本發(fā)明涉及納米功能材料光伏太陽能材料領域，特別涉及一種引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑制備混合鹵素鈣鈦礦的方法。

背景技術：

太陽能電池能夠利用太陽能直接轉化為電能，可以為人類社會發(fā)展提供取之不盡用之不竭的清潔能源，是人類社會應對能源危機，尋求可持續(xù)發(fā)展的重要對策。在眾多吸光材料中，鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電化學性能，如較大吸光系數(shù)、長載流子壽命、高電荷遷移率、長遷移距離以及極低缺陷態(tài)密度等優(yōu)異的光電性能([1]sih,liaoq,zhangz,etal.nanoenergy,2016,22:223-231)。此外，鈣鈦礦材料制備工藝簡單，可通過廉價的溶液法制備鈣鈦礦材料([2]li,x,bid,yic,etal.science,2016,353,58-61.)。短短幾年時間中，鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)取得超過22％的光電轉換效率([3]lium,johnstonmb,snaithhj.nature,2013,501:395–398.[4]bid,yic,luoj,etal.nat.energy,2016,1,doi:10.1038/nenergy.2016.142.)。但是其環(huán)境穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性較差，([5]liw,zhangw,vanreenens,etal.energyenviron.sci.2016,9,490-498.[6]wangq,dongq,lit,etal.adv.mater.2016,28,6734-6739.[7]bellaf,griffinig,correa-baenaj,etal.science2016,doi:10.1126/science.aah4046.)?；旌消u素鈣鈦礦電池穩(wěn)定性較高，具有巨大的應用潛力。

鹵素摻雜是一個提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的有效手段，各種鉛基鹵素如pbcl2，pbbr2，pbi2和鹵化甲胺如ch3nh3br，ch3nh3cl或ch3nh3i加入到混合前驅(qū)體溶液中提高了器件穩(wěn)定性。但是在改變i和其他鹵素離子相互比例時，引入的額外鹵素載體陽離子的含量也發(fā)生變化，進而改變了原鈣鈦礦溶液中溶質(zhì)陽離子化學計量比，影響了鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，限制了鈣鈦礦電池的發(fā)展。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術的不足，提供了一種引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑制備混合鹵素鈣鈦礦的方法，非溶質(zhì)基溴化物的引入不僅將br元素摻雜到鈣鈦礦薄膜，而且未改變原鈣鈦礦溶液中溶質(zhì)陽離子的化學計量比，為制備混合鈣鈦礦薄膜提供了新的制備途徑。該種方法工藝簡單，成本低廉，有助于提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，具有良好的應用前景。

本發(fā)明一種引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑制備混合鹵素鈣鈦礦的方法，該混合鹵素鈣鈦礦材料在制備過程中引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑；所述添加劑引入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中或反溶劑中；所述混合鹵素鈣鈦礦結構式為abx3，其中a為有機陽離子，b為金屬離子，x為鹵素離子；a離子占據(jù)角共享的bx6立方八面體骨架空隙。

進一步的，a為ch3nh3、nh2-ch＝nh2、ch3ch2nh3、ch3(ch2)2nh3、ch3(ch2)3nh3中的一種或兩種的混合物；b為pb2+或sn2+中的一種或兩種的混合物；x為cl-，br-，i-中的一種或兩種或多種的混合物。

進一步的，該方法的步驟如下：

步驟1,、將基底通過傳統(tǒng)基片清洗工藝洗滌，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、異丙醇、去離子水清洗，氮氣吹干備用；

步驟2、將經(jīng)過步驟1處理后的基底經(jīng)氧等離子體刻蝕處理，15-30min；

步驟3、將一定比例的ax和bx2溶于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，得到原始鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

步驟4、在經(jīng)過步驟3處理后的原始鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加非溶質(zhì)基溴化物添加劑；

步驟5、利用經(jīng)過步驟4處理后的所述前驅(qū)體溶液一步旋涂到經(jīng)過步驟2處理后的所述基底上，并隨后滴加反溶劑，旋涂轉速為1000-5000rpm，在濕度低于25％條件下進行操作；

步驟6、將經(jīng)過步驟5處理后的鈣鈦礦材料退火處理，退火溫度為70-150℃，在濕度低于25％條件下進行操作。

進一步的，該方法的步驟如下：

步驟1、將基底通過傳統(tǒng)基片清洗工藝洗滌，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、異丙醇、去離子水清洗，氮氣吹干備用；

步驟2、將經(jīng)過步驟1處理后的基底經(jīng)氧等離子體刻蝕處理，15-30min；

步驟3、將一定比例的ax和bx2溶于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，得到原始鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

步驟4、將非溶質(zhì)基溴化物添加劑加入反溶劑中，磁力攪拌至非溶質(zhì)基溴化物添加劑全部溶解，經(jīng)過濾塞過濾后放置在在濕度低于25％的環(huán)境中；

