本申請是國際申請?zhí)枮閜ct/jp2012/075410，國際申請日為2012年10月1日的pct國際申請進入中國階段后國家申請?zhí)枮?01280046657.0的標(biāo)題為“鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法”的中國專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。此外，本發(fā)明涉及使用鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，鋰離子二次電池廣泛用于便攜式電話和筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。作為鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，使用licoo2、linio2、lini0.8co0.2o2、limn2o4等鋰和過渡金屬等的復(fù)合氧化物(下面也稱為含鋰復(fù)合氧化物)。

此外，對于便攜式電子設(shè)備和車載用鋰離子二次電池，要求小型化和輕量化，希望單位質(zhì)量的放電容量的進一步提高、反復(fù)進行充放電循環(huán)后放電容量不會降低的特性(下面也稱為循環(huán)特性)的進一步提高。特別是在車載用的用途中，還希望以高放電速率放電時放電容量不會降低的特性(下面也稱為速率特性)的進一步提高。作為提高上述循環(huán)特性和速率特性的方法，以往已知有效的是在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面設(shè)置被覆層。

專利文獻1中記載了在鋰離子二次電池用活性物質(zhì)的表面形成包含以化學(xué)式mxok表示的化合物的表面處理層的方法。式中，m是選自na、k、mg、ca、sr、ni、co、si、ti、b、al、sn、mn、cr、fe、v、zr和它們的組合的至少一種元素，x是選自p、s、w和它們的組合的元素，k為2到4的范圍內(nèi)的數(shù)。

此外，專利文獻2中記載了一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，在含鋰復(fù)合氧化物的表面添加附著有l(wèi)i2so4、li3po4等鋰化合物。上述鋰化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面，從而起到物理屏障的作用，可抑制含鋰復(fù)合氧化物中的錳離子向電解液中的溶解，通過包含含有2價的金屬原子的化合物(zno等)，能使含鋰復(fù)合氧化物的表面附近的錳原子的價數(shù)升高，因此錳離子的溶出進一步受到抑制。

專利文獻3中記載了一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含能包藏/釋放鋰的正極活性物質(zhì)、鋰磷酸化合物、al2o3。通過將鋰磷酸化合物和al2o3混合，可提高鋰離子傳導(dǎo)性，并且可獲得良好的熱穩(wěn)定性和高放電容量，而且可獲得良好的充放電循環(huán)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4582990號公報

專利文獻2：日本專利特開2006-73482號公報

專利文獻3：日本專利特開2008-71569號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

然而，專利文獻1中記載的方法不僅要為了形成表面處理層而進行大量的水的干燥，干燥需要大量的熱能，而且有在干燥時正極活性物質(zhì)容易凝集而形成粗大粒子的問題。此外，雖然記載了由alpo4構(gòu)成的表面處理層，但難以獲得循環(huán)特性和速率特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用活性物質(zhì)。

還有，專利文獻2記載的方法中，因為除了含鋰復(fù)合氧化物以外還添加鋰化合物，所以堿金屬過量。該堿金屬起到電解液中作為溶劑的碳酸酯的分解催化劑的作用，因此有導(dǎo)致氣體產(chǎn)生的問題。此外，即使使含有2價金屬原子的化合物添加附著于正極活性物質(zhì)，也得不到足夠的循環(huán)特性。

同樣地，專利文獻3記載的方法中，因為除了正極活性物質(zhì)以外還添加鋰化合物，所以堿金屬過量。還有，因為在表面處理形成過程中使用離心分離機來分離固體和液體，所以需要大量的排水處理，有在干燥時正極活性物質(zhì)容易凝集而形成粗大粒子的問題。

本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的發(fā)明，其目的是提供即使在以高電壓進行充電的情況下循環(huán)特性和速率特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、用于得到該正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、以及使用鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明提供具有下述[1]～[13]的構(gòu)成的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。

[1]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其由在包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物的表面具有被覆層的粒子(iii)構(gòu)成，該被覆層含有金屬氧化物(i)和化合物(ii)，所述金屬氧化物(i)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(ii)包含li和p；其中，

所述粒子(iii)的表面層的5nm以內(nèi)的部位所含的所述p和所述金屬元素的原子比例(p/金屬元素)為0.03～0.45。

[2]上述[1]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述金屬元素是選自al、y、ga、in、la、pr、nd、gd、dy、er和yb的至少一種。

[3]上述[1]或[2]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述化合物(ii)是li3po4。

[4]上述[1]～[3]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述粒子(iii)的表面層的5nm以內(nèi)的部位所含的所述p和所述金屬元素的原子比例(p/金屬元素)為0.10～0.40。

[5]上述[1]～[4]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述金屬元素相對于所述含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值為0.001～0.03。

[6]鋰離子二次電池用正極，其包含上述[1]～[5]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)和粘合劑。

[7]鋰離子二次電池，其包括上述[6]所述的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。

[8]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括：

第一接觸工序，該工序中，使包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物的粉末與第一水溶液接觸，該第一水溶液包含具有選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素的陽離子；

第二接觸工序，該工序中，使所述含鋰復(fù)合氧化物的粉末與第二水溶液接觸，該第二水溶液包含具有p的陰離子且不含所述具有金屬元素的陽離子；

加熱工序，該工序中，在所述第一接觸工序和第二接觸工序后，將所得的所述含鋰復(fù)合氧化物的處理粉末加熱至250～700℃；

其中，將所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整體中，|(所述第二水溶液中所含的所述陰離子的摩爾數(shù)×所述陰離子的價數(shù))|/(所述第一水溶液中所含的所述陽離子的摩爾數(shù)×所述陽離子的價數(shù))的值小于1。

[9]上述[8]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述第一接觸工序和所述第二接觸工序是不同工序，在所述第二接觸工序之后進行所述第一接觸工序。

[10]上述[8]或[9]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述第一水溶液包含選自al³⁺、y³⁺、ga³⁺、in³⁺、la³⁺、pr³⁺、nd³⁺、gd³⁺、dy³⁺、er³⁺和yb³⁺的至少一種，所述第二水溶液包含po4^3-。

[11]上述[8]～[10]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述第一水溶液和所述第二水溶液的溶劑僅為水。

[12]上述[8]～[11]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述第一接觸工序和所述第二接觸工序的至少一方通過在所述含鋰復(fù)合氧化物的粉末中添加所述第一水溶液或所述第二水溶液并混合來實施。

[13]上述[8]～[11]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述第一接觸工序和所述第二接觸工序的至少一方通過在所述含鋰復(fù)合氧化物的粉末上噴涂所述第一水溶液或所述第二水溶液來實施。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可獲得即使在以高電壓進行充電的情況下循環(huán)特性和速率特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。

此外，通過本發(fā)明的制造方法，能以良好的生產(chǎn)性制造即使在以高電壓進行充電的情況下循環(huán)特性和速率特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。

還有，通過本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極以及使用該正極的鋰離子二次電池，即使在以高電壓進行充電的情況下也能實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性和速率特性。

附圖說明

圖1是表示針對實施例1、實施例2、比較例1和比較例2中得到的正極活性物質(zhì)的xrd(x射線衍射)的測定結(jié)果的圖。

圖2是表示針對實施例1和實施例2中得到的正極活性物質(zhì)的xps(x射線光電子能譜)分析的測定結(jié)果(al2p)的圖。

圖3是表示針對實施例1和實施例2中得到的正極活性物質(zhì)的xps分析的測定結(jié)果(p2p)的圖。

具體實施方式

[鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)]

本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)由粒子(iii)構(gòu)成，該粒子(iii)具有包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物以及形成于其表面的被覆層。被覆層含有金屬氧化物(i)和化合物(ii)，所述金屬氧化物(i)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(ii)包含li和p。而且，該粒子(iii)中的被覆層的表面層的5nm以內(nèi)的部位所含的元素的原子比例(p/金屬元素)為0.03～0.45。這里，原子比例的分子為p，作為分母的金屬元素是選自周期表3族、13族和鑭系元素的金屬元素，不包括li。

另外，本說明書中，“周期表”是(長)周期表(1族～18族)。

下面對構(gòu)成本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的含鋰復(fù)合氧化物、被覆層、以及由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面形成有被覆層的粒子(iii)構(gòu)成的正極活性物質(zhì)進行說明。

<含鋰復(fù)合氧化物>

本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物含有鋰和過渡金屬元素。作為過渡金屬元素，可例舉例如選自ni、co、mn、fe、cr、v和cu的至少一種。

作為含鋰復(fù)合氧化物，較好是例如下式(1)表示的化合物(i)、下式(2-1)表示的化合物(ii)、或者下式(3)表示的化合物(iii)。這些材料既可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。從放電容量為高容量的觀點來看，特別好是化合物(ii)，最好是下式(2-2)表示的化合物。

(化合物(i))

化合物(i)是下式(1)表示的化合物。

lia(nixmnycoz)mebo2…………(1)

這里，式(1)中，me是選自mg、ca、sr、ba和al的至少一種。此外，0.95≤a≤1.1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤b≤0.3、0.90≤x+y+z+b≤1.05。

作為式(1)表示的化合物(i)的例子，可例舉licoo2、linio2、limno2、limn0.5ni0.5o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.85co0.10al0.05o2、lini1/3co1/3mn1/3o2。

(化合物(ii))

