本發(fā)明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的電池體系。鋰硫電池的具有兩個(gè)放電平臺(tái)（約為2.4v和2.1v），但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高（2600wh/kg）、比容量高（1675mah/g）、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問(wèn)題，這嚴(yán)重制約著鋰硫電池的發(fā)展。造成上述問(wèn)題的主要原因有以下幾個(gè)方面：（1）單質(zhì)硫是電子和離子絕緣體，室溫電導(dǎo)率低（5×10-30s·cm-1），由于沒(méi)有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰li2sn（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負(fù)極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負(fù)極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進(jìn)行，低聚態(tài)多硫化鋰在負(fù)極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)不溶性的li2s和li2s2沉積在鋰負(fù)極表面，更進(jìn)一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應(yīng)最終產(chǎn)物li2s同樣是電子絕緣體，會(huì)沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化鋰中遷移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度變慢；（4）硫和最終產(chǎn)物li2s的密度不同，當(dāng)硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致li2s的粉化，引起鋰硫電池的安全問(wèn)題。上述不足制約著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氮摻雜石墨烯/硫化銅/空心硫復(fù)合材料，該復(fù)合材料由空心結(jié)構(gòu)的硫、硫外層包覆的硫化銅材料和氮摻雜的石墨烯網(wǎng)絡(luò)組成，導(dǎo)電性良好的在外層石墨烯提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，空心結(jié)構(gòu)的硫基材料提供膨脹的空間，硫外層包覆的硫化銅能夠吸附放電產(chǎn)物多硫化物的溶解，提高材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯/硫化銅/空心硫復(fù)合材料的制備方法流程如下：（1）將硫粉加入到二硫化碳中攪拌溶解形成均一的溶液；（2）將高純度鎳粉經(jīng)過(guò)高能球磨機(jī)球磨，球磨后加入到上述溶液中，攪拌形成均一的懸浮液，機(jī)械攪拌，噴霧干燥后形成硫包覆的球形顆粒；（3）將球形顆粒加入到加入氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)，水洗、過(guò)濾。（4）將過(guò)濾后的沉淀物加入到含氯化銅、硫代乙酰胺和表面活性劑的溶液中，攪拌成均一懸浮液，加熱攪拌反應(yīng)，離心、水洗得到硫化銅包覆的硫顆粒；（5）將氮摻雜石墨烯加入到水中超聲分散形成均勻懸浮液，再將硫化銅包覆的硫顆粒加入，攪拌，抽濾，水洗后得到復(fù)合材料。步驟（1）中硫的二硫化碳溶液濃度為1-5g/ml;步驟（2）中鎳粉：硫粉的質(zhì)量比為0.05-0.2:1，球磨時(shí)間為0.5-2小時(shí)，機(jī)械攪拌時(shí)間為0.5-1小時(shí);步驟（3）中氯化鐵溶液的濃度為1-2mol/l，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)；步驟（4）中氯化銅：硫代乙酰胺：表面活性劑：硫的質(zhì)量比為1-2：1-1.5：0.1-0.2：10，加熱反應(yīng)的溫度為:60-90℃，反應(yīng)時(shí)間為5-30分鐘，表面活性劑可以為十二烷基苯磺酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉中的一種或者多種;步驟（5）中氮摻雜石墨烯懸浮液的濃度為0.5-2g/l，氮摻雜石墨烯氮摻雜石墨烯：硫的質(zhì)量比為1-2：10，攪拌反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5-30分鐘。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）氮摻雜石墨烯具有超高的電導(dǎo)率，通過(guò)該方法制備出的氮摻雜石墨烯/硫化銅/空心硫復(fù)合材料能夠有效的提高鋰硫電池正極材料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率，同時(shí)石墨烯上的氮能對(duì)多硫化物進(jìn)行化學(xué)吸附，減少充放電時(shí)的硫損失；（2）該復(fù)合材料中硫化銅的包覆能對(duì)硫基材料進(jìn)行物理保護(hù)，同時(shí)硫化銅也能對(duì)多硫化物進(jìn)行化學(xué)吸附，降低穿梭效應(yīng)；（3）該復(fù)合材料中空心結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)為硫材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹預(yù)留空間，能有效提高起電化學(xué)性能。