本發(fā)明涉及一種利用大氣壓低溫等離子體提高電容器儲能密度的方法。

背景技術(shù)：

儲能電容器因具有高儲能密度、充放電速度快、抗循環(huán)老化、適用于高溫高壓等極端環(huán)境和性能穩(wěn)定等優(yōu)點，近年來在電力系統(tǒng)、電子器件、脈沖功率源等方面扮演著重要的角色。電容器薄膜材料由于具有良好的柔韌性、擊穿場強高、質(zhì)量輕、加工溫度低、可以大面積成膜等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用。但由于其介電常數(shù)和擊穿場強低，儲能密度受到限制。通過電容器薄膜改性或摻雜可以提高電容器薄膜的擊穿場強，從而提高電容器儲能密度，是當(dāng)前的研究熱點。

中國專利cn201310099868.7公開了一種耐高壓高儲能密度電容器及其制備方法。它采用金屬靶或/和導(dǎo)電氧化物靶，單靶以磁控濺射的方式在基體上沉積金屬薄膜或氧化物薄膜或兩種薄膜疊加。該發(fā)明制造需要造價昂貴的磁控濺射設(shè)備，并且工藝復(fù)雜、制作時間久，具有一定的局限性。中國專利cn201310099868.7公布了高儲能密度及效率的聚合物復(fù)合薄膜及其制備方法。它采用靜電紡絲法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維，并利用偶聯(lián)劑進行表面改性，改性后的纖維分散到聚偏氟乙烯基體中。該發(fā)明表面改性過程中需要長時間高溫?zé)Y(jié)和復(fù)雜繁瑣的制作工藝，且僅適用于耐高溫材料。在此改性過程中，化學(xué)試劑種類繁多，對環(huán)境有一定污染。中國專利cn201510018546.4公開了一種高儲能密度的聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的制備方法。該方法利用靜電紡絲法得到大長徑比的鈦酸鍶鋇納米纖維，首先對其表面進行羥基化處理，再將表面改性處理過的納米纖維在氟氣跟氮氣混合氣體中氟化處理，之后均勻分散在n,n-二甲基甲酰胺中，充分?jǐn)嚢枋箤⑵淙芙?。最后通過流延法制成膜，在70-100℃條件下干燥7-12h，并經(jīng)過保溫、淬火、干燥等步驟得到聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜。該方法制備的復(fù)合薄膜具有較高的擊穿電壓和儲能密度。但氟化過程中采用的氟氣具有一定刺激性和毒性，產(chǎn)生廢氣對環(huán)境污染較大，因此對設(shè)備密封性和尾氣處理裝置要求較高。

近年來，大氣壓低溫等離子體技術(shù)在材料改性領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。低溫等離子體中的活性粒子與高能電子和材料表面發(fā)生物理刻蝕、表面交聯(lián)和引入化學(xué)基團等過程，可以在材料表面接枝不同的基團和極性成分，從而改善材料表面的電學(xué)性能。與其他改性方法相比低溫等離子材料表面改性具有處理條件簡單，耗能少，處理時間短，效率高，無污染等優(yōu)點。另外低溫等離子改性對材料表面的作用僅涉及表面的幾至幾百納米，在改善材料表面性能的同時，又不影響材料的基體性能。絕緣薄膜具有耐腐蝕、耐磨損和優(yōu)秀的阻隔、介電性能等優(yōu)點，因此本發(fā)明提出利用大氣壓低溫等離子體技術(shù)在電容器薄膜表面沉積絕緣薄膜以增強其儲能密度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有電容器薄膜改性技術(shù)的設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，耗費時間，環(huán)境污染，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用大氣壓低溫等離子體提高電容器儲能密度的方法，其通過大氣壓低溫等離子體技術(shù)在電容器薄膜表面沉積絕緣薄膜，本發(fā)明所使用設(shè)備簡單，操作容易，可控性強，作用時間短而效率高，可提高電容器、大功率靜電儲能材料的儲能密度。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種利用大氣壓低溫等離子體提高電容器儲能密度的方法，包括以下步驟：