化合物(ii)是下式(2-1)表示的化合物。以式(2-1)表示的化合物的表述是進行充放電和活性化等處理之前的組成式。這里，活性化是指從含鋰復(fù)合氧化物中除去氧化鋰(li2o)或者鋰和氧化鋰。作為常規(guī)的活性化方法，可例舉以大于4.4v或4.6v(以與li⁺/li的氧化還原電位的電位差表示的值)的電壓進行充電的電化學(xué)活性化法。此外，可例舉通過進行使用硫酸、鹽酸或硝酸等酸的化學(xué)反應(yīng)來以化學(xué)方式進行的活性化方法。

li(lixmnyme′z)opfq…………(2-1)

這里，式(2-1)中，me′是選自co、ni、cr、fe、al、ti、zr和mg的至少一種。此外，式(2-1)中，0.09<x<0.3、y>0、z>0、1.9<p<2.1、0≤q≤0.1，且0.4≤y/(y+z)≤0.8、x+y+z＝1、1.2<(1+x)/(y+z)。即，式(2-1)表示的化合物的li的比例相對于mn和me′的總和超過1.2倍摩爾。此外，式(2-1)的特征也在于是包含特定量的mn的化合物這一點，mn相對于mn和me′的總量的比例較好為0.4～0.8，更好為0.55～0.75。mn如果在上述范圍內(nèi)，則放電容量為高容量。這里，q表示f的比例，不存在f時，q為0。此外，p是與x、y、z和q相對應(yīng)地確定的值，為1.9～2.1。

含鋰復(fù)合氧化物是式(2-1)表示的化合物的情況下，li元素相對于所述過渡金屬元素的總摩爾量的組成比較好為1.25≤(1+x)/(y+z)≤1.75，更好為1.35≤(1+x)/(y+z)≤1.65，特別好為1.40≤(1+x)/(y+z)≤1.55。該組成比如果在上述范圍內(nèi)，則可獲得在施加4.6v以上的高充電電壓時、單位質(zhì)量的放電容量高的正極材料。

作為化合物(ii)，更好是下式(2-2)表示的化合物。

li(lixmnynivcow)op…………(2-2)

這里，式(2-2)中，0.09<x<0.3、0.36<y<0.73、0<v<0.32、0<w<0.32、1.9<p<2.1、x+y+v+w＝1。

式(2-2)中，li元素相對于mn、ni和co元素的總和的組成比為1.2<(1+x)/(y+v+w)<1.8。較好是1.35<(1+x)/(y+v+w)<1.65，更好是1.45<(1+x)/(y+v+w)<1.55。

作為化合物(ii)，特別好是li(li0.16ni0.17co0.08mn0.59)o2、li(li0.17ni0.17co0.17mn0.49)o2、li(li0.17ni0.21co0.08mn0.54)o2、li(li0.17ni0.14co0.14mn0.55)o2、li(li0.18ni0.12co0.12mn0.58)o2、li(li0.18ni0.16co0.12mn0.54)o2、li(li0.20ni0.12co0.08mn0.60)o2、li(li0.20ni0.16co0.08mn0.56)o2或li(li0.20ni0.13co0.13mn0.54)o2。

上式(2-1)和(2-2)表示的化合物較好是層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)。此外，因為li元素相對于過渡金屬元素的比例高，所以在使用cukα射線作為x射線源的xrd(x射線衍射)測定中，與層狀li2mno3同樣地在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到峰。

(化合物(iii))

化合物(iii)是下式(3)表示的化合物。

li(mn2-xme″x)o4…………(3)

這里，式(3)中，me″是選自co、ni、fe、ti、cr、mg、ba、nb、ag和al的至少一種，0≤x<2。作為化合物(iii)，可例舉limn2o4、limn1.5ni0.5o4、limn1.0co1.0o4、limn1.85al0.15o4、limn1.9mg0.1o4。

本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物為粒子狀。粒子的形狀為球狀、針狀、板狀等，無特別限定，由于可提高填充性，因此更好為球狀。此外，也可以形成由多個所述粒子凝集而成的二次粒子，此時也較好是可提高填充性的球狀的二次粒子。本發(fā)明中，平均粒徑(d50)是指以體積基準(zhǔn)求出粒度分布并將總體積設(shè)為100％的累積曲線中、達到50％的點的粒徑，即體積基準(zhǔn)累積50％直徑。粒度分布作為用激光散射粒度分布測定裝置測得的頻度分布和累積體積分布曲線求得。粒徑的測定如下所述進行：通過超聲波處理等使粉末充分分散在水介質(zhì)中，例如使用堀場株式會社(horiba社)制激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(裝置名；particala-950vii)測定粒度分布。

本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑(d50)較好為3～30μm，更好為4～25μm，特別好為5～20μm。

本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的比表面積較好為0.1～10m²/g，特別好為0.15～5m²/g。含鋰復(fù)合氧化物的比表面積如果為0.1～10m²/g，則放電容量高，可形成致密的正極電極層。另外，比表面積是用氮氣吸附bet(brunauer,emmett,teller)法測得的值。

含鋰復(fù)合氧化物是化合物(i)或化合物(iii)的情況下，比表面積較好為0.1～3m²/g，更好為0.2～2m²/g，特別好為0.3～1m²/g。含鋰復(fù)合氧化物是化合物(ii)的情況下，比表面積較好為1～10m²/g，更好為2～8m²/g，特別好為3～6m²/g。

作為含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，可適當(dāng)采用將通過共沉淀法而得的含鋰復(fù)合氧化物的前體和鋰化合物混合進行燒成的方法、水熱合成法、溶膠凝膠法、干式混合法(固相法)、離子交換法、玻璃結(jié)晶化法等。另外，如果含鋰復(fù)合氧化物中均勻地含有過渡金屬元素，則放電容量提高，因此較好是采用將通過共沉淀法而得的共沉淀組合物(含鋰復(fù)合氧化物的前體)和鋰化合物混合進行燒成的方法。

作為共沉淀法，具體而言較好是堿共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。本說明書中，堿共沉淀法是如下所述的方法：在反應(yīng)溶液中連續(xù)地添加過渡金屬鹽水溶液和含有強堿的ph調(diào)整液，生成過渡金屬氫氧化物。碳酸鹽共沉淀法是如下所述的方法：在反應(yīng)溶液中連續(xù)地添加過渡金屬鹽水溶液和碳酸鹽水溶液，生成過渡金屬碳酸鹽。

本發(fā)明中，在第一形態(tài)中較好是使用由通過堿共沉淀法而得的前體制造的含鋰復(fù)合氧化物。通過堿共沉淀法而得的前體可獲得粉體密度高、容易在電池中高填充的正極材料。本發(fā)明中，在第二形態(tài)中較好是使用由通過碳酸鹽共沉淀法而得的前體制造的含鋰復(fù)合氧化物。通過碳酸鹽共沉淀法而得的前體可獲得呈多孔質(zhì)、比表面積高且放電容量非常高的正極材料。

堿共沉淀法中，反應(yīng)溶液的ph較好為10～12。添加的ph調(diào)整液較好是包含作為強堿的選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰的至少一種化合物的水溶液。還可以在反應(yīng)溶液中加入氨水溶液或硫酸銨水溶液等。

碳酸鹽共沉淀法中，反應(yīng)溶液的ph較好為7～9。作為碳酸鹽水溶液，較好是包含選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀的至少一種化合物的水溶液。還可以在反應(yīng)溶液中加入氨水溶液或硫酸銨水溶液等。

<被覆層>

本發(fā)明的被覆層是形成于所述含鋰復(fù)合氧化物的粒子的表面的層，含有金屬氧化物(i)和化合物(ii)，所述金屬氧化物(i)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(ii)包含li和p。而且，該粒子(iii)中的被覆層的表面層的5nm以內(nèi)的部位所含的元素的原子比例(p/金屬元素)為0.03～0.45。

這里，“被覆”是指以化學(xué)或物理方式吸附于含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面的一部分或全部的狀態(tài)，將像這樣“被覆”的層稱為“被覆層”。

(金屬氧化物(i))

本發(fā)明的金屬氧化物(i)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素。3族的金屬元素是指sc、y，13族的金屬元素是指al、ga、in、tl。作為鑭系元素，可例舉la、pr、nd、gd、dy、er、yb。只要是選自周期表3族、13族和鑭系元素的金屬元素，就能形成在電化學(xué)方面穩(wěn)定的3價的氧化被膜。作為所述金屬氧化物(i)，較好是選自al、y、ga、in、la、pr、nd、gd、dy、er和yb的至少一種金屬元素，更好是選自al、y、ga、la、gd和er的至少一種，特別好是選自al和y的至少一種。

作為金屬氧化物(i)，具體可例舉al2o3、y2o3、ga2o3、in2o3、la2o3、pr2o3、nd2o3、gd2o3、dy2o3、er2o3、yb2o3等。其中，al2o3、y2o3、gd2o3或er2o3由于下述的鋰離子二次電池的放電容量、速率特性和循環(huán)特性優(yōu)異，因此優(yōu)選，特別好是al2o3。作為本發(fā)明的金屬氧化物(i)，既可以含有一種也可以含有兩種以上的所述金屬氧化物。

(化合物(ii))

本發(fā)明的化合物(ii)包含li和p。

作為化合物(ii)，較好是li3po4、li4p2o7或li3po3，由于化學(xué)方面的穩(wěn)定性最高，因此更好是li3po4。作為化合物(ii)，既可以含有一種也可以含有兩種以上的所述化合物。