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明復(fù)合材料的充放電性能圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：實(shí)施例1（1）將100g硫粉加入到二硫化碳中攪拌溶解形成1g/ml的溶液；（2）將5g高純度鎳粉經(jīng)過(guò)高能球磨機(jī)，球磨0.5小時(shí)，球磨后加入到上述溶液中，攪拌形成均一的懸浮液，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)，噴霧干燥后形成硫包覆的球形顆粒；（3）將球形顆粒加入到加入1mol/l氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，水洗、過(guò)濾。（4）將過(guò)濾后的沉淀物加入到含10g氯化銅、10g硫代乙酰胺和1g十二烷基苯磺酸鈉的溶液中，攪拌成均一懸浮液，加熱到60℃攪拌反應(yīng)30分鐘，離心、水洗得到硫化銅包覆的硫顆粒；（5）將10g氮摻雜石墨烯加入到水中超聲分散形成均勻濃度為0.5g/l懸浮液，再將硫化銅包覆的硫顆粒加入，攪拌，抽濾，水洗后得到復(fù)合材料。實(shí)施例2（1）將100g硫粉加入到二硫化碳中攪拌溶解形成5g/ml的溶液；（2）將20g高純度鎳粉經(jīng)過(guò)高能球磨機(jī)，球磨2小時(shí)，球磨后加入到上述溶液中，攪拌形成均一的懸浮液，機(jī)械攪拌1小時(shí)，噴霧干燥后形成硫包覆的球形顆粒；（3）將球形顆粒加入到加入2mol/l氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，水洗、過(guò)濾。（4）將過(guò)濾后的沉淀物加入到含20g氯化銅、15g硫代乙酰胺和2g二辛基琥珀酸磺酸鈉的溶液中，攪拌成均一懸浮液，加熱到90℃攪拌反應(yīng)5分鐘，離心、水洗得到硫化銅包覆的硫顆粒；（5）將20g氮摻雜石墨烯加入到水中超聲分散形成均勻濃度為2g/l懸浮液，再將硫化銅包覆的硫顆粒加入，攪拌，抽濾，水洗后得到復(fù)合材料。實(shí)施例3（1）將100g硫粉加入到二硫化碳中攪拌溶解形成2g/ml的溶液；（2）將10g高純度鎳粉經(jīng)過(guò)高能球磨機(jī)，球磨1小時(shí)，球磨后加入到上述溶液中，攪拌形成均一的懸浮液，機(jī)械攪拌0.6小時(shí)，噴霧干燥后形成硫包覆的球形顆粒；（3）將球形顆粒加入到加入1.5mol/l氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，水洗、過(guò)濾。（4）將過(guò)濾后的沉淀物加入到含15g氯化銅、12g硫代乙酰胺和1.5g十八烷基硫酸鈉的溶液中，攪拌成均一懸浮液，加熱到70℃攪拌反應(yīng)15分鐘，離心、水洗得到硫化銅包覆的硫顆粒；（5）將15g氮摻雜石墨烯加入到水中超聲分散形成均勻濃度為1g/l懸浮液，再將硫化銅包覆的硫顆粒加入，攪拌，抽濾，水洗后得到復(fù)合材料。實(shí)施例4（1）將100g硫粉加入到二硫化碳中攪拌溶解形成3g/ml的溶液；（2）將15g高純度鎳粉經(jīng)過(guò)高能球磨機(jī)，球磨1.5小時(shí)，球磨后加入到上述溶液中，攪拌形成均一的懸浮液，機(jī)械攪拌0.7小時(shí)，噴霧干燥后形成硫包覆的球形顆粒；（3）將球形顆粒加入到加入1.2mol/l氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，水洗、過(guò)濾。（4）將過(guò)濾后的沉淀物加入到含12g氯化銅、11g硫代乙酰胺和1.2g十二烷基苯磺酸鈉溶液中，攪拌成均一懸浮液，加熱到80℃攪拌反應(yīng)10分鐘，離心、水洗得到硫化銅包覆的硫顆粒；（5）將12g氮摻雜石墨烯加入到水中超聲分散形成均勻濃度為1.5g/l懸浮液，再將硫化銅包覆的硫顆粒加入，攪拌，抽濾，水洗后得到復(fù)合材料。實(shí)施例5（1）將100g硫粉加入到二硫化碳中攪拌溶解形成4g/ml的溶液；（2）將18g高純度鎳粉經(jīng)過(guò)高能球磨機(jī)，球磨1.6小時(shí)，球磨后加入到上述溶液中，攪拌形成均一的懸浮液，機(jī)械攪拌0.8小時(shí)，噴霧干燥后形成硫包覆的球形顆粒；（3）將球形顆粒加入到加入1.8mol/l氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，水洗、過(guò)濾。（4）將過(guò)濾后的沉淀物加入到含18g氯化銅、14g硫代乙酰胺和1.8g二辛基琥珀酸磺酸鈉的溶液中，攪拌成均一懸浮液，加熱到75℃攪拌反應(yīng)25分鐘，離心、水洗得到硫化銅包覆的硫顆粒；（5）將18g氮摻雜石墨烯加入到水中超聲分散形成均勻濃度為1.8g/l懸浮液，再將硫化銅包覆的硫顆粒加入，攪拌，抽濾，水洗后得到復(fù)合材料。電極的制備及性能測(cè)試；將復(fù)合材料、乙炔黑和pvdf按質(zhì)量比80：10：10在nmp中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對(duì)電極，celgard2400為隔膜，1mol/l的litfsi/dol-dme(體積比1:1)為電解液，1mol/l的lino3為添加劑，在充滿(mǎn)ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，采用land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。充放電電壓范圍為1-3v，電流密度為0.5c，性能如表1所示。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5首次放電比容量（mah/g）102010109709801010圖2是本發(fā)明實(shí)施例1復(fù)合材料制備成鋰硫電池的充放電性能圖。從圖中可以看出充放電效率可以達(dá)到99%以上，首次充放電容量為1020mah/g，充放電效率為84.3%，第二次充放電容量為1150mah/g，200次充放電循環(huán)后，容量相對(duì)于第二次放電容量仍然保有85%以上，說(shuō)明該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)能有效抑制飛梭效應(yīng)，提高硫電池的壽命。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12