一氮化鎵緩沖層200會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，由于第一氮化鎵緩沖層200處的氮分壓過低，分解發(fā)生移動(dòng)，分解生成的鎵蒸汽向圖形化掩膜層300的開口301處移動(dòng)(即向氮分壓較高的地方移動(dòng))；當(dāng)分解生成的鎵蒸汽移動(dòng)到圖形化掩膜層300的開口301處時(shí)，由于氮分壓在此處提高，鎵蒸汽便與氮元素反應(yīng)生成氮化鎵，生成的氮化鎵沉積在圖形化掩膜層300的開口301內(nèi)，形成氮化鎵晶種層，而第一氮化鎵緩沖層200由于部分分解，其內(nèi)部形成若干個(gè)第一孔洞201，第一孔洞201不僅可以減少隨后生長(zhǎng)的第一氮化鎵緩沖層400和氮化鎵層500晶格間的應(yīng)力，提高氮化鎵層500的生長(zhǎng)質(zhì)量，還有助于實(shí)現(xiàn)后續(xù)降溫工藝中氮化鎵層500的自剝離。

步驟s4，于圖形化掩膜層300上及開口301內(nèi)形成第二氮化鎵緩沖層400，請(qǐng)參閱圖6。

作為示例，采用物理氣相沉積工藝或化學(xué)氣相沉積工藝于步驟3)得到的結(jié)構(gòu)的上表面形成第二氮化鎵緩沖層400。

作為示例，第二氮化鎵緩沖層400為低溫氮化鎵緩沖層、低壓氮化鎵緩沖層或高五三比氮化鎵緩沖層中的一種或兩種的疊加；其中，低溫氮化鎵緩沖層為生長(zhǎng)溫度低于氮化鎵層生長(zhǎng)溫度的氮化鎵緩沖層，低壓氮化鎵緩沖層為生長(zhǎng)壓力低于常壓的氮化鎵緩沖層，高五三比氮化鎵緩沖層為形成過程中五三比大于氮化鎵層形成過程中五三比的氮化鎵緩沖層。其中：

第二氮化鎵緩沖層400可以為低溫氮化鎵緩沖層，其生長(zhǎng)溫度為800℃～1000℃，其厚度為1μm～100μm，優(yōu)選5μm～70μm，更優(yōu)選10μm～50μm。低溫氮化鎵緩沖層可以減少后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層500內(nèi)的位錯(cuò)密度，提高氮化鎵層500的質(zhì)量。

第二氮化鎵緩沖層400還可以為低壓氮化鎵緩沖層，其生長(zhǎng)壓力為1torr～400torr，優(yōu)選10torr～300torr，更優(yōu)選20torr～200torr，最優(yōu)選50torr～100torr。低壓氮化鎵緩沖層的生長(zhǎng)溫度為900℃～1100℃，厚度為1μm～100μm，優(yōu)選厚度為5μm～50μm，更優(yōu)選厚度為10μm～30μm。氮化鎵在低壓條件下更傾向于橫向外延生長(zhǎng)，低壓條件增加了氮化鎵外延生長(zhǎng)的側(cè)向生長(zhǎng)速率，促進(jìn)了圖形化掩膜層300的開口301內(nèi)的氮化鎵晶種層橫向聚合連接的速率，可以使后續(xù)氮化鎵層500在此橫向聚合后的低壓氮化鎵緩沖層上繼續(xù)生長(zhǎng)，為后續(xù)氮化鎵層500的生長(zhǎng)提供了材質(zhì)相同的生長(zhǎng)襯底，可以提高后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層500的表面平整度，進(jìn)而提高了后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層500的質(zhì)量，降低了其位錯(cuò)密度。

