本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別涉及鋰離子動力電池復(fù)合隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

動力電池作為純電動汽車的唯一能量來源，其性能直接影響整車性能。鋰離子動力電池以其高比能量、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、安全可靠以及能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)而成為新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)。鋰離子動力電池的組成包括：正極、負(fù)極、隔膜和電解液。電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負(fù)極之間的聚合物隔膜，是鋰離子動力電池最關(guān)鍵部分，對電池安全性和成本有直接影響。電池隔膜的主要作用有二：一是隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過；二是能夠讓電解液中的離子在正負(fù)極間自由通過。電池隔膜的離子傳導(dǎo)能力直接關(guān)系到鋰離子動力電池的整體性能，它的隔離正負(fù)極作用，使電池在過度充電或者溫度升高的情況下，能夠限制電流的升高，防止電池短路引起爆炸，具有微孔自閉作用，對電池使用者和設(shè)備起到安全保護(hù)的作用。

目前，鋰離子動力電池的隔膜多采用聚烯烴制備，如聚丙烯/聚乙烯雙層復(fù)合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜。但是這種隔膜的耐高溫能力不高，且能量利用率比較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子動力電池復(fù)合隔膜及其制備方法，該復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的耐高溫性、阻燃性和儲能性能，從而提高了鋰離子動力電池的能量利用率及其安全性。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種鋰離子動力電池復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

(a)制備相變儲能微膠囊粉，該制備方法包括以下步驟：

a1：將相變材料、可聚合單體、交聯(lián)劑、阻燃劑在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下混合均勻，得到油相；

a2：將經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒分散在水中，并與所述油相混合均勻，得到第一混合液；

a3：在所述第一混合液中加入表面活性劑，并通入氮?dú)猓玫降诙旌弦海?/p>

a4：將引發(fā)劑溶于水后滴加到所述第二混合液中，得到相變儲能微膠囊；以及

a5：將所述相變儲能微膠囊進(jìn)行干燥，得到相變儲能微膠囊粉；以及

(b)將所述相變儲能微膠囊粉與粘結(jié)劑混合，涂覆在聚烯烴膜層的兩側(cè)，形成微膠囊層，所述微膠囊層和所述聚烯烴膜層構(gòu)成鋰離子動力電池復(fù)合隔膜。

優(yōu)選地，所述相變材料為石蠟。

優(yōu)選地，所述可聚合單體與相變材料的質(zhì)量比不低于3:10，所述阻燃劑的質(zhì)量不高于所述可聚合單體質(zhì)量的50％，所述經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒的質(zhì)量不高于所述相變材料質(zhì)量的50％。

優(yōu)選地，步驟a2中，所述混合為攪拌混合，所述攪拌混合的速度不低于800轉(zhuǎn)/分鐘。

優(yōu)選地，所述阻燃劑為氯化石蠟。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、或者過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合液。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的添加量為所述可聚合單體質(zhì)量的2～4％，滴加引發(fā)劑的時(shí)間為2～4小時(shí)。

優(yōu)選地，在步驟a4中，通過引發(fā)劑引發(fā)聚合單體的聚合反應(yīng)來得到相變儲能微膠囊，聚合反應(yīng)的時(shí)間為6～10小時(shí)。

優(yōu)選地，所述可聚合單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基苯中的任意一種或多種。

本發(fā)明還公開了一種鋰離子動力電池復(fù)合隔膜，由上述技術(shù)方案所述的方法制備。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備相變儲能微膠囊粉的方法具有如下有益效果。首先，通過將相變材料、可聚合單體、交聯(lián)劑、阻燃劑制成油相，將引發(fā)劑溶于水相，油相與水相混合并經(jīng)表面活性劑穩(wěn)定后形成具有穩(wěn)定油水界面的第二混合液，在引發(fā)劑的作用下所述可聚合單體和所述交聯(lián)劑在油水界面發(fā)生聚合反應(yīng)，避免了僅在油相聚合而導(dǎo)致的反應(yīng)完成率低的問題，提高了可聚合單體的利用率；其次，由聚合反應(yīng)生成的聚合物微膠囊殼層將由所述相變材料和阻燃劑組成的微膠囊核層包裹在內(nèi)，形成了殼層包覆核層的包裹結(jié)構(gòu)；此外，經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒兼具有良好的親水性和親油性，易于分散在油水界面，在所述可聚合單體和所述交聯(lián)劑在油水界面發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，所述二氧化硅顆粒會鑲嵌在所述微膠囊殼層中，從而形成的完整的相變儲能微膠囊結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明制成的相變儲能微膠囊粉，具有優(yōu)異的耐高溫、阻燃性和儲能性能，將其涂覆在聚烯烴膜層兩側(cè)共同構(gòu)成的鋰離子動力電池的復(fù)合隔膜，不僅使復(fù)合隔膜具有了快速傳導(dǎo)熱量和阻燃的性能，最大程度地保證了鋰離子動力電池的安全性；而且所述復(fù)合隔膜可以充分利用電池?zé)崃浚姵販囟雀邥r(shí)，儲存能量，在電池溫度低時(shí)，釋放存儲的能量，提高了能量的利用率，避免了能量的浪費(fèi)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備鋰離子動力電池復(fù)合隔膜的制備流程圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式形成的相變儲能微膠囊的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式形成的相變儲能微膠囊的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種鋰離子動力電池復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟，具體參見圖1：

(a)制備相變儲能微膠囊粉，該制備過程包括以下步驟：

a1：將相變材料、可聚合單體、交聯(lián)劑、阻燃劑在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下混合均勻，得到油相；

a2：將經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒分散在水中，并與所述油相混合均勻，得到第一混合液；

a3：在所述第一混合液中加入表面活性劑，并通入氮?dú)?，得到第二混合液?/p>

a4：將引發(fā)劑溶于水后滴加到所述第二混合液中，得到相變儲能微膠囊；以及

a5：將所述相變儲能微膠囊進(jìn)行干燥，得到相變儲能微膠囊粉；以及

(b)將所述相變儲能微膠囊粉與