被覆層中的金屬氧化物(i)可以為結(jié)晶性也可以為非晶質(zhì)，較好為非晶質(zhì)。這里，非晶質(zhì)是指在xrd測定中在被覆層中未觀察到屬于金屬氧化物(i)的峰。原因并不明確，但認(rèn)為是因為金屬氧化物(i)為非晶質(zhì)的情況下，金屬氧化物(i)容易溶出至電解液中，起到犧牲層的作用。即，認(rèn)為通過金屬氧化物(i)溶出至電解液中，含鋰復(fù)合氧化物表面的mn等過渡金屬元素向電解液中的溶出受到抑制，循環(huán)特性提高。

另一方面，被覆層中的包含li和p的化合物(ii)較好為結(jié)晶性。化合物(ii)為結(jié)晶性是指在xrd中觀察到屬于被覆層中的化合物(ii)的峰。原因并不明確，但認(rèn)為是因為結(jié)晶性化合物的鋰離子的遷移率更大，伴隨充放電的鋰擴散性提高，因此充放電效率和速率特性提高。

被覆層中的包含li和p的化合物(ii)如下述的制造方法所示，通過使含鋰復(fù)合氧化物與包含p作為陰離子的水溶液接觸、進行熱處理而形成。作為化合物(ii)中的li，可使用以微量包含在含鋰復(fù)合氧化物中的碳酸鋰等鋰化合物或含鋰復(fù)合氧化物中的鋰。通過將所述鋰化合物或含鋰復(fù)合氧化物中的剩余的鋰消耗掉，可減少導(dǎo)致氣體產(chǎn)生的堿金屬。

被覆層還可以通過以化學(xué)或物理方式吸附的微粒的集合而形成。通過微粒的集合而形成被覆層的情況下，微粒的平均粒徑較好為0.1～100nm，更好為0.1～50nm，特別好為0.1～30nm。這里，平均粒徑以將含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面被覆的微粒的直徑的平均值表示。被覆層的形狀和微粒的平均粒徑可以用sem(掃描型電子顯微鏡)和tem(透射型電子顯微鏡)之類的電子顯微鏡來測定·評價。

本發(fā)明中，認(rèn)為通過該被覆層可減少含鋰復(fù)合氧化物與電解液的接觸，因此可抑制mn等過渡金屬元素從含鋰復(fù)合氧化物的表面向電解液中的溶出，因而循環(huán)特性提高。此外，認(rèn)為通過被覆層，可抑制電解液的分解生成物附著于含鋰復(fù)合氧化物的表面，因而速率特性提高。

<作為正極活性物質(zhì)的粒子(iii)>

本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)是具有所述含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面被所述被覆層被覆的結(jié)構(gòu)的粒子(iii)。

粒子(iii)的形狀可以是球狀、膜狀、纖維狀、塊狀等中的任一種。粒子(iii)為球狀的情況下，粒子(iii)的平均粒徑較好為3～30μm，更好為4～25μm，特別好為5～20μm。

被覆層只要將含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面的至少一部分被覆即可。此外，粒子(iii)較好是由非晶質(zhì)和結(jié)晶性的混合物構(gòu)成的被覆層將含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面的一部分或全部被覆的粒子。其中，更好是金屬氧化物(i)為非晶質(zhì)，化合物(ii)是結(jié)晶性的混合物。

粒子(iii)中，在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面形成有被覆層這一點例如可通過如下方法來評價：切割粒子(iii)后，研磨截面，通過x射線顯微分析法(epma)進行元素分布分析(elementmapping)。通過該評價方法可以確認(rèn)，與粒子(iii)的中心相比，被覆層中所含有的金屬元素和p更多地存在于距粒子(iii)表面30nm以內(nèi)的范圍內(nèi)。這里，粒子(iii)的中心是指與粒子(iii)表面的平均距離最長的點。

粒子(iii)中，由原料的投入量換算的被覆層中的所述金屬元素的含量(摩爾量)相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾量較好為0.001～0.03的比例。更好為0.005～0.02的比例，特別好為0.01～0.015的比例。被覆層中的所述金屬元素的含量如果為0.001～0.03，則可獲得放電容量大、速率特性和循環(huán)特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。

粒子(iii)中，由原料的投入量換算的被覆層中的p的含量(摩爾量)相對于所述含鋰復(fù)合氧化物的摩爾量較好為0.001～0.03的比例。被覆層中的p的含量更好為0.005～0.025，特別好為0.01～0.02。

粒子(iii)的被覆層中存在的金屬元素和p的量(摩爾量)可以通過下述方法測定：將作為正極活性物質(zhì)的粒子(iii)溶解于酸，通過進行icp(高頻電感耦合等離子體)測定來測得金屬元素和p的量。另外，通過icp測定無法求出被覆層中存在的金屬元素和p的量的情況下，也可以基于下述的制造時的水溶液中的金屬元素和p的量等來算出。

所述粒子(iii)的表面層的5nm以內(nèi)的部位所含的元素的原子比例(p/金屬元素)為0.03～0.45。由于具有無助于容量體現(xiàn)的p的化合物(ii)少，顯示出優(yōu)異的速率特性，因此該原子比例更好為0.05～0.45，更好為0.10～0.40，特別好為0.15～0.35。

本發(fā)明中，粒子(iii)的表面層的5nm以內(nèi)的部位中的所述原子比例(p/金屬元素)可通過xps(x射線光電子能譜)分析來容易地分析。通過采用xps分析，可分析與粒子的表面極為接近的層中所含有的元素的種類或元素的存在比例。另外，作為xps分析裝置的例子，可例舉phi公司制escamodel5500。

本發(fā)明中，用xps分析來算出原子比例時，較好是將能以高靈敏度檢出、并且盡可能地與其它元素的峰不重疊的峰用于計算。具體而言，分析al和p時，較好是使用2p的峰，分析y時，較好是使用3d的峰。

本發(fā)明的粒子(iii)中，化合物(ii)中的p較好是具有濃度從粒子(iii)的表面向中心方向減少的濃度梯度。認(rèn)為其原因在于，在粒子(iii)中，被覆層中的p向含鋰復(fù)合氧化物的內(nèi)部擴散，藉此，鋰的遷移率提高，鋰的脫嵌變得容易。

粒子(iii)中，p具有濃度梯度這一點例如可通過一邊用氬離子等進行蝕刻一邊進行所述xps分析來確認(rèn)。

在本發(fā)明的粒子(iii)的表面上，如果氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰化合物(下稱游離堿金屬)過量存在，則電解液的分解反應(yīng)得到促進，成為分解生成物的氣體產(chǎn)生的主要原因。這些游離堿金屬量可作為將正極活性物質(zhì)分散于水時溶出的量來定量。本發(fā)明的粒子(iii)的游離堿金屬量較好為2.0mol％以下，更好為0～1.5mol％。

本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)中，通過使被覆層包含金屬氧化物(i)和化合物(ii)，使表面層的5nm以內(nèi)的部位所含的元素的原子比例(p/金屬元素)在特定的范圍內(nèi)，放電容量、速率特性和循環(huán)特性提高。其原因并不明確，但推測是因為被覆層中的化合物(ii)是具有離子鍵的化合物，因此與例如只有金屬氧化物等而不存在離子鍵化合物的被覆層相比，鋰離子的遷移率提高，電池特性提高。還有，因為所述化合物(ii)通過將含鋰復(fù)合氧化物中的鋰去除而生成，因此不存在鋰等過量的堿金屬，所以可抑制由電解液溶劑的分解引起的氣體產(chǎn)生。

此外，由于被覆層包含金屬氧化物(i)，因此可形成在電化學(xué)方面穩(wěn)定的氧化被膜，使用例如lipf6作為下述的電解質(zhì)的情況下，可使lipf6分解生成的hf與被覆層中的金屬氧化物(i)反應(yīng)而使其消耗掉。因此，認(rèn)為循環(huán)特性進一步提高。這里，穩(wěn)定的氧化被膜是指與氧的結(jié)合性強的化合物，可通過吉布斯自由能值進行比較。一般來說，與2價的金屬氧化物相比，3價的金屬氧化物的吉布斯自由能的值更小(負(fù)得更大)，更穩(wěn)定。

還認(rèn)為可抑制電解液的分解生成物附著于含鋰復(fù)合氧化物的表面，因此速率特性提高。此外，通過使原子比例(p/金屬元素)在特定的范圍內(nèi)，可在不降低放電容量的情況下提高速率特性和循環(huán)特性。

制造本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的方法無特別限定。例如可通過以下所示的方法來制造。

[鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法]

本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括：第一接觸工序，該工序中，使包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物的粉末與第一水溶液接觸，該第一水溶液包含具有選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素的陽離子；第二接觸工序，該工序中，使所述含鋰復(fù)合氧化物的粉末與第二水溶液接觸，該第二水溶液包含具有p的陰離子且不含所述金屬元素的陽離子；加熱工序，該工序中，在所述第一接觸工序和第二接觸工序后，將所述含鋰復(fù)合氧化物的粉末加熱至250～700℃。而且，該方法的特征在于，將所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整體中，|(所述第二水溶液中所含的所述陰離子的摩爾數(shù)×所述陰離子的價數(shù))|/(所述第一水溶液中所含的所述陽離子的摩爾數(shù)×所述陽離子的價數(shù))的值小于1。