第二氮化鎵緩沖層400還可以為高五三比(氮與鎵的摩爾比)氮化鎵緩沖層，高五三比氮化鎵緩沖層生長(zhǎng)過程中的五三比大于后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層500的五三比，高五三比氮化鎵緩沖層的五三比為10～200，優(yōu)選五三比為30～100。高五三比氮化鎵緩沖層的厚度可以為1μm～100μm，優(yōu)選厚度為5μm～70μm，更優(yōu)選厚度為10μm～60μm。高五三比氮化鎵緩沖層的生長(zhǎng)溫度為900℃～1100℃。高五三比氮化鎵緩沖層的晶格結(jié)構(gòu)與后續(xù)在其上表面生長(zhǎng)的氮化鎵層500的晶格結(jié)構(gòu)相同，同時(shí)，后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層500可以在高五三比氮化鎵緩沖層上預(yù)先橫向聚合，再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行氮化鎵層500的生長(zhǎng)，有利于降低晶格應(yīng)力，降低位錯(cuò)密度，進(jìn)而提高后續(xù)生長(zhǎng)的氮化鎵層500的質(zhì)量。

作為示例，在形成第二氮化鎵緩沖層400后還可以進(jìn)行高溫預(yù)退火。其中，在進(jìn)行高溫預(yù)退火時(shí)，退火溫度為1000℃-1300℃，退火壓力大于等于常壓(760torr)，退火環(huán)境中通入氮?dú)?、氫氣、氨氣、氬氣中的一種或幾種。優(yōu)選地，高溫預(yù)退火的退火溫度為1040℃-1200℃，更優(yōu)地，高溫預(yù)退火的退火溫度為1050℃-1150℃，最優(yōu)地，高溫預(yù)退火的退火溫度為1060℃-1100℃。優(yōu)選地，高溫預(yù)退火的退火環(huán)境為氮?dú)?、氫氣和氨氣中的一種或幾種，更優(yōu)地，高溫預(yù)退火的退火環(huán)境為氫氣和/或氨氣。

步驟s5，于第二氮化鎵緩沖層400上形成氮化鎵層500，然后進(jìn)行高溫退火，請(qǐng)參閱圖7。

作為示例，在進(jìn)行高溫退火時(shí)，退火溫度為1020℃-2000℃，退火壓力大于常壓，升溫速率低于20℃/min，退火環(huán)境中通入含氮?dú)怏w，且含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的60％，優(yōu)選地，含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的50％，更優(yōu)地，含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的40％，最優(yōu)地，含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的30％。優(yōu)選地，高溫退火的退火溫度為1040℃-1800℃，更優(yōu)地，高溫退火的退火溫度為1050℃-1600℃，最優(yōu)地，高溫退火的退火溫度為1060℃-1400℃。優(yōu)選地，高溫退火時(shí)的升溫速率低于15℃/min，更優(yōu)地，高溫退火時(shí)的升溫速率低于10℃/min。優(yōu)選地，含氮?dú)怏w為氨氣或者氨氣與載氣的混合物，其中，載氣包括氮?dú)?、氫氣、氦氣或者氬氣中的至少一種。

需要說明的是，本實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層制備方法通過設(shè)置高于常壓以及低氮?dú)夥謮旱母邷赝嘶饤l件，在生長(zhǎng)氮化鎵層500時(shí)，能夠使氮空位從氮化鎵材料中移出，減少了氮空位濃度，從而減少了晶體的位錯(cuò)密度，提高了氮化鎵層的質(zhì)量；同時(shí)，在高溫退火時(shí)采用緩慢升溫的方法，能夠避免低氮?dú)夥謮合律郎剡^快造成氮化鎵分解。

作為示例，可以采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積工藝、分子束外延工藝或氫化物氣相外延工藝于圖形化掩膜層300上及開口301內(nèi)形成第二氮化鎵緩沖層400。

作為示例，在生長(zhǎng)第二氮化鎵緩沖層400和氮化鎵層500時(shí)均發(fā)生在氫化物氣相外延設(shè)備中，氫化物氣相外延設(shè)備內(nèi)包括鎵舟區(qū)及襯底區(qū)，形成圖形化掩膜層300后的襯底結(jié)構(gòu)位于襯底區(qū)，然后向鎵舟區(qū)通入氯化氫以生成氯化鎵，隨后將生成的氯化鎵通入到襯底區(qū)，最后再向襯底區(qū)通入含氮?dú)怏w，含氮?dú)怏w與氯化鎵反應(yīng)從而在圖形化掩膜層300上及開口301內(nèi)形成第二氮化鎵緩沖層400，之后繼續(xù)生長(zhǎng)氮化鎵層500。其中，氯化氫的流量為1sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升每分鐘)～1000sccm，含氮?dú)怏w的流量為10sccm～20slm(標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘)。