步驟5、利用經(jīng)過步驟3處理后的前驅(qū)體溶液一步旋涂到經(jīng)過步驟2處理后的基底上，并隨后滴加步驟4處理后的反溶劑，旋涂轉速為1000-5000rpm，在濕度低于25％條件下進行操作；

步驟6、將經(jīng)過步驟5處理后的混合鈣鈦礦材料退火處理，退火溫度為70-150℃，在濕度低于25％條件下進行操作。

進一步的，所述非溶質(zhì)基溴化物為nabr、kbr、hbr或nh4br，所述非溶質(zhì)基溴化物濃度為0.5-20％。

進一步的，所述反溶劑為甲苯、丙醇、乙醚、氯苯、二甲苯、氯仿、乙酰丙酮或乙二醇。

進一步的，所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％-60％。

進一步的，所述的襯底為fto玻璃、ito玻璃、柔性pet基底、玻璃或石墨烯導電基底。

本發(fā)明的有益效果為：由于采用上述技術方案，本發(fā)明基于傳統(tǒng)一步法引入新型非溶質(zhì)基溴化物添加劑實現(xiàn)了高質(zhì)量混合鹵素鈣鈦礦材料的制備；非溶質(zhì)基溴化物添加劑的引入不僅將br元素摻雜到鈣鈦礦薄膜，而且未改變原鈣鈦礦溶液中溶質(zhì)陽離子的化學計量比，為制備混合鈣鈦礦薄膜提供了新的制備途徑；該種方法工藝簡單，成本低廉，有助于提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1所示為本發(fā)明實施例在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液或反溶劑中引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑合成混和鹵素鈣鈦礦材料的制備過程示意圖。

圖2所示為本發(fā)明實施例在無添加劑時鈣鈦礦材料的x射線光電子能譜分析圖。

圖3所示為本發(fā)明實施例在鈣鈦礦溶液中引入nh4br添加劑后鈣鈦礦材料的x射線光電子能譜分析圖。

圖4所示為本發(fā)明實施例在鈣鈦礦溶液中引入nh4br添加劑前后鈣鈦礦電池穩(wěn)定性對比圖。

圖5所示為本發(fā)明實施例在無添加劑時鈣鈦礦薄膜形貌圖。

圖6所示為本發(fā)明實施例在反溶劑溶液中引入nh4br添加劑后鈣鈦礦薄膜形貌圖。

圖7所示為本發(fā)明實施例在反溶劑溶液中引入nh4br添加劑前后鈣鈦礦薄膜x射線衍射圖。

具體實施方式

下文將結合具體附圖詳細描述本發(fā)明具體實施例。應當注意的是，下述實施例中描述的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術效果。在下述實施例的附圖中，各附圖所出現(xiàn)的相同標號代表相同的特征或者部件，可應用于不同實施例中。

混合鹵素鈣鈦礦具有穩(wěn)定的晶體結構且穩(wěn)定性較高被廣泛用來構建鈣鈦礦太陽能電池。傳統(tǒng)混合鈣鈦礦材料的制備方法是將各種鉛基鹵素如pbcl2，pbbr2，pbi2和鹵化甲胺如ch3nh3br，ch3nh3cl，ch3nh3i加入混合前驅(qū)體溶液，通過一步或兩步法制備混合鈣鈦礦。但是這些鹵化物在改變i和其他鹵素離子相互比例的同時，原鈣鈦礦溶液的溶質(zhì)陽離子含量也發(fā)生變化。

本發(fā)明實施例一種引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑制備混合鹵素鈣鈦礦的方法，該混合基鹵素鈣鈦礦材料在制備過程中引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑；所述添加劑引入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中或反溶劑中；所述混合基鹵素鈣鈦礦材料結構式為abx3，其中a為有機陽離子，b為金屬離子，x為鹵素離子；a離子占據(jù)角共享的bx6立方八面體骨架空隙(如果a位離子過小或x離子過大，會導致六方或斜方晶系，而不是理想的立方晶系)。

圖1所示為本發(fā)明實施例一種引入非溶質(zhì)基溴化物添加劑制備高質(zhì)量混合鹵素鈣鈦礦薄膜的方法示意圖(a為未添加添加劑、b為添加了添加劑)，該方法具體制備步驟如下：

步驟1：將基底通過傳統(tǒng)基片清洗工藝洗滌，丙酮→乙醇→異丙醇→去離子水，氮氣吹干備用；

步驟2：將經(jīng)過步驟1處理后的基底(fto玻璃、ito玻璃、柔性pet基底、玻璃或石墨烯導電基底)經(jīng)氧等離子體刻蝕處理，15-30min；

步驟3：將一定比例的ax和bx2溶于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，得到原始鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

步驟4：在經(jīng)過步驟3處理后的混合鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加非溶質(zhì)基溴化物添加劑，或者在反溶劑中添加非溶質(zhì)基溴化物，非溶質(zhì)基溴化物添加濃度相對于bx2為0.5-20％；