本說明書中，“粉末”是指各個粒子的集合體。即，本發(fā)明的第一和第二接觸工序中，使含鋰復(fù)合氧化物粒子集合而成的粉末與第一水溶液或第二水溶液接觸。

通過該制造方法，可以在含鋰復(fù)合氧化物的粒子的表面形成含有所述金屬氧化物(i)和化合物(ii)的被覆層。而且，能以良好的生產(chǎn)性制造即使在以高電壓進行充電的情況下循環(huán)特性和速率特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。

下面對各工序進行說明。

<第一接觸工序和第二接觸工序>

第一接觸工序中，使含鋰復(fù)合氧化物的粉末與第一水溶液接觸，該第一水溶液包含具有選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素的陽離子；第二接觸工序中，使含鋰復(fù)合氧化物的粉末與第二水溶液接觸，該第二水溶液包含具有p的陰離子且不含所述金屬元素的陽離子；各接觸工序中，都較好是在含鋰復(fù)合氧化物的粉末中添加水溶液，使其成為濕粉。

另外，如下所述，第一接觸工序和第二接觸工序較好是不同的工序，但也可以是同一工序。即，可以使所述包含具有金屬元素的陽離子的第一水溶液和所述包含具有p的陰離子的第二水溶液同時與含鋰復(fù)合氧化物接觸。

(含鋰復(fù)合氧化物)

作為含鋰復(fù)合氧化物，可使用所述含鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選形態(tài)也相同。

(第一水溶液和第二水溶液)

第一接觸工序中使用的第一水溶液包含具有選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素的陽離子。

作為陽離子，較好是al³⁺、y³⁺、ga³⁺、in³⁺、la³⁺、pr³⁺、nd³⁺、gd³⁺、dy³⁺、er³⁺或yb³⁺，更好是al³⁺、y³⁺、ga³⁺、la³⁺、gd³⁺或er³⁺。作為陽離子，還可以是具有所述金屬元素的絡(luò)離子，但從與下述陰離子的反應(yīng)性的觀點來看，較好是所述金屬元素的離子。作為陽離子，由于al³⁺或y³⁺可形成穩(wěn)定的被膜，陽離子的分子量小，下述的鋰離子二次電池的單位質(zhì)量的放電容量、速率特性、循環(huán)特性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。

第一水溶液除了具有所述金屬元素的陽離子以外，還可以包含h⁺、nh4⁺等通過加熱而分解、蒸散的陽離子。另外，本說明書中，“通過加熱而分解、蒸散”是指在下述的加熱工序中被加熱至250～700℃的情況下分解、蒸散，不殘留于被覆層。

第二接觸工序中使用的第二水溶液不含所述具有金屬元素的陽離子，包含具有p的陰離子。作為這樣的陰離子，可例舉po4^3-、p2o7^4-、po3^3-、po2^3-等。這些陰離子均不會通過加熱而分解、蒸散，而是形成為穩(wěn)定的氧化狀態(tài)的po4^3-。

第二水溶液除了所述具有p的陰離子以外，還可以包含oh^-、no3^-、co3^2-等通過加熱而分解、蒸散的陰離子。

第一水溶液可通過使包含所述金屬元素的水溶性化合物(下面也稱為第一水溶性化合物)溶解于作為溶劑的蒸餾水等(對于溶劑在下文中描述)而獲得。此外，第二水溶液可通過使包含所述p的水溶性化合物(下面也稱為第二水溶性化合物)溶解于作為溶劑的蒸餾水等而獲得。

另外，上述水溶性化合物的“水溶性”是指在25℃的蒸餾水中的溶解度(溶解于100g飽和溶液的溶質(zhì)的質(zhì)量[g])大于2。溶解度如果大于2，則可增加水溶液中的水溶性化合物的量，因此能高效地形成被覆層。水溶性化合物的溶解度更好是大于5，特別好是大于10。

作為包含所述金屬元素的第一水溶性化合物，較好是由所述金屬元素和通過加熱而分解、蒸散的陰離子組合而成的化合物，可例舉所述金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無機鹽，乙酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽等有機鹽或有機絡(luò)合物、氨合物等。其中，由于在溶劑中的溶解性高，且陰離子容易因熱而分解，因此特別好是硝酸鹽、有機酸鹽、有機絡(luò)合物或氨合物。

具體而言，作為第一水溶性化合物，較好是硝酸鋁、乙酸鋁、草酸鋁、檸檬酸鋁、乳酸鋁、堿式乳酸鋁、馬來酸鋁、硝酸釔、甲酸釔、檸檬酸釔、乙酸釔或草酸釔。

作為包含p、且包含不會通過加熱而分解、蒸散、從而殘留的陰離子的第二水溶性化合物，較好是由所述陰離子和通過加熱而分解、蒸散的陽離子組合而成的化合物，可例舉h3po4、h4p2o7、h3po3、h3po2等酸或它們的銨鹽、胺鹽等。其中特別好是不降低ph的所述銨鹽。

具體而言，作為第二水溶性化合物，更好是(nh4)3po4、(nh4)2hpo4或(nh4)h2po4。

本發(fā)明中，將第一水溶液和第二水溶液合并而成的水溶液整體中，為了使第二水溶液中的包含p的陰離子的摩爾數(shù)乘以價數(shù)而得的值之和的絕對值比第一水溶液中的具有金屬元素的陽離子的摩爾數(shù)乘以價數(shù)而得的值之和小，較好是將具有所述金屬元素并具有通過加熱而分解、蒸散的陰離子的第一水溶性化合物和具有通過加熱而分解、蒸散的陽離子并具有所述p的第二水溶性化合物組合使用。

此外，本發(fā)明中，被覆層中所含有的所述金屬元素的量(摩爾量)相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾量較好為0.001～0.03的比例。而且，為了將被覆層中的所述金屬元素的量控制在該范圍內(nèi)，所述第一水溶液中所含有的所述具有金屬元素的陽離子的量(摩爾量)相對于所述含鋰復(fù)合氧化物的量(摩爾量)較好為0.001～0.03的比例。所述陽離子相對于所述含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值更好為0.005～0.025，特別好為0.01～0.02。

此外，為了控制被覆層中所含有的所述p的量，所述第二水溶液中所含有的所述陰離子的量(摩爾量)相對于所述含鋰復(fù)合氧化物的量(摩爾量)較好為0.001～0.03的比例。所述陰離子相對于所述含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值更好為0.005～0.025，特別好為0.01～0.02。

第一水溶液中所含有的陽離子的量(摩爾量)可通過進行所述icp等來測定。此外，第二水溶液中所含有的陰離子的量(摩爾量)可通過進行所述icp或離子色譜等來測定。

還有，本發(fā)明的制造方法中，將所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整體中，{|所述陰離子的摩爾數(shù)×所述陰離子的價數(shù)|/(所述陽離子的摩爾數(shù)×所述陽離子的價數(shù))：下稱(z)}的值小于1。另外，“||”表示絕對值。即，陰離子的價數(shù)為負(fù)值，但通過取(陰離子的摩爾數(shù)×陰離子的價數(shù))的絕對值，(z)的值為正數(shù)。(z)的值較好是在0.1～0.8的范圍內(nèi)，更好為0.2～0.8，特別好為0.3～0.5。

通過調(diào)整第一水溶液中和第二水溶液中所含有的所述陽離子和所述陰離子的量，使(z)的值小于1，可將所述粒子(iii)的表面層的5nm以內(nèi)的部位所含的元素的原子比例(p/所述金屬元素)調(diào)整至0.03～0.45的范圍內(nèi)。

例如，被覆層中相對于1摩爾含鋰復(fù)合氧化物含有1摩爾％(0.01摩爾)的al³⁺的情況下，(al³⁺的摩爾數(shù)×al³⁺的價數(shù))為

0.01摩爾×(+3)＝0.03。

此外，例如被覆層中相對于含鋰復(fù)合氧化物含有0.5摩爾％(0.005摩爾)的po4^3-的情況下，(po4^3-的摩爾數(shù)×po4^3-的價數(shù))的值為

|0.005摩爾×(-3)|＝0.015。

為al³⁺和po4^3-的組合的情況下，不會通過加熱而分解、蒸散、從而殘留的陽離子(al³⁺的摩爾數(shù)×al³⁺的價數(shù))為0.03，不會通過加熱而分解、蒸散、從而殘留的陰離子(po4^3-的摩爾數(shù)×po4^3-的價數(shù))的絕對值更小，為0.01。而且，(z)的值為0.015/0.03＝0.50。

本發(fā)明中，作為包含第一水溶性化合物的第一水溶液和包含第二水溶性化合物的第二水溶液的溶劑，只要使用例如蒸餾水之類的水即可，也可以不損害水溶性化合物的溶解性的程度添加水溶性醇或多元醇作為溶劑。作為水溶性醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作為多元醇，可例舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。

作為水溶性醇和多元醇的總含量，相對于溶劑的總量較好為0～20質(zhì)量％，更好為0～10質(zhì)量％。由于在安全方面、環(huán)境方面、處理性、成本方面優(yōu)異，因此溶劑較好是僅為水。

為了調(diào)整水溶性化合物的溶解度，還可以在第一水溶液和第二水溶液的至少一方中含有ph調(diào)整劑。作為ph調(diào)整劑，較好是在加熱時揮發(fā)或分解的ph調(diào)整劑。具體而言，較好是乙酸、檸檬酸、乳酸、甲酸、馬來酸、草酸等有機酸或氨。如果使用該揮發(fā)或分解的ph調(diào)整劑，則雜質(zhì)難以殘留，因此容易得到良好的電池性能。

