本發(fā)明涉及一種高性能氟化鉍復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長(zhǎng)。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動(dòng)車(ev)或混合電動(dòng)車(hev)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mah/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是licoo2，鈷酸鋰的理論比容量為274mah/g，而實(shí)際比容量在130-140mah/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國(guó)的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰limn2o4，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mah/g，實(shí)際容量在100-120mah/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，mn3+的john-teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長(zhǎng)期以來困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的linio2和limno2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mah/g和285mah/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰lifepo4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mah/g，而實(shí)際容量在140mah/g左右[chunsy，blokingjt，chiangym，naturematerials，2002，1：123-128.]。目前有市場(chǎng)前景的超過200mah/g比容量的正極材料只有釩酸鋰li1+xv3o8，li1+xv3o8材料能有擁有甚至接近300mah/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mah/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用[young-sikhong，yongjoonpark，etal.，solidstateionics，2005，176：1035-1042]。
近年來，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價(jià)格低而進(jìn)入了研究者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個(gè)放電過程中，盡管me各有不同，mefn會(huì)發(fā)生類似如下的變化[badwayf，cosandeyf，pereiran，etal.，electrodesforlibatteries，j.electrochem.soc.，2003，150(10)：a1318-a1327.]：
nli++mefn+ne-→nlif+me0
在這個(gè)過程中會(huì)釋放出遠(yuǎn)超過200mah.g-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。其中氟化鉍由于有著約7170wh·l-1的體積比容量而有著巨大的優(yōu)勢(shì)。常規(guī)的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，工藝條件苛刻，設(shè)備要求非常高，能耗高，因此價(jià)格非常昂貴。而液相反應(yīng)制備氟化鉍則往往因?yàn)楦碑a(chǎn)物含量過高無法作為正極材料使用同時(shí)由于為了抑制硝酸鉍在水中水解而加入的稀硝酸存在著與氟化銨作用產(chǎn)生高毒性氟化氫的風(fēng)險(xiǎn)。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個(gè)負(fù)面的特性即是其電子電導(dǎo)率極低，因此在充放電過程中會(huì)導(dǎo)致很高的極化電壓。雖然有研究者采用加入炭黑混合球磨來提高材料的電導(dǎo)率，然而顆粒狀的炭黑還是難以形成完整的導(dǎo)電鏈路，大幅度提高其電子電導(dǎo)率。最后，該材料在放電時(shí)產(chǎn)生金屬鉍和氟化鋰新相，新相小粒子在最初形成階段在動(dòng)力學(xué)上處于不利地位，因此對(duì)其后的充放電容量、放電電位、充放電容量的保持能力均會(huì)產(chǎn)生不利影響。
因此開發(fā)一種具有完整導(dǎo)電鏈路、純度高、工藝過程環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合氟化鉍材料制備方法是氟化鉍材料作為二次電池應(yīng)用的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，該方法通過對(duì)反應(yīng)原料五水合硝酸鉍、氟化銨的混合方式及水的加入方式、加入速率的設(shè)計(jì)，免除了抑制水解的稀硝酸的加入，避免了稀硝酸存在著與氟化銨作用產(chǎn)生高毒性氟化氫的風(fēng)險(xiǎn)；并且原位在氟化鉍顆粒的表面原位還原出一定量的高導(dǎo)電性碳及金屬鉍，金屬鉍為電極材料在放電時(shí)提供了同質(zhì)結(jié)晶核心，降低了新相形成的動(dòng)力學(xué)阻礙，提高了材料的容量、循環(huán)容量穩(wěn)定性及放電平臺(tái)電位；這樣的反應(yīng)歷程還避免了在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
這種非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征為：將物質(zhì)的量比為1∶3的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2-2.5∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為2-5l/kg，當(dāng)五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和小于等于1kg時(shí)，容器的體積為2升。在容器的頂部設(shè)置5個(gè)圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點(diǎn)，其直徑為容器直徑的18-20％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動(dòng)該反應(yīng)器，振動(dòng)的幅度為5-10厘米，頻率為1-3次/秒；振動(dòng)10-15秒停止振動(dòng)從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時(shí)送入聚乙二醇濃度為0.1-0.3wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.3-(容器的體積/5)×0.5l/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm-1200rpm的速度攪拌5-15分鐘，之后過濾，在80-120℃的干燥箱中干燥3-7小時(shí)后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到400-480℃恒溫0.5-2小時(shí)后冷卻，制備得到非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該方法通過對(duì)反應(yīng)原料五水合硝酸鉍、氟化銨的混合方式及水的加入方式、加入速率的設(shè)計(jì)，免除了抑制水解的稀硝酸的加入，避免了稀硝酸存在著與氟化銨作用產(chǎn)生高毒性氟化氫的風(fēng)險(xiǎn)；并且原位在氟化鉍顆粒的表面原位還原出一定量的高導(dǎo)電性碳及金屬鉍，金屬鉍為電極材料在放電時(shí)提供了同質(zhì)結(jié)晶核心，降低了新相形成的動(dòng)力學(xué)阻礙，提高了材料的容量、循環(huán)容量穩(wěn)定性及放電平臺(tái)電位；這樣的反應(yīng)歷程還避免了在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