步驟1，將待處理的電容器薄膜清洗、干燥；

步驟2，選定大氣壓低溫等離子體產(chǎn)生設(shè)備，將所述電容器薄膜放置于大氣壓低溫等離子體產(chǎn)生設(shè)備的等離子體產(chǎn)生區(qū)域；

步驟3，選定高壓電源、前驅(qū)物和工作氣體的種類，并調(diào)整放電參數(shù)和工作氣體流速；

步驟4，打開質(zhì)量流量計，使得穩(wěn)定且均勻的氣體通入等離子體區(qū)，通過高壓電源激勵金屬電極產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的大氣壓低溫等離子體，對所述電容器薄膜進行3s-20min的等離子體沉積處理。

進一步的，還包括將處理后的電容器薄膜放置于干燥的密封袋中，再依次進行擊穿場強、表面形貌、表面基團和電化學(xué)性能測試。

進一步的，所述待處理的電容器薄膜選用聚丙烯薄膜。

進一步的，步驟1中，將待處理的電容器薄膜依次放入去離子水、丙酮中清洗，再放置于超聲波清洗儀中進行超聲清洗，最后放入真空干燥箱中真空干燥。

進一步的，步驟2中所述大氣壓低溫等離子體產(chǎn)生形式為介質(zhì)阻擋放電、等離子體射流、針-板彌散放電或針-環(huán)滑動放電；其中，

介質(zhì)阻擋放電采用介質(zhì)阻擋放電等離子體沉積裝置，其放電間隙距離為0.5-20mm；

等離子體射流采用大氣壓等離子體射流沉積處理裝置，射流管管口距離待處理電容器薄膜的距離為0.1-40mm。

進一步的，對所述電容器薄膜進行等離子體沉積處理后，所述電容器薄膜表面沉積絕緣薄膜、半導(dǎo)體薄膜或有機薄膜，其中所述絕緣薄膜包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁或氮化鋁薄膜。

進一步的，所述前驅(qū)物的選定依據(jù)電容器薄膜表面所沉積的薄膜種類，所述前驅(qū)物為正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷或四氯化鈦。

進一步的，高壓電源為微秒脈沖電源、納秒脈沖電源、直流電源、交流電源或射頻電源；所述放電參數(shù)包括電壓幅值、放電頻率、脈沖寬度和上升沿。

進一步的，

所述工作氣體為惰性氣體、氧氣、空氣、惰性氣體與氮氣的混合氣體或惰性氣體與氧氣的混合氣體；

所述工作氣體包括兩路氣體，經(jīng)由質(zhì)量流量計后，其中一路氣體作為激發(fā)氣體，另一路氣體作為載氣通入裝有前驅(qū)物的鼓泡瓶中，將前驅(qū)物帶出后與激發(fā)氣體充分混合并通入放電區(qū)域的等離子體區(qū)，激發(fā)氣體的流量范圍為3～6slm，載氣流量為100～500sccm。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明所述方法利用高壓電源激勵金屬電極產(chǎn)生大氣壓低溫等離子體，通過輸入合適的前驅(qū)體和工作氣體，激發(fā)等離子體，在電容器薄膜材料表面沉積絕緣薄膜；等離子體中的高能電子和活性粒子轟擊電容器薄膜材料表面，在其表面發(fā)生聚合和接技作用，從而在其表面沉積一定厚度的絕緣薄膜。通過在電容器薄膜表面沉積致密、均勻的絕緣薄膜，有效地改善了材料表面活性，降低其粗糙度和表面能，在材料表面引入淺陷阱，從而加速電荷衰減，加快電荷消散速率，減少電荷集聚，從而提高電容器薄膜材料的耐壓強度、擊穿場強和儲能密度。本發(fā)明利用大氣壓低溫等離子體處理電容器薄膜，電容器薄膜表面擊穿場強可提高17％及以上,儲能密度提高23％及以上。