第一水溶液和第二水溶液的ph較好為2～12，更好為3～11，特別好為4～10。ph如果在上述范圍內(nèi)，則使含鋰復(fù)合氧化物與這些水溶液接觸時，鋰或過渡金屬從含鋰復(fù)合氧化物中的溶出少，另外可減少因ph調(diào)整劑等的添加而產(chǎn)生的雜質(zhì)，容易得到良好的電池特性。

本發(fā)明的第一接觸工序和第二接觸工序中，作為含鋰復(fù)合氧化物與規(guī)定的水溶液的接觸方法，有在含鋰復(fù)合氧化物的粉末中添加規(guī)定的水溶液、攪拌、混合的方法，對含鋰復(fù)合氧化物的粉末噴涂規(guī)定的水溶液的方法。由于作為后續(xù)工序無需過濾和洗滌工序，生產(chǎn)性優(yōu)異，并且能在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面均勻地形成被覆層，因此較好是噴涂規(guī)定的水溶液的方法。

另外，“規(guī)定的水溶液”在第一接觸工序中是指第一水溶液，在第二接觸工序中是指第二水溶液。以下記載中也一樣。

攪拌、混合的方法中，較好是一邊對含鋰復(fù)合氧化物的粉末進行攪拌，一邊向其中添加規(guī)定的水溶液并混合，藉此使水溶液中所含的規(guī)定的水溶性化合物與含鋰復(fù)合氧化物的粉末的表面接觸。作為攪拌裝置，可使用鼓式混合機或固－氣低剪切力攪拌機。通過一邊攪拌、混合一邊使規(guī)定的水溶液與含鋰復(fù)合氧化物的粉末接觸，可獲得在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面更均勻地形成有被覆層的粒子。

另外，“規(guī)定的水溶性化合物”在第一水溶液中是指第一水溶性化合物，在第二水溶液中是指第二水溶性化合物。

本發(fā)明中，也可以同時進行第一接觸工序和第二接觸工序，使包含所述陽離子和所述陰離子這兩者的水溶液與含鋰復(fù)合氧化物的粉末接觸。此外，也可以將第一接觸工序和第二接觸工序作為不同的工序，使包含所述陽離子的第一水溶液和包含所述陰離子的第二水溶液分別與含鋰復(fù)合氧化物的粉末接觸。

使第一水溶液和第二水溶液分別與含鋰復(fù)合氧化物接觸的情況下，作為接觸的順序，既可以使第一水溶液接觸后使第二水溶液接觸，也可以使第二水溶液接觸后使第一水溶液接觸。此外，也可以使第一水溶液和第二水溶液交替地分別接觸多次，還可以使第一水溶液和第二水溶液同時接觸。由于認(rèn)為陽離子和陰離子的反應(yīng)容易進行，因此特別好是以第二接觸工序、接著是第一接觸工序的順序，使含鋰復(fù)合氧化物的粉末與所述包含陰離子的第二水溶液接觸后，使所述包含陽離子的第一水溶液接觸。

由于需要在后續(xù)工序中通過加熱除去溶劑，因此第一水溶液和第二水溶液中的規(guī)定的水溶性化合物的濃度越高越好。但是，如果濃度過高，則粘度高，含鋰復(fù)合氧化物和水溶液的均一混合性降低，因此水溶液中所含的規(guī)定的水溶性化合物的濃度以元素濃度換算較好為0.5～30質(zhì)量％，特別好為2～20質(zhì)量％。

本發(fā)明的第一接觸工序和第二接觸工序中，可以使含鋰復(fù)合氧化物的粉末與規(guī)定的水溶液接觸后進行干燥。作為接觸的方法而實施噴涂的情況下，噴涂和干燥既可以交替地進行，也可以一邊進行噴涂一邊同時進行干燥。干燥溫度較好為40～200℃，更好為60～150℃。

通過與規(guī)定的水溶液的接觸和干燥，含鋰復(fù)合氧化物成為塊狀的情況下，較好是進行粉碎。噴涂法中的水溶液的噴霧量相對于1g含鋰復(fù)合氧化物較好為0.005～0.1g/分鐘。

<加熱工序>

本發(fā)明的制造方法中，進行所述第一接觸工序和第二接觸工序后進行加熱。在通過加熱而獲得目標(biāo)正極活性物質(zhì)的同時，也能除去水和有機成分等揮發(fā)性的雜質(zhì)。

加熱較好是在含氧氣氛下進行。此外，加熱溫度為250～700℃，較好為350～600℃。加熱溫度如果在250℃以上，則容易形成被覆層，該被覆層含有金屬氧化物(i)和化合物(ii)，所述金屬氧化物(i)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(ii)包含li和p。由于殘留水分之類的揮發(fā)性的雜質(zhì)少，因此還可抑制循環(huán)特性的下降。此外，加熱溫度如果在700℃以下，則可防止所述金屬元素在含鋰復(fù)合氧化物的內(nèi)部擴散而起不到被覆層的作用。

在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面以非晶質(zhì)的形式形成金屬氧化物(i)的情況下，加熱溫度較好為250～550℃，更好為350～500℃。加熱溫度如果在550℃以下，則金屬氧化物(i)不易結(jié)晶化。

加熱時間較好為0.1～24小時，更好為0.5～18小時，特別好為1～12小時。通過使加熱時間在上述范圍內(nèi)，可高效地在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面形成所述被覆層。

加熱時的壓力無特別限定，較好是常壓或加壓，特別好是常壓。

通過本發(fā)明的制造方法而得的正極活性物質(zhì)是在含鋰復(fù)合氧化物的粒子的表面具有被覆層的粒子(iii)，該被覆層含有金屬氧化物(i)和化合物(ii)，所述金屬氧化物(i)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(ii)包含li和p。而且，該被覆層由本發(fā)明的制造方法中使用的第一水溶液和第二水溶液形成。

被覆層的詳情如上述本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)一項中的說明所述。

通過本發(fā)明的制造方法而得的正極活性物質(zhì)中，認(rèn)為在所述被覆層的作用下，含鋰復(fù)合氧化物與電解液的接觸減少，因此mn等過渡金屬元素從含鋰復(fù)合氧化物的表面向電解液中的溶出受到抑制，循環(huán)特性提高。此外，還認(rèn)為可抑制電解液的分解生成物附著于含鋰復(fù)合氧化物的表面，因此速率特性提高。

即，包含li和p的化合物(ii)和具有所述金屬元素的金屬氧化物(i)在被覆層中共存，其結(jié)果是，使用例如lipf6作為電解質(zhì)的情況下，lipf6分解生成的hf與金屬氧化物(i)反應(yīng)，hf被消耗掉，因此循環(huán)特性提高。

此外，通過使所述(z)的值小于1，放電容量、速率特性和循環(huán)特性提高。其原因并不明確，但推測是因為通過離子鍵性的化合物(ii)的適量存在，鋰離子的遷移率提高，電池特性提高。

通過本發(fā)明的制造方法而得的正極活性物質(zhì)中，還認(rèn)為可抑制正極活性物質(zhì)表面上的氫氧化鋰、碳酸鋰等的游離堿金屬的量過量的現(xiàn)象，可抑制電解質(zhì)的分解生成物的氣體產(chǎn)生，電池特性提高。

[鋰離子二次電池用正極]

本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極是在正極集電體上(正極表面)形成正極活性物質(zhì)層而成，該正極活性物質(zhì)層包含上述本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。

作為制造該鋰離子二次電池用正極的方法，可例舉例如將所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑承載于正極集電板上的方法。此時，可通過如下方法制造：將導(dǎo)電材料和粘合劑通過分散在溶劑和/或分散介質(zhì)中而制成漿料，或是通過與溶劑和/或分散介質(zhì)混煉而制成混煉物后，將制成的漿料或混煉物通過涂布等承載于正極集電板上。

作為導(dǎo)電材料，可例舉乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。

作為粘合劑，可例舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，苯乙烯－丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等具有不飽和鍵的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸類聚合物及其共聚物等。

作為正極集電板，可例舉鋁箔或鋁合金箔等。

[鋰離子二次電池]

本發(fā)明的鋰離子二次電池包括上述本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。

負(fù)極是在負(fù)極集電體上形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而成。負(fù)極例如可通過如下方法來制造：通過將負(fù)極活性物質(zhì)與有機溶劑混煉來制備漿料，將制成的漿料涂布于負(fù)極集電體，干燥，加壓。

作為負(fù)極集電板，例如可使用鎳箔、銅箔等金屬箔。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能以較低的電位包藏、釋放鋰離子的材料即可，例如可使用金屬鋰、鋰合金、碳材料、以元素周期表14或15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦和碳化硼化合物等。

作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，例如可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳類、瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等焦炭類、石墨類、玻璃碳類、將酚醛樹脂或呋喃樹脂等在合適的溫度下燒成使其碳化而得的有機高分子化合物燒成體、碳纖維、活性炭、炭黑類等。

作為元素周期表14族的金屬，例如為硅或錫，最好是硅。

作為其它可以用作負(fù)極活性物質(zhì)的材料，可例舉氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化錫等氧化物、li2.6co0.4n等氮化物。

作為非水電解液，可使用將有機溶劑和電解質(zhì)適當(dāng)組合調(diào)制而成的非水電解液。作為有機溶劑，可使用作為電解液用的有機溶劑公知的有機溶劑，例如可使用碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁內(nèi)酯、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。特別是從電壓穩(wěn)定性的觀點來看，較好是使用碳酸異丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯類。該有機溶劑既可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。