步驟5：利用經(jīng)過步驟4處理后的前驅(qū)體溶液一步旋涂到經(jīng)過步驟2處理后的基底上，并隨后滴加步驟4處理后的反溶劑，旋涂轉速為1000-5000rpm，在濕度低于25％條件下進行操作；

步驟6：將經(jīng)過步驟5處理后鈣鈦礦材料退火處理，退火溫度為70-150℃，在濕度低于25％條件下進行操作。

所述的有機陽離子a為ch3nh3、nh2-ch＝nh2、ch3ch2nh3、ch3(ch2)2nh3、ch3(ch2)3nh3中的一種或兩種的混合物，b為金屬離子pb2⁺或sn2⁺中的一種或兩種的混合物，x為鹵素離子cl^-，br^-，i^-中的一種或多種的混合物。

所述非溶質(zhì)基溴化物添加劑濃度為0.5-20％，所述非溶質(zhì)基溴化物添加劑為hbr，nh4br，nabr或kbr。

所述反溶劑為甲苯，氯苯，二甲苯，氯仿，丙醇，乙醚，乙二醇等。

所述的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％-60％。

實施例1

將基底(fto/ito)清洗干凈，乙醇、丙酮、異丙醇交替超聲10min，氮氣吹干備用。將清洗干凈的基底經(jīng)氧等離子體刻蝕處理，15min。配置鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，將1:1的mai和pbi2溶于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，添加3％的nh4br得到前驅(qū)體溶液。將該前驅(qū)體溶液一步旋涂到處理后的基底上，旋涂轉速為2500rpm，在濕度低于25％條件下進行操作。無非溶質(zhì)基溴化物添加劑的鈣鈦礦薄膜制備方法同上。旋涂空穴傳輸材料，蒸鍍金電極。測試。

對比添加前后鈣鈦礦的x射線光電子能譜分析圖如圖2和圖3所示。圖2是未添加nh4br添加劑的前驅(qū)體溶液制備所得鈣鈦礦薄膜，該薄膜的x射線光電子能譜圖顯示鈣鈦礦中無溴元素。圖3是鈣鈦礦前驅(qū)體溶液添加nh4br后制備所得鈣鈦礦薄膜，該薄膜的x射線光電子能譜圖顯示鈣鈦礦薄膜中含有少量溴元素，證明在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入nh4br添加劑，成功制備出混合鹵素鈣鈦礦薄膜。

對比添加前后鈣鈦礦電池穩(wěn)定性對比圖如圖4所示。添加nh4br添加劑后，混合鹵素鈣鈦礦的穩(wěn)定性有所提升。

實施例2

將基底(fto/ito)清洗干凈，乙醇、丙酮、異丙醇交替超聲10min，氮氣吹干備用。將清洗干凈的基底經(jīng)氧等離子體刻蝕處理，15min。配置鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，將1:1的mai和pbi2溶于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的混合溶劑中。在反溶劑中添加3％的nh4br添加劑。將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液一步旋涂到處理后的基底上，隨后將添加nh4br添加劑后的反溶劑滴加在鈣鈦礦薄膜上，旋涂轉速為2500rpm，在濕度低于25％條件下進行操作。無非溶質(zhì)基溴化物添加劑的鈣鈦礦薄膜制備方法同上。旋涂空穴傳輸材料，蒸鍍金電極。測試。

對比添加前后鈣鈦礦電池形貌如圖5和圖6所示。圖5是未添加nh4br添加劑的反溶劑溶液制備所得鈣鈦礦薄膜的形貌圖，圖6是添加nh4br添加劑的反溶劑溶液制備所得鈣鈦礦薄膜的形貌圖。可以看出，反溶劑中添加nh4br添加劑后，鈣鈦礦晶粒有所增大。

對比添加前后鈣鈦礦的x射線衍射圖如圖7所示。可以看出，與未添加添加劑的鈣鈦礦薄膜相比，反溶劑中添加nh4br添加劑后，鈣鈦礦薄膜結晶性好。

本發(fā)明的有益效果為：由于采用上述技術方案，本發(fā)明基于傳統(tǒng)一步法引入新型非溶質(zhì)基溴化物添加劑實現(xiàn)了高質(zhì)量混合鹵素鈣鈦礦材料的制備；非溶質(zhì)基溴化物添加劑的引入不僅將br元素摻雜到鈣鈦礦薄膜，而且未改變原鈣鈦礦溶液中溶質(zhì)陽離子的化學計量比，為制備混合鈣鈦礦薄膜提供了新的制備途徑；該種方法工藝簡單，成本低廉，有助于提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，具有良好的應用前景。

本文雖然已經(jīng)給出了本發(fā)明的幾個實施例，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以對本文的實施例進行改變。上述實施例只是示例性的，不應以本文的實施例作為本發(fā)明權利范圍的限定。