與已有的技術(shù)相比，大氣壓低溫等離子體在實現(xiàn)絕緣薄膜沉積的同時，并不影響材料本體的電學(xué)及機械性能，而且具有設(shè)備簡單、操作容易、節(jié)能環(huán)保、處理時間短且效率高等優(yōu)點，因此適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

附圖說明

圖1為介質(zhì)阻擋放電等離子體沉積裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為大氣壓等離子體射流沉積處理裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為處理前后聚丙烯薄膜擊穿場強圖；

圖4為處理后聚丙烯薄膜表面ftir譜線；

圖5為處理后聚丙烯薄膜表面sem形貌圖像；

圖6為處理后聚丙烯表面薄膜折射率；

圖7為本發(fā)明所述方法的工藝流程圖；

其中，1-氣瓶，2-質(zhì)量流量計，3-鼓泡瓶，4-高壓電源，5-放電電極，6-等離子體，7-電容器薄膜，8-阻擋介質(zhì)板，9-高壓電極，10-內(nèi)石英玻璃管，11-外石英玻璃管，12-地電極，13-等離子體羽，14-移動平臺。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

大氣壓低溫等離子體產(chǎn)生形式選用介質(zhì)阻擋放電(dbd)。介質(zhì)阻擋放電采用介質(zhì)阻擋放電(dbd)等離子體沉積裝置，其包括兩個氣瓶1，氣瓶1內(nèi)的氣體為工作氣體，具體為惰性氣體、氧氣、空氣、惰性氣體與氮氣的混合氣體或惰性氣體與氧氣的混合氣體，所述惰性氣體為氦氣或氬氣，兩路氣體分別在兩條氣路中流通，經(jīng)由質(zhì)量流量計2后，其中一路氣體作為激發(fā)氣體，另一路氣體作為載氣通入裝有前驅(qū)物的鼓泡瓶3中，將前驅(qū)物帶出后與激發(fā)氣體充分混合并通入放電區(qū)域的等離子體區(qū)。

激發(fā)氣體的流量范圍為3～6slm，載氣流量為100～500sccm。

所述介質(zhì)阻擋放電(dbd)等離子體沉積裝置還包括兩個放電電極5，分別為上電極和下電極，其中上電極接高壓電源4，下電極接地，兩個放電電極5之間為放電區(qū)域，等離子體6產(chǎn)生于兩個放電電極5之間的放電區(qū)域。本實施例中放電電極5為鋁質(zhì)電極，底面直徑為50cm，也可選用銅或不銹鋼等材料。高壓電源4為微秒脈沖電源，也可以采用直流電源、高頻高壓交流電源或納秒脈沖電源，放電參數(shù)選取標(biāo)準(zhǔn)為產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的放電。

所述dbd等離子體沉積裝置還包括兩塊阻擋介質(zhì)板8，分別為上阻擋介質(zhì)板和下阻擋介質(zhì)板，其中上阻擋介質(zhì)板固定并貼合在上電極下方，下阻擋介質(zhì)板放置于下電極上方。電容器薄膜7放置于下阻擋介質(zhì)板上方。本實施例中阻擋介質(zhì)板8為尺寸大小為10×10cm，厚度為1mm的k9玻璃，也可選用聚四氟、有機玻璃等材料。阻擋介質(zhì)板材料、尺寸和厚度可結(jié)合放電功率和處理材料種類進行選擇和調(diào)節(jié)。

在大氣壓環(huán)境下采用圖1所示介質(zhì)阻擋放電等離子體沉積裝置在10um厚聚丙烯薄膜表面上沉積siox薄膜。前驅(qū)物選擇為正硅酸乙酯。被處理聚丙烯薄膜放置于下阻擋介質(zhì)板上。先調(diào)整放電間隙距離為2mm，再調(diào)整載氣流量為200sccm，調(diào)整工作氣體流量為2slm，確保鼓泡瓶中有均勻氣泡冒出且在氣管管口有流暢的氣體吹出。設(shè)置微秒脈沖電源重復(fù)頻率為1500hz，電壓幅值為13kv，激發(fā)高壓電源后產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的等離子體且沒有細絲。對被處理聚丙烯薄膜進行沉積處理，處理時間分別為60s、120s、300s、600s。沉積處理完成后，將樣品放置于自封袋中靜置保存。