此外，作為非水電解質(zhì)，也可以使用含有電解質(zhì)鹽的固體電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)、使電解質(zhì)混合或溶解于高分子化合物等而得的固體狀或凝膠狀電解質(zhì)等。

作為固體電解質(zhì)，只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料即可，例如也可使用無機固體電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)中的任一種。

作為無機固體電解質(zhì)，可使用氮化鋰、碘化鋰等。

作為高分子固體電解質(zhì)，可使用電解質(zhì)鹽和溶解該電解質(zhì)鹽的高分子化合物。另外，作為該高分子化合物，可使用聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚環(huán)硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯或它們的衍生物、混合物和復(fù)合物。

作為凝膠狀電解質(zhì)等，只要吸收所述非水電解液而凝膠化即可，可使用各種高分子。作為凝膠狀電解質(zhì)中使用的高分子材料，例如可使用聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯－六氟丙烯)共聚物等氟類高分子等。作為凝膠狀電解質(zhì)中使用的高分子材料，例如可使用聚丙烯腈和聚丙烯腈的共聚物，除此之外還可使用聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧乙烷的共聚物、其交聯(lián)體等醚類高分子。作為共聚單體，可例舉例如聚環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。

作為凝膠狀電解質(zhì)的基質(zhì)，從對氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定性的觀點來看，特別好是氟類高分子。

作為電解質(zhì)鹽，只要是在這種電池中使用的電解質(zhì)鹽就可以使用任一種，例如可使用liclo4、lipf6、libf4、cf3so3li、licl、libr等。

本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀可根據(jù)用途適當(dāng)選擇硬幣型、片狀(膜狀)、折疊狀、卷繞型有底圓筒型、紐扣型等形狀。

通過本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，能以良好的生產(chǎn)性制造即使在以高電壓進行充電的情況下循環(huán)特性和速率特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。此外，本發(fā)明的制造方法中，無需過濾和洗滌，含鋰復(fù)合氧化物不會結(jié)塊，攪拌等處理容易，且干燥時不易發(fā)生凝集，因此生產(chǎn)性顯著提高。

還有，使用通過本發(fā)明的制造方法而得的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極以及使用該正極的鋰離子二次電池即使在以高電壓進行充電的情況下，也能實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性和速率特性。

實施例

以下例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限定于實施例。

[含鋰復(fù)合氧化物(a)的合成例]

在硫酸鎳(ii)六水合物140.6g、硫酸鈷(ii)七水合物131.4g和硫酸錳(ii)五水合物482.2g的混合物中添加蒸餾水1245.9g，得到所述化合物均勻地溶解的原料溶液。此外，在硫酸銨79.2g中添加蒸餾水320.8g，使其均勻地溶解，得到硫酸銨溶液。在硫酸銨79.2g中添加蒸餾水1920.8g，使其均勻地溶解，制成母液。然后，在氫氧化鈉400g中添加蒸餾水600g，使其均勻地溶解，得到ph調(diào)整液。

接著，將所述母液加入2l的帶擋板的玻璃制反應(yīng)槽，用有罩加熱器加熱至50℃，向其中添加ph調(diào)整液，將ph調(diào)整至11.0后，一邊用錨型的攪拌葉片攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的溶液，一邊以5.0g/分鐘的速度添加原料溶液，以1.0g/分鐘的速度添加硫酸銨溶液，使鎳、鈷、錳的復(fù)合氫氧化物析出。另外，在添加原料溶液的過程中，添加ph調(diào)整液，以使反應(yīng)槽內(nèi)的ph保持在11.0。此外，為了使析出的氫氧化物不氧化，以0.5l/分鐘的流量向反應(yīng)槽內(nèi)通入氮氣。還有，為了使反應(yīng)槽內(nèi)的液量不超過2l，連續(xù)地進行液體的抽出。

為了從如上所述得到的鎳、鈷、錳的復(fù)合氫氧化物中去除雜質(zhì)離子，反復(fù)進行加壓過濾和在蒸餾水中的分散來進行洗滌。在濾液的電導(dǎo)率達到25μs/cm時結(jié)束洗滌，于120℃干燥15小時，得到前體。

通過icp測定所得前體的鎳、鈷、錳的含量，結(jié)果分別為11.6質(zhì)量％、10.5質(zhì)量％、42.3質(zhì)量％。求得鎳:鈷:錳的摩爾比為0.172:0.156:0.672。

接著，將該前體20g和鋰含量為26.9mol/kg的碳酸鋰12.6g混合，在含氧氣氛下于900℃燒成12小時，得到含鋰復(fù)合氧化物的粉末。下面，將該粉末記作含鋰復(fù)合氧化物(a)。

所得含鋰復(fù)合氧化物(a)的組成為li(li0.2ni0.137co0.125mn0.538)o2。該含鋰復(fù)合氧化物(a)的平均粒徑d50為5.9μm，用氮吸附bet法測得的比表面積為2.6m²/g。

[含鋰復(fù)合氧化物(b)的合成例]

在硫酸鎳(ii)六水合物197g、硫酸鈷(ii)七水合物105g、硫酸錳(ii)五水合物452g的混合物中添加蒸餾水1245g，得到所述化合物均勻地溶解的原料溶液。此外，在硫酸銨99g中添加蒸餾水401g，使其均勻地溶解，得到硫酸銨溶液。在碳酸鈉1g中添加蒸餾水1900g，使其均勻地溶解，制成母液。然后，在碳酸鈉350g中添加蒸餾水1850g，使其均勻地溶解，得到碳酸鹽水溶液。

接著，將所述母液加入2l的帶擋板的玻璃制反應(yīng)槽，用有罩加熱器加熱至50℃，一邊用兩級傾斜槳型的攪拌葉片攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的溶液，一邊用6小時的時間以5.0g/分鐘的速度添加原料溶液，以0.5g/分鐘的速度添加硫酸銨溶液，使鎳、鈷、錳的復(fù)合碳酸鹽析出。另外，在添加原料溶液的過程中，添加碳酸鹽水溶液，以使反應(yīng)槽內(nèi)的ph保持在8.0。此外，為了使析出的過渡金屬碳酸鹽不氧化，以0.5l/分鐘的流量向反應(yīng)槽內(nèi)通入氮氣。

為了從如上所述得到的鎳、鈷、錳的復(fù)合碳酸鹽中去除雜質(zhì)離子，反復(fù)進行加壓過濾和在蒸餾水中的分散來進行洗滌。在濾液的電導(dǎo)率達到小于100μs/cm時結(jié)束洗滌，于120℃干燥15小時，得到前體。

通過icp測定所得前體的鎳、鈷、錳的含量，結(jié)果鎳:鈷:錳的摩爾比為0.245:0.126:0.629。此外，通過采用zincon指示劑、edta和氯化鋅水溶液的反滴定求出前體中所含的過渡金屬的含量，結(jié)果為8.23mol/kg。

接著，將該前體20g和鋰含量為26.9mol/kg的碳酸鋰8.2g混合，在含氧氣氛下于850℃燒成16小時，得到含鋰復(fù)合氧化物的粉末。下面，將該粉末記作含鋰復(fù)合氧化物(b)。

所得含鋰復(fù)合氧化物(b)的組成為li(li0.143ni0.210co0.108mn0.539)o2。該含鋰復(fù)合氧化物(a)的平均粒徑d50為11.2μm，用氮吸附bet法測得的比表面積為6.8m²/g。

[含鋰復(fù)合氧化物(c)的合成例]

除了在硫酸鎳(ii)六水合物260g、硫酸鈷(ii)七水合物17g和硫酸錳(ii)五水合物470g的混合物中添加蒸餾水1253g、使用所述化合物均勻地溶解的原料溶液作為原料溶液以外，與含鋰復(fù)合氧化物(b)的合成例同樣地得到前體。

通過icp測定所得前體的鎳、鈷、錳的含量，結(jié)果鎳:鈷:錳的摩爾比為0.326:0.020:0.654。此外，通過采用zincon指示劑、edta和氯化鋅水溶液的反滴定求出前體中所含的過渡金屬的含量，結(jié)果為8.53mol/kg。

接著，將該前體20g和鋰含量為26.9mol/kg的碳酸鋰8.25g混合，在含氧氣氛下于850℃燒成16小時，得到含鋰復(fù)合氧化物的粉末。下面，將該粉末記作含鋰復(fù)合氧化物(c)。

所得含鋰復(fù)合氧化物(c)的組成為li(li0.130ni0.283co0.017mn0.569)o2。該含鋰復(fù)合氧化物(c)的平均粒徑d50為11.2μm，用氮吸附bet法測得的比表面積為9.2m²/g。

(實施例1)

在鋁含量為4.5質(zhì)量％、ph4.6的原料乳酸鋁水溶液7.0g中添加蒸餾水3.0g，混合，調(diào)制成乳酸鋁水溶液。此外，在磷酸氫銨((nh4)2hpo4)0.77g中添加蒸餾水9.23g，混合，調(diào)制成磷酸氫銨水溶液。