需要進(jìn)一步說明的是，在步驟s3中，當(dāng)圖形化掩膜層300采用鉻、銅、鈦、鎢或者鎳中的任一種材料時(shí)，在原位生長(zhǎng)第二氮化鎵系緩沖層400的過程中，圖形化掩膜層300也會(huì)發(fā)生氮化反應(yīng)，反應(yīng)后圖形化掩膜層300內(nèi)形成有若干個(gè)小孔；當(dāng)圖形化掩膜層300采用的材料為二氧化硅時(shí)，在原位生長(zhǎng)第二氮化鎵系緩沖層400的過程中，圖形化掩膜層300不會(huì)發(fā)生任何反應(yīng)，圖形化掩膜層300內(nèi)也不會(huì)形成有小孔。

步驟s6，進(jìn)行降溫，使氮化鎵層500從襯底上自動(dòng)剝離，以得到自支撐氮化鎵層600，請(qǐng)參閱圖8。

在本實(shí)施方式中，步驟s6的具體方法為：

在形成氮化鎵層500后，進(jìn)行降溫，將溫度自然降至室溫或者以5℃/min～30℃/min的降溫速率降至室溫，從而使氮化鎵層500自第一氮化鎵緩沖層200內(nèi)部的第一孔洞201處自動(dòng)剝離，以得到氮化鎵系化合物層402。

需要說明的是，當(dāng)圖形化掩膜層300內(nèi)形成有小孔時(shí)，在降溫過程中，氮化鎵層500自第一氮化鎵緩沖層200內(nèi)部的第一孔洞201處或者自圖形化掩膜層300內(nèi)部的小孔處自動(dòng)剝離。

值得一提的是，氮化鎵層500在自動(dòng)剝離之后，還需要對(duì)剝離面進(jìn)行表面處理，以去除殘留的第一氮化鎵緩沖層200及圖形化掩膜層300等，并對(duì)氮化鎵層500的表面進(jìn)行研磨拋光等處理，以得到所需厚度、表面平整度較高的自支撐氮化鎵層600，如圖8所示。

另外，本實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層的制備方法還可以包括如下步驟：

于第一氮化鎵緩沖層200上形成氮化鋁層，其中，氮化鋁層位于第一氮化鎵緩沖層和圖形化掩膜層之間。

作為示例，氮化鋁層的厚度為1nm-1000nm，氮化鋁層可以采用磁控濺射、hvpe、pvt或者mocvd等方法進(jìn)行生長(zhǎng)。

另外，本實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層的制備方法還包括如下步驟：

于氮化鋁層上形成氮化鎵過渡層，其中，氮化鎵過渡層位于氮化鋁層和圖形化掩膜層300之間。

作為示例，氮化鎵過渡層的厚度為3nm-1000nm。

需要說明的是，在第一氮化鎵緩沖層200和圖形化掩膜層300之間形成氮化鋁層或者氮化鋁層和氮化鎵過渡層，可以有效減少第一氮化鎵緩沖層200與后續(xù)生長(zhǎng)的第二氮化鎵緩沖層400之間的晶格失配。