根據(jù)國標(biāo)gb/t12802-1996的要求測量了沉積處理前后樣品的擊穿場強,并去掉最高最低值各5個點后,再求得其平均值。擊穿場強測量結(jié)果如圖3所示。由圖中可以看出，樣品的擊穿場強隨著處理時間的延長而不斷提升，最終達到飽和。對于未處理樣品。它在空氣中的擊穿場強為600kv/mm；而處理60s后，樣品的擊穿場強就升高到637kv/mm，提升了6.1％；之后隨著處理時間的延長，樣品的擊穿場強呈現(xiàn)不斷上升的趨勢；當(dāng)處理時間達到600s時，樣品擊穿場強達到最高值709kv/mm，與未處理樣品相比較提升了約17％。

采用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(atr-ftir)測量沉積處理后樣品表面的化學(xué)基團，測試儀器為thermonicoletis10型傅里葉紅外光譜儀。ftir測試結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，材料表面經(jīng)過沉積處理后其ftir譜線分布明顯區(qū)別于未處理樣品。由于沉積處理在聚丙烯樣品表面出現(xiàn)了一些新的特征吸收峰。其中最強的吸收峰為1069cm-1處的si-o-si基團，在940cm-1處出現(xiàn)了si-oh基團的吸收峰，在800cm-1處出現(xiàn)了si-c基團的吸收峰。實驗結(jié)果表明：樣品在沉積處理后，在表面引入了以si-o-si及si-oh為主的新基團，形成了一層致密的無機薄膜，將樣品原有表面完全覆蓋。

實施例2

大氣壓低溫等離子體產(chǎn)生形式選用等離子體射流。等離子體射流采用大氣壓等離子體射流沉積處理裝置，同dbd等離子體沉積裝置類似，包括兩個氣瓶1，氣瓶1內(nèi)的氣體為工作氣體，具體為惰性氣體、氧氣、空氣、惰性氣體與氮氣的混合氣體或惰性氣體與氧氣的混合氣體，所述惰性氣體為氦氣或氬氣，兩路氣體分別在兩條氣路中流通，經(jīng)由質(zhì)量流量計2后，其中一路氣體作為激發(fā)氣體，另一路氣體作為載氣通入裝有前驅(qū)物的鼓泡瓶3中，將前驅(qū)物帶出后與激發(fā)氣體充分混合為反應(yīng)用混合氣體并通入放電區(qū)域。

激發(fā)氣體的流量范圍為3～6slm，載氣流量為100～500sccm。

大氣壓等離子體射流沉積處理裝置還包括大氣壓等離子體射流的射流管，所述射流管包括高壓電極9、內(nèi)石英玻璃管10、外石英玻璃管11和地電極12，所述內(nèi)石英玻璃管10包裹在高壓電極9外側(cè)，所述內(nèi)石英玻璃管10的管口朝下且封閉，所述高壓電極9伸出內(nèi)石英玻璃管10的底端接高壓電源4，所述內(nèi)石英玻璃管10設(shè)在外石英玻璃管11內(nèi)部，其中，內(nèi)石英玻璃管10作為內(nèi)阻擋介質(zhì)，外石英玻璃管11作為外阻擋介質(zhì)。外石英玻璃管11兩端均開口，所述外石英玻璃管11朝下的管口為射流管管口，地電極12包裹外石英玻璃管11外側(cè)，距射流管管口距離為5mm。本實施例中，高壓電極9材質(zhì)為銅，直徑為2mm，長度為150mm，內(nèi)石英玻璃管10外徑為6mm，內(nèi)徑為3mm，長度為160mm，外石英玻璃管11外徑為10mm，內(nèi)徑為6mm，長度為180mm。地電極12材質(zhì)為銅，寬度為8mm。內(nèi)石英玻璃管10底端與射流管管口距離為20mm。反應(yīng)用混合氣體從內(nèi)石英玻璃管10外壁和外石英玻璃管11內(nèi)壁的中間區(qū)域流入。等離子體羽13產(chǎn)生于射流管管口，與待處理的材料即電容器薄膜7相接觸。所述電容器薄膜7放置在移動平臺14上，在步進電機的推動作用下，所述移動平臺14按z字型往返移動，保證等離子體羽對整個電容器薄膜上所有區(qū)域均勻地處理。將待處理材料放置于放電區(qū)域，選取合適的電源參數(shù)及氣體流速，對材料進行不同時間下的沉積處理。