接著，一邊攪拌如上所述得到的含鋰復(fù)合氧化物(a)，一邊對10g該含鋰復(fù)合氧化物(a)通過噴涂法噴霧上述調(diào)制的磷酸氫銨水溶液1g，使含鋰復(fù)合氧化物(a)和磷酸氫銨水溶液一邊混合一邊接觸。接著，將上述調(diào)制的乳酸鋁水溶液1g通過噴涂法噴霧，使含鋰復(fù)合氧化物(a)和乳酸鋁水溶液一邊混合一邊接觸，得到混合物。這里，噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(a)的陽離子(al³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為0.50。

接著，將所得混合物于90℃干燥2小時后，在含氧氣氛下于400℃加熱8小時，得到正極活性物質(zhì)(1)，該正極活性物質(zhì)(1)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(1)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(1)，在下述條件下進行xrd測定。由測得的xrd圖譜可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(1)是層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)。此外，從圖1中，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，還觀察到屬于包含p的化合物(ii)即li3po4的峰。另一方面，在xrd圖譜中未觀察到屬于包含al的金屬氧化物(i)的峰。在xrd圖譜中檢出峰的化合物示于表1。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(1)，在下述條件下進行xps測定。使用al2o3、alpo4和li3po4作為比較用試樣，比較正極活性物質(zhì)(1)的al2p和p2p的化學(xué)位移。其結(jié)果如圖2和圖3所示，正極活性物質(zhì)(1)的al2p和p2p的化學(xué)位移分別與al2o3和li3po4的化學(xué)位移一致。此外，由該測定結(jié)果算出p和金屬元素(al)的原子比例(p2p/al2p)。這些xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3，包含p的化合物(ii)是li3po4。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

對于所得的正極活性物質(zhì)(1)，還通過下述方法進行游離堿金屬量的測定。結(jié)果示于表1。

(實施例2)

在磷酸氫銨((nh4)2hpo4)1.23g中添加蒸餾水8.77g，調(diào)制成磷酸氫銨水溶液。接著，除了將該磷酸氫銨水溶液噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(a)使其接觸以外，與實施例1同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(2)，該正極活性物質(zhì)(2)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

另外，噴涂于含鋰復(fù)合氧化物(a)的陽離子(al³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為0.80。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(2)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(2)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。xrd圖譜示于圖1，xps圖譜示于圖2和圖3。此外，在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(2)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3，包含p的化合物(ii)是li3po4。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

(實施例3)

在磷酸氫銨((nh4)2hpo4)0.46g中添加蒸餾水9.54g，調(diào)制成磷酸氫銨水溶液。接著，除了將該磷酸氫銨水溶液噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(a)使其接觸以外，與實施例1同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(3)，該正極活性物質(zhì)(3)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

另外，噴涂于含鋰復(fù)合氧化物(a)的陽離子(al³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為0.30。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(3)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(3)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(3)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3，包含p的化合物(ii)是li3po4。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

(比較例1)

不對以上得到的含鋰復(fù)合氧化物(a)進行被覆處理(被覆層的形成)，直接將其作為比較例1的正極活性物質(zhì)(4)。

對于所得的正極活性物質(zhì)(4)，與實施例1同樣地進行xrd測定和游離堿金屬量的測定。由測得的xrd圖譜可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(4)是層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)。此外，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1。

(比較例2)

實施例1中，不對含鋰復(fù)合氧化物(a)進行磷酸氫銨水溶液的噴霧，只通過噴涂法噴霧乳酸鋁水溶液1g。除此之外與實施例1同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(5)，該正極活性物質(zhì)(5)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(5)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(5)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜(示于圖1)中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(5)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

(比較例3)

在磷酸氫銨((nh4)2hpo4)1.54g中添加蒸餾水8.46g，調(diào)制成磷酸氫銨水溶液。接著，除了將該磷酸氫銨水溶液噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(a)使其接觸以外，與實施例1同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(6)，該正極活性物質(zhì)(6)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

另外，噴涂于含鋰復(fù)合氧化物(a)的陽離子(al³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為1.00。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(6)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(6)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(6)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3，包含p的化合物(ii)是li3po4。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

(比較例4)

在磷酸氫銨((nh4)2hpo4)1.93g中添加蒸餾水8.07g，調(diào)制成磷酸氫銨水溶液。接著，除了將該磷酸氫銨水溶液噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(a)使其接觸以外，與實施例1同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(7)，該正極活性物質(zhì)(7)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

另外，噴涂于含鋰復(fù)合氧化物(a)的陽離子(al³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為1.25。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(7)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(7)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(7)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3，包含p的化合物(ii)是li3po4。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

(實施例4)

在硝酸釔(iii)六水合物2.90g中添加蒸餾水7.10g，混合，調(diào)制成硝酸釔水溶液。此外，在磷酸氫銨((nh4)2hpo4)1.49g中添加蒸餾水8.51g，混合，調(diào)制成磷酸氫銨水溶液。

接著，一邊攪拌如上所述得到的含鋰復(fù)合氧化物(b)，一邊對10g該含鋰復(fù)合氧化物(b)通過噴涂法噴霧上述調(diào)制的磷酸氫銨水溶液0.3g，使含鋰復(fù)合氧化物(b)和磷酸氫銨水溶液一邊混合一邊接觸。接著，將上述調(diào)制的硝酸釔水溶液1.5g通過噴涂法噴霧，使含鋰復(fù)合氧化物(b)和乳酸鋁水溶液一邊混合一邊接觸，得到混合物。這里，噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(b)的陽離子(y³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為0.3。

接著，將所得混合物于90℃干燥2小時后，在含氧氣氛下于400℃加熱8小時，得到正極活性物質(zhì)(8)，該正極活性物質(zhì)(8)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含y和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(8)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的y相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的y的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(8)，與實施例1同樣地進行xrd測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(8)進行xps測定。使用li3po4作為比較用試樣，比較p2p的化學(xué)位移。由y3d的峰和p2p的峰算出p和金屬元素(y)的原子比例(p2p/y3d)。這些xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(8)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，包含p的化合物(ii)是li3po4。被覆層中所含有的包含金屬元素(y)的化合物無法鑒定，但因為在xrd中未檢出峰，所以認(rèn)為是非晶質(zhì)的化合物。

(實施例5)

在鋁含量為4.5質(zhì)量％、ph4.6的原料乳酸鋁水溶液9.02g中添加蒸餾水0.98g，混合，調(diào)制成乳酸鋁水溶液。此外，在磷酸氫銨((nh4)2hpo4)1.49g中添加蒸餾水8.51g，混合，調(diào)制成磷酸氫銨水溶液。

接著，一邊攪拌如上所述得到的含鋰復(fù)合氧化物(c)，一邊對10g該含鋰復(fù)合氧化物(c)通過噴涂法噴霧上述調(diào)制的磷酸氫銨水溶液0.3g，使含鋰復(fù)合氧化物(c)和磷酸氫銨水溶液一邊混合一邊接觸。接著，將上述調(diào)制的乳酸鋁水溶液1.5g通過噴涂法噴霧，使含鋰復(fù)合氧化物(c)和乳酸鋁水溶液一邊混合一邊接觸，得到混合物。這里，噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(c)的陽離子(al³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為0.15。

接著，將所得混合物于90℃干燥2小時后，在含氧氣氛下于400℃加熱8小時，得到正極活性物質(zhì)(9)，該正極活性物質(zhì)(9)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(9)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.02。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(9)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(9)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3，包含p的化合物(ii)是li3po4。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

(實施例6)

除了將磷酸氫銨水溶液的噴霧量設(shè)為0.8g以外，與實施例5同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(10)，該正極活性物質(zhì)(10)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

另外，噴涂于含鋰復(fù)合氧化物(a)的陽離子(al³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為0.50。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(3)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.02。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(10)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(10)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3，包含p的化合物(ii)是li3po4。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

(比較例5)

實施例4中，不對含鋰復(fù)合氧化物(b)進行磷酸氫銨水溶液的噴霧，只通過噴涂法噴霧硝酸釔水溶液1.5g。除此之外與實施例4同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(11)，該正極活性物質(zhì)(11)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含y的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(11)中，通過所述硝酸釔水溶液而在被覆層中含有的y相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的y的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(11)，與實施例4同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(11)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，包含p的化合物(ii)是li3po4。被覆層中所含有的包含金屬元素(y)的化合物無法鑒定，但因為在xrd中未檢出峰，所以認(rèn)為是非晶質(zhì)的化合物。

(比較例6)

除了將磷酸氫銨水溶液的噴霧量設(shè)為1.2g以外，與實施例4同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(12)，該正極活性物質(zhì)(12)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含y和p的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

另外，噴霧于含鋰復(fù)合氧化物(b)的陽離子(y³⁺)和陰離子(po4^3-)的(z)的值為1.2。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(12)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的y相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的y的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.01。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(12)，與實施例1同樣地進行xrd測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(12)進行xps測定。使用li3po4作為比較用試樣，比較p2p的化學(xué)位移。由y3d的峰和p2p的峰算出p和金屬元素(y)的原子比例(p2p/y3d)。這些xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(12)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，包含p的化合物(ii)是li3po4。被覆層中所含有的包含金屬元素(y)的化合物無法鑒定，但因為在xrd中未檢出峰，所以認(rèn)為是非晶質(zhì)的化合物。

(比較例7)

實施例5中，不對含鋰復(fù)合氧化物(c)進行磷酸氫銨水溶液的噴霧，只通過噴涂法噴霧乳酸鋁水溶液1.5g。除此之外與實施例5同樣地操作，得到正極活性物質(zhì)(13)，該正極活性物質(zhì)(13)由在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面具有包含al的被覆層的粒子(iii)構(gòu)成。