本實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層制備方法，通過在襯底上依次形成第一氮化鎵緩沖層和圖形化掩膜層，隨后在氨氣氛圍下進(jìn)行退火，在圖形化掩膜層上及其開口內(nèi)形成第二氮化鎵緩沖層，接著在其上形成厚膜氮化鎵層并進(jìn)行高溫退火，最后進(jìn)行降溫，使氮化鎵層從襯底上自動(dòng)剝離，得到自支撐氮化鎵層；本發(fā)明對(duì)制備工藝要求較低，并能夠?qū)崿F(xiàn)氮化鎵層的快速自剝離，且自剝離過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力不會(huì)對(duì)氮化鎵層造成影響，能夠獲得高成品率的自支撐氮化鎵層。另外，形成圖形化掩膜層后的襯底結(jié)構(gòu)在氨氣氛圍下進(jìn)行退火時(shí)，能夠通過退火使第一氮化鎵緩沖層內(nèi)部形成第一孔洞，不僅可以減少后續(xù)生長(zhǎng)的第二氮化鎵緩沖層和氮化鎵層晶格間的應(yīng)力，提高氮化鎵層的生長(zhǎng)質(zhì)量，還有助于實(shí)現(xiàn)后續(xù)降溫工藝中氮化鎵層的自剝離。另外，本實(shí)施方式通過設(shè)置高于常壓以及低氮?dú)夥謮旱母邷赝嘶饤l件，在生長(zhǎng)氮化鎵層時(shí)，能夠使氮空位從氮化鎵材料中移出，減少了氮空位濃度，從而減少了晶體的位錯(cuò)密度，提高了氮化鎵層的質(zhì)量。另外，本實(shí)施方式在高溫退火時(shí)采用緩慢升溫的方法，能夠避免低氮?dú)夥謮合律郎剡^快造成氮化鎵分解。

上面各種方法的步驟劃分，只是為了描述清楚，實(shí)現(xiàn)時(shí)可以合并為一個(gè)步驟或者對(duì)某些步驟進(jìn)行拆分，分解為多個(gè)步驟，只要包含相同的邏輯關(guān)系，都在本專利的保護(hù)范圍內(nèi)；對(duì)算法中或者流程中添加無關(guān)緊要的修改或者引入無關(guān)緊要的設(shè)計(jì)，但不改變其算法和流程的核心設(shè)計(jì)都在該專利的保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及一種自支撐氮化鎵層，其中，自支撐氮化鎵層600采用上述第一實(shí)施方式所涉及的自支撐氮化鎵層的制備方法制備得到。

由于本實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層600是采用本發(fā)明第一實(shí)施方式所涉及的自支撐氮化鎵層的制備方法制備得到的，因而對(duì)制備工藝要求較低，自支撐氮化鎵層600能夠從襯底100上自動(dòng)剝離，且在自剝離過程中不會(huì)受到熱應(yīng)力影響，從而大大提高了自支撐氮化鎵層600的成品率。并且，由于本實(shí)施方式的自支撐氮化鎵層600在原位生長(zhǎng)氮化鎵層500后進(jìn)行了高溫退火，晶體在高溫下獲得更多的能量而能夠進(jìn)行高溫重構(gòu)，從而進(jìn)一步減少氮化鎵層500的內(nèi)應(yīng)力、位錯(cuò)密度和晶格曲率，減少氮化鎵層500的破裂，提高氮化鎵層500的質(zhì)量，進(jìn)而進(jìn)一步提高獲得的自支撐氮化鎵層600的成品率。

不難發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施方式為與第一實(shí)施方式相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品實(shí)施方式，第一實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)在本實(shí)施方式中依然有效，為了減少重復(fù)，這里不再贅述。相應(yīng)地，本實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)也可應(yīng)用在第一實(shí)施方式中。

本發(fā)明第三實(shí)施方式涉及一種氮化鎵系化合物襯底的退火方法，其至少包括如下步驟：

提供一氮化鎵系化合物襯底；

對(duì)氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行高溫退火，其中，退火環(huán)境中通入氮?dú)?、氫氣、氨氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種，且含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的60％；

對(duì)氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行降溫。

作為示例，在對(duì)氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行高溫退火時(shí)，退火溫度為1060℃-1800℃，退火壓力大于常壓，升溫速率低于20℃/min。優(yōu)選地，高溫退火時(shí)的升溫速率低于10℃/min，更優(yōu)地，高溫退火時(shí)的升溫速率低于5℃/min。優(yōu)選地，退火環(huán)境中通入氨氣或者氨氣與載氣的混合物，其中，載氣包括氮?dú)狻錃?、氦氣或者氬氣中的至少一種。優(yōu)選地，含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的50％，更優(yōu)地，含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的40％，最優(yōu)地，含氮?dú)怏w的分壓不超過總壓力的30％。

