本發(fā)明屬于二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯(mno/nrgo)復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類的發(fā)展，社會的進(jìn)步，能源與環(huán)境問題已成為當(dāng)今世界發(fā)展的兩大主題。人們對于石油、天然氣等天然能源的過分依賴，將導(dǎo)致社會及經(jīng)濟(jì)的不穩(wěn)定發(fā)展，這使人們意識到開發(fā)可再生能源和貯存系統(tǒng)的緊迫性。目前，綠色無污染的新型電池體系已經(jīng)成為世界各國競相開發(fā)的熱點。一方面它可以儲存比如風(fēng)能、太陽能等這些可持續(xù)能源提供的能量；另一方面將電池作為交通工具的能源供給，可以大大降低溫室氣體的排放量，從而也可以一定程度上改善環(huán)境問題。目前鉛酸、鎳鎘及鎳氫電池已經(jīng)用于電子產(chǎn)品和電動交通工具，但是因為它們存在體積大、易對環(huán)境造成污染、使用壽命短和能量密度低等缺點，難以大規(guī)模用于電動汽車。鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長，安全穩(wěn)定，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，有望廣泛地用于電動汽車等混合動力車中。鋰離子電池的容量大小主要取決于它的負(fù)極材料，傳統(tǒng)的負(fù)極材料為碳材料。但是，碳材料的理論比容量較低(372mahg^-1)，體積密度小，在充放電過程中容易脫落，當(dāng)電池過充時還會存在安全問題。因此，開發(fā)一種新的電極材料是很有必要的。

過渡金屬氧化物一氧化錳由于自然資源豐富、合適的電動勢、低的電壓滯后(<0.8v)，高的理論比容量(756mahg^-1)等特點，被廣泛用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究。但相應(yīng)地也存在導(dǎo)電性差和體膨脹大等缺點。因此和高導(dǎo)電性的能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)復(fù)合是改善一氧化錳電化學(xué)性能的有效途徑。

目前常見的制備一氧化錳基復(fù)合電極材料的方法是兩步法。兩步法中的第一步包括化學(xué)浴法，水熱法等等。第二步主要為熱處理過程。zhang等人以硝酸錳和氧化石墨烯為原料，首先采用水熱法制備了四氧化三錳和氧化石墨烯的復(fù)合物，隨后在氨氣氣氛下熱處理得到了氮摻雜一氧化錳和氧化石墨烯的復(fù)合物。該產(chǎn)物在100mag^-1電流密度下，循環(huán)90圈放電比容量僅772mahg^-1。[zhangk,hanp,gul,etal.synthesisofnitrogen-dopedmno/graphenenanosheetshybridmaterialforlithiumionbatteries[j].acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(2):658-664.]。上述體系將氮原子摻雜進(jìn)一氧化錳中，并沒有很大程度上提高一氧化錳的導(dǎo)電性，進(jìn)而改善性能。liu等以硫酸錳、碳酸氫鈉、乙醇和硫酸銨為初始原料首先通過化學(xué)浴法制備了碳酸錳，然后將制備的碳酸錳和蔗糖球磨并在氬氫氣氣氛中熱處理得到立方體一氧化錳碳復(fù)合物。在75mag^-1電流密度下，循環(huán)50圈放電比容量為470mahg^-1。[liuy,zhaox,fanl,etal.facilesynthesisofmno/canodematerialsforlithium-ionbatteries[j].electrochimicaacta,2011,56(18):6448-6452.]。該過程簡單易得，但產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并不是非常適合作為鋰離子電池負(fù)極材料，因此其電化學(xué)性能的改善并不明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠解決過渡金屬氧化物mno作為鋰離子電池負(fù)極材料導(dǎo)電性差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點，且工藝簡單，安全，制備周期短的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％-10％、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25％-4.6％的混合溶液；

2)取30-100mg的氧化石墨烯加入到30-70ml混合溶液中，攪拌、超聲分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4)將步驟3)所得的水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物在惰性氣氛中熱處理，得到固體的其形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。