附圖說明
圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8v-4.0v，充放電電流0.1c。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為1kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為2l/kg。在容器的頂部設(shè)置5個(gè)圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點(diǎn)，其直徑為容器直徑的18％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動(dòng)該反應(yīng)器，振動(dòng)的幅度為5厘米，頻率為1次/秒；振動(dòng)10秒后停止振動(dòng)從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時(shí)送入聚乙二醇濃度為0.1wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.3l/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm的速度攪拌5分鐘，之后過濾，在80℃的干燥箱中干燥3小時(shí)后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到400℃恒溫0.5小時(shí)后冷卻，制備得到非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例2：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為2kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2.2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為3l/kg。在容器的頂部設(shè)置5個(gè)圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點(diǎn)，其直徑為容器直徑的19％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動(dòng)該反應(yīng)器，振動(dòng)的幅度為7厘米，頻率為2次/秒；振動(dòng)12秒后停止振動(dòng)從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時(shí)送入聚乙二醇濃度為0.2wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.5l/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度攪拌10分鐘，之后過濾，在100℃的干燥箱中干燥5小時(shí)后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到440℃恒溫1小時(shí)后冷卻，制備得到非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例3：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為3kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2.5∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為5l/kg。在容器的頂部設(shè)置5個(gè)圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點(diǎn)，其直徑為容器直徑的20％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動(dòng)該反應(yīng)器，振動(dòng)的幅度為10厘米，頻率為3次/秒；振動(dòng)15秒后停止振動(dòng)從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時(shí)送入聚乙二醇濃度為0.3wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.4l/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度攪拌15分鐘，之后過濾，在120℃的干燥箱中干燥7小時(shí)后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到480℃恒溫2小時(shí)后冷卻，制備得到非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例4：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為1kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為2.5l/kg。在容器的頂部設(shè)置5個(gè)圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點(diǎn)，其直徑為容器直徑的18％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動(dòng)該反應(yīng)器，振動(dòng)的幅度為5厘米，頻率為1次/秒；振動(dòng)10秒后停止振動(dòng)從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時(shí)送入聚乙二醇濃度為0.1wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.3l/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以1150rpm的速度攪拌10分鐘，之后過濾，在110℃的干燥箱中干燥5小時(shí)后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到420℃恒溫1小時(shí)后冷卻，制備得到非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例5：將物質(zhì)的量比為1∶3總質(zhì)量為2kg的五水合硝酸鉍和氟化銨放入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)的圓柱形容器，容器的高度與直徑的比例為2.2∶1，容器的體積與五水合硝酸鉍與氟化銨質(zhì)量之和的比例為3l/kg。在容器的頂部設(shè)置5個(gè)圓形流體入口，其中心分別分布在容器圓形頂部的中心及互成90°交角的四條半徑的中點(diǎn)，其直徑為容器直徑的20％。五水合硝酸鉍和氟化銨的混合物放入反應(yīng)器后，上下振動(dòng)該反應(yīng)器，振動(dòng)的幅度為10厘米，頻率為3次/秒；振動(dòng)15秒后停止振動(dòng)從容器頂部的所有流體入口以相同的流速同時(shí)送入聚乙二醇濃度為0.2wt％的水溶液，流速為(容器的體積/5)×0.4l/秒直到充滿容器80％的體積。其后使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度攪拌15分鐘，之后過濾，在120℃的干燥箱中干燥5小時(shí)后在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護(hù)下升溫到460℃恒溫1.5小時(shí)后冷卻，制備得到非酸體系液相合成c/bi/bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。