作為示例，氮化鎵系化合物襯底為本發(fā)明第二實(shí)施方式所涉及的自支撐氮化鎵層，或者生長(zhǎng)在異質(zhì)襯底上的氮化鎵層，或者經(jīng)過研磨或研磨拋光處理后的氮化鎵層，或者由氮化鎵、氮化銦鎵、氮化鋁鎵、氮化鎂鎵、氮化硒鎵中的任一種材料構(gòu)成的單層襯底或由它們中的多種材料構(gòu)成的多層襯底。

本實(shí)施方式的氮化鎵系化合物襯底的退火方法，對(duì)氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行高溫退火，使其中的晶體在高溫下獲得更多的能量而能夠進(jìn)行高溫重構(gòu)，從而進(jìn)一步減少氮化鎵系化合物襯底的內(nèi)應(yīng)力、位錯(cuò)密度和晶格曲率，減少氮化鎵系化合物襯底的破裂，提高氮化鎵系化合物襯底的質(zhì)量。

綜上所述，本發(fā)明的自支撐氮化鎵層及其制備方法、退火方法，具有以下有益效果：

本發(fā)明的自支撐氮化鎵層制備方法，通過在襯底上依次形成第一氮化鎵緩沖層和圖形化掩膜層，隨后在氨氣氛圍下進(jìn)行退火，在圖形化掩膜層上及其開口內(nèi)形成第二氮化鎵緩沖層，接著在其上形成厚膜氮化鎵層并進(jìn)行高溫退火，最后進(jìn)行降溫，使氮化鎵層從襯底上自動(dòng)剝離，得到自支撐氮化鎵層；本發(fā)明對(duì)制備工藝要求較低，并能夠?qū)崿F(xiàn)氮化鎵層的快速自剝離，且自剝離過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力不會(huì)對(duì)氮化鎵層造成影響，能夠獲得高成品率的自支撐氮化鎵層。另外，形成圖形化掩膜層后的襯底結(jié)構(gòu)在氨氣氛圍下進(jìn)行退火時(shí)，能夠通過退火使第一氮化鎵緩沖層內(nèi)部形成第一孔洞，不僅可以減少后續(xù)生長(zhǎng)的第二氮化鎵緩沖層和氮化鎵層晶格間的應(yīng)力，提高氮化鎵層的生長(zhǎng)質(zhì)量，還有助于實(shí)現(xiàn)后續(xù)降溫工藝中氮化鎵層的自剝離。另外，本發(fā)明通過設(shè)置高于常壓以及低氮?dú)夥謮旱母邷赝嘶饤l件，在生長(zhǎng)氮化鎵層時(shí)，能夠使氮空位從氮化鎵材料中移出，減少了氮空位濃度，從而減少了晶體的位錯(cuò)密度，提高了氮化鎵層的質(zhì)量。另外，本發(fā)明在高溫退火時(shí)采用緩慢升溫的方法，能夠避免低氮?dú)夥謮合律郎剡^快造成氮化鎵分解。

本發(fā)明的自支撐氮化鎵層，通過本發(fā)明的自支撐氮化鎵層制備方法制備得到，晶體的位錯(cuò)密度更少，氮化鎵層的質(zhì)量更高，成品率更高。

本發(fā)明的氮化鎵系化合物襯底的退火方法，對(duì)氮化鎵系化合物襯底進(jìn)行高溫退火，使其中的晶體在高溫下獲得更多的能量而能夠進(jìn)行高溫重構(gòu)，從而進(jìn)一步減少氮化鎵系化合物襯底的內(nèi)應(yīng)力、位錯(cuò)密度和晶格曲率，減少氮化鎵系化合物襯底的破裂，提高氮化鎵系化合物襯底的質(zhì)量。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。