所述步驟1)中的攪拌為磁力攪拌。

所述步驟2)中超聲分散的超聲功率為60-100w，超聲時間為2-5h。

所述步驟3)中的水熱反應(yīng)的溫度為120℃-180℃，時間為4-12h。

所述步驟4)中的洗液采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌。

所述步驟5)中的惰性氣氛為氬氣氣氛。

所述步驟5)中的熱處理溫度為400-600℃，時間為2-5h。

本發(fā)明以四水醋酸錳、石墨烯和尿素為主要原料，首先采用水熱法制備出碳酸錳和石墨烯的復(fù)合物，后將其在氣氛爐中進(jìn)行熱處理，制備出了顆粒狀的mno負(fù)載在了薄的石墨烯片上，同時對石墨烯實現(xiàn)了氮摻雜，可用作鋰離子電池負(fù)極材料。本合成方法加入尿素一方面引入了n原子對石墨烯進(jìn)行摻雜，使石墨烯表面缺陷增多，活性位點增多，更有利于mn²⁺的吸附生長；另一方面尿素在整個體系中有一定的分散作用，使得mno顆粒均勻地分散在石墨烯片上。mno顆粒負(fù)載在還原氧化石墨烯片上不僅改善了mno差的導(dǎo)電性還阻止了mno顆粒在不斷充放電過程中的聚集和粉化，從而很好地改善了它的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的mno/nrgo復(fù)合電極材料的sem(掃描電鏡)圖(放大倍數(shù)5萬倍)。

圖2為本發(fā)明制備的mno/nrgo復(fù)合電極材料的xrd(x射線衍射)圖。

圖3為本發(fā)明制備的mno/nrgo作為鋰離子電池負(fù)極料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

具體實施方式

實施例1：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中磁力攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6％的混合溶液；

2)取30mg的氧化石墨烯加入到30ml混合溶液中，在攪拌下，以超聲功率為60w，超聲2h分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120℃水熱反應(yīng)12h；

4)將步驟3)所得的水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行過濾后采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌后干燥；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛中以400℃熱處理5h，得到固體的其形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。

從圖1可以看出，制備出顆粒狀的mno均勻地長在了石墨烯片上，粒粒大小約100nm。

從圖2可以看出，通過這種水熱和熱處理的方法成功地制備出了純的六方相的mno，且結(jié)晶性良好。

從圖3上可以看出，所制備mno/nrgo作為鋰離子電池負(fù)極材料的具有良好的循環(huán)性能，首次放電比容量為1103mahg^-1，30圈后可逆比容量為999mahg^-1，表現(xiàn)出良好的電荷滯留率。

實施例2：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中磁力攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0％的混合溶液；

2)取70mg的氧化石墨烯加入到50ml混合溶液中，在攪拌下，以超聲功率為70w，超聲3h分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120℃水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)所得的水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行過濾后采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌后干燥；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛中以400℃熱處理4h，得到固體的其形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。

實施例3：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中磁力攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％的混合溶液；

2)取50mg的氧化石墨烯加入到60ml混合溶液中，在攪拌下，以超聲功率為80w，超聲2h分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150℃水熱反應(yīng)10h；

4)將步驟3)所得的水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行過濾后采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌后干燥；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛中以500℃熱處理3h，得到固體的其形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。

實施例4：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中磁力攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5％、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75％的混合溶液；

2)取60mg的氧化石墨烯加入到45ml混合溶液中，在攪拌下，以超聲功率為90w，超聲4h分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150℃水熱反應(yīng)8h；

4)將步驟3)所得的水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行過濾后采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌后干燥；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛中以500℃熱處理2h，得到固體的其形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。

實施例5：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中磁力攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的混合溶液；

2)取90mg的氧化石墨烯加入到65ml混合溶液中，在攪拌下，以超聲功率為80w，超聲5h分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃水熱反應(yīng)4h；

4)將步驟3)所得的水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行過濾后采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌后干燥；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛中以600℃熱處理3h，得到固體的其形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。

實施例6：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中磁力攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25％的混合溶液；

2)取100mg的氧化石墨烯加入到70ml混合溶液中，在攪拌下，以超聲功率為100w，超聲3h分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)所得的水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行過濾后采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌后干燥；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛中以600℃熱處理3h，得到固體的其形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。