在大氣壓環(huán)境下采用圖2所示大氣壓等離子體射流裝置在10μm厚聚丙烯薄膜表面上沉積siox薄膜。前驅(qū)物選擇為正硅酸乙酯。放電高壓電極選用直徑為2mm，長度為150mm的銅棒，內(nèi)阻擋介質(zhì)選用外徑為6mm，內(nèi)徑為3mm，長度為160mm石英玻璃管。外阻擋介質(zhì)選用外徑為10mm，內(nèi)徑為6mm，長度為180mm的外石英玻璃管。地電極選用寬度為8mm的銅環(huán)。將清洗后的樣品放置到移動平臺上，調(diào)整射流管位置，確保射流管對準(zhǔn)樣品中心位置，且射流管管口與樣品之間的距離為10mm，即射流等離子體羽與樣品接觸，確保不會灼燒樣品。先調(diào)整載氣流量為500sccm，再調(diào)整激發(fā)氣體流量為4slm，確保鼓泡瓶中有均勻氣泡冒出且在射流管口有流暢的氣體吹出。設(shè)置微秒脈沖電源重復(fù)頻率為2000hz，電壓幅值為15kv，激發(fā)電源后產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的等離子體羽且沒有細絲。對樣品進行沉積處理，處理時間設(shè)置為300s。沉積處理完成后，將樣品放置于自封袋中靜置保存。

采用掃描電子顯微鏡(sem)對表面進行觀察沉積處理后樣品表面的微觀形貌和粗糙度。掃描電子顯微鏡的型號為zeisssigma，掃描電鏡的成像倍數(shù)為10.00kx。sem測試如圖5所示。從圖5可以看出，樣品表面布滿了直徑在100nm左右珊瑚狀顆粒，彼此之間互相重疊、高低有致。沉積處理后薄膜表面生成了大量的珊瑚狀顆粒，較未處理樣品粗糙度明顯降低。

利用橢偏儀對沉積處理300s的聚丙烯薄膜樣品進行測量，得到了反射系數(shù)比g的模tgψ和幅角δ的測量曲線與擬合曲線，計算可以得到薄膜的折射率與厚度。

通過計算得到處理300s后聚丙烯薄膜樣品表面的沉積薄膜厚度為261.02nm，折射率隨波長的變化如圖6所示。可以看出，沉積處理5min后，薄膜的折射率隨波長的變化平穩(wěn)，測試波長為632.08nm時它的折射率為1.4567，略低于常見的sio2折射率(1.46～1.52)。綜上所述，處理300s后樣品表面被一層261.02nm厚的均勻類siox薄膜完全覆蓋，這層薄膜將對樣品表面的電學(xué)特性產(chǎn)生重要的影響。

在電容器薄膜材料表面沉積的薄膜不限于絕緣薄膜，也可沉積半導(dǎo)體薄膜，如tiox薄膜；或有機薄膜，如cfn薄膜。

所述前驅(qū)物的選擇依據(jù)電容器薄膜表面所沉積的薄膜種類，主要為含有特定元素的有機溶劑，如正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四氯化鈦。

本發(fā)明所述的實驗壓強可選用大氣壓或低氣壓，優(yōu)選用大氣壓。

本發(fā)明所述方法不限于提高電容器儲能密度，也可用于提高絕緣材料真空耐壓特性、加快絕緣材料表面電荷消散、提高金屬材料功函數(shù)等，且不限于上述應(yīng)用范圍。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。