如上所述得到的正極活性物質(zhì)(13)中，通過所述乳酸鋁水溶液而在被覆層中含有的al相對于含鋰復(fù)合氧化物的摩爾比的值通過{(被覆層(i)中的al的摩爾數(shù))/(含鋰復(fù)合氧化物的摩爾數(shù))}來計算，結(jié)果為0.02。

接著，對于所得的正極活性物質(zhì)(13)，與實施例1同樣地進行xrd測定、xps測定和游離堿金屬量的測定。在xrd圖譜中檢出峰的化合物和游離堿金屬量的測定結(jié)果示于表1，xps測定的結(jié)果示于表2。

由xrd和xps的測定結(jié)果可以確認(rèn)，正極活性物質(zhì)(13)呈層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群r-3m)，在2θ＝20～25°的范圍內(nèi)觀察到層狀li2mno3的峰，被覆層中所含有的包含金屬元素(al)的化合物是al2o3。此外，al2o3在xrd中未檢出，因此認(rèn)為是非晶質(zhì)。

[表1]

[表2]

正極活性物質(zhì)(1)～(13)的比表面積示于表3。

[表3]

<xrd測定>

xrd測定使用理學(xué)株式會社(リガク社)制的產(chǎn)品名rint-ttr-iii作為x射線衍射裝置。使用cukα射線作為x射線源。在電壓50kv、管電流300ma、掃描軸2θ/θ、測定范圍θ＝10～90°、采樣寬度0.04°、掃描速度1°/分鐘的條件下進行測定后，在測定范圍2θ＝20～36°、采樣寬度0.04°、掃描速度0.2°/分鐘的條件下進行測定。另外，表示xrd測定的測定范圍2θ＝20～36°的結(jié)果的圖1中，對于各實施例、比較例的測定結(jié)果，為了容易確認(rèn)各圖的峰，將各圖間的基線以一定間隔表示。

<xps測定>

將正極活性物質(zhì)致密地轉(zhuǎn)印至碳帶上，制成試樣。xps測定中，使用phi公司制x射線光電子能譜裝置model5500(射線源:alkα、單色)，將c1s的低能量側(cè)的峰視作污染，歸入284.8ev。測定區(qū)域是直徑約800μm的圓內(nèi)。在寬掃描的脈沖能(pulseenergy)為93.9ev、臺階能(stepenergy)為0.8ev、窄掃描(圖2和圖3)的脈沖能為23.5ev、臺階能為0.05ev的條件下進行測定。另外，表示xps測定的結(jié)果的圖2和圖3中，對于各實施例、比較用試樣的測定結(jié)果，為了容易確認(rèn)各圖的峰，將各圖間的基線以一定間隔表示。

<游離堿金屬量的測定>

游離堿金屬量的測定通過如下方法進行：在正極活性物質(zhì)1g中添加純水50g，攪拌30分鐘，過濾，將所得濾液用0.02mol/l的hcl水溶液滴定。到ph8.5為止的滴加量相當(dāng)于氫氧化鋰(lioh)和碳酸鋰(li2co3)的一個鋰，從ph8.5到ph4.0為止相當(dāng)于碳酸鋰的另一個鋰，算出總堿金屬量。

[正極體片材的制造]

將實施例1～實施例3和比較例1～比較例4中得到的正極活性物質(zhì)(1)～(7)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑以及包含12.1質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)的溶液(溶劑n-甲基吡咯烷酮)混合，然后添加n-甲基吡咯烷酮，調(diào)制成漿料。此時，正極活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏氟乙烯為82:10:8的質(zhì)量比。

接著，用刮刀將該漿料單面涂布于厚20μm的鋁箔(正極集電體)。于120℃干燥后，進行2次輥壓軋制，制成正極體片材。這里，將由實施例1～實施例3的正極活性物質(zhì)(1)～(3)得到的正極體片材分別記作正極體片材1～3，將由比較例1～比較例4的正極活性物質(zhì)(4)～(7)得到的正極體片材分別記作正極體片材4～7。此外，將由實施例4～實施例6的正極活性物質(zhì)(8)～(10)得到的正極體片材分別記作正極體片材8～10，將由比較例5～比較例7的正極活性物質(zhì)(11)～(13)得到的正極體片材分別記作正極體片材11～13。

[鋰離子二次電池的制造]

將以上得到的正極體片材1～13用作正極，在氬氣手套箱內(nèi)組裝不銹鋼制簡易密閉單元型的鋰離子二次電池。另外，使用厚500μm的金屬鋰箔作為負(fù)極，使用厚1mm的不銹鋼板作為負(fù)極集電體，使用厚25μm的多孔質(zhì)聚丙烯作為間隔物。另外，作為電解液，使用濃度1mol/dm³的lipf6/ec(碳酸亞乙酯)+dec(碳酸二乙酯)(1:1)溶液(是指以lipf6作為溶質(zhì)、ec和dec的體積比(ec:dec＝1:1)的混合溶液)。

此外，將使用正極體片材1～13的鋰離子二次電池記作電池1～13。

[鋰離子二次電池的評價]

對以上制造的電池1～13進行下述評價。

(初始容量)

對于每1g正極活性物質(zhì)以200ma的負(fù)荷電流充電至4.7v，然后，對于每1g正極活性物質(zhì)以50ma的負(fù)荷電流放電至2.5v。接著，對于每1g正極活性物質(zhì)以200ma的負(fù)荷電流充電至4.3v，然后，對于每1g正極活性物質(zhì)以100ma的負(fù)荷電流放電至2.5v。

對于進行了上述充放電的電池1～7，繼續(xù)對每1g充放電正極活性物質(zhì)以200ma的負(fù)荷電流充電至4.6v，然后，對于每1g正極活性物質(zhì)以100ma的負(fù)荷電流放電至2.5v。此時，將4.6～2.5v的正極活性物質(zhì)的放電容量記作4.6v初始容量。

(速率特性)

4.6v初始容量的評價后，對每1g充放電正極活性物質(zhì)以200ma的負(fù)荷電流充電至4.6v，然后，對于每1g正極活性物質(zhì)以1000ma的負(fù)荷電流高速率放電至2.5v。此時，算出將高速率放電條件下的4.6～2.5v的正極活性物質(zhì)的放電容量除以4.6v初始容量而得的值，將該值作為速率維持率。

(循環(huán)特性)

對每1g充放電正極活性物質(zhì)以200ma的負(fù)荷電流充電至4.6v，然后，對于每1g正極活性物質(zhì)以100ma的負(fù)荷電流高速率放電至2.5v，反復(fù)進行該充放電循環(huán)50次。此時，算出將第50次4.6v充放電循環(huán)的放電容量除以4.6v初始容量而得的值，將該值作為循環(huán)維持率。

對于電池1～7的所述4.6v初始容量、速率維持率和循環(huán)維持率的評價結(jié)果示于表4。

[表4]

對以上制造的電池8～13進行下述評價。

(初始容量)

對于每1g正極活性物質(zhì)以20ma的負(fù)荷電流充電至4.6v，然后，對于每1g正極活性物質(zhì)以20ma的負(fù)荷電流放電至2.0v。此時，將4.6～2.0v的正極活性物質(zhì)的放電容量記作4.6v初始容量。此外，算出放電容量/充電容量的值，將該值作為充放電效率。

(循環(huán)特性)

接著，對于每1g正極活性物質(zhì)以200ma的負(fù)荷電流充電至4.5v，然后，對于每1g正極活性物質(zhì)以200ma的負(fù)荷電流高速率放電至2.0v，反復(fù)進行該充放電循環(huán)100次。此時，將第一次4.5v充放電循環(huán)的放電容量記作4.5v初始容量。此外，算出將第100次4.5v充放電循環(huán)的放電容量除以第一次4.5v充放電循環(huán)的放電容量而得的值，將該值作為循環(huán)維持率。

對于電池8～13的所述4.6v初始容量、充放電效率、4.5v初始容量和循環(huán)維持率的評價結(jié)果示于表5。

[表5]

由表4可知，使用實施例1～3的正極活性物質(zhì)(1)～(3)的鋰電池1～3與使用比較例1～比較例4的正極活性物質(zhì)(4)～(7)的鋰電池4～7相比，具有高初始容量，并且速率維持率優(yōu)異，而且具有90％以上的高循環(huán)維持率。

由表5可知，使用實施例4的正極活性物質(zhì)(8)的鋰電池8與使用比較例5的不含p的正極活性物質(zhì)(11)的鋰電池11相比，或者使用實施例5～6的正極活性物質(zhì)(9)～(10)的鋰電池9～10與使用比較例7的不含p的正極活性物質(zhì)(13)的鋰電池13相比，4.6v初始容量、充放電效率、4.5v初始容量和循環(huán)維持率均顯示出更高的值。此外也可知，使用比較例6的過量地包含p的正極活性物質(zhì)(12)的鋰電池12的循環(huán)維持率降低。

因此可知，用本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)來制造正極、用該正極構(gòu)成鋰離子二次電池的情況下，初始容量高，而且可獲得優(yōu)異的速率維持率和循環(huán)維持率。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

通過本發(fā)明，可獲得單位質(zhì)量的放電容量高、且循環(huán)特性和速率特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)可用于便攜式電話等電子儀器、車載用的小型且輕量的鋰離子二次電池的用途。

另外，在這里引用2011年9月30提出申請的日本專利申請2011-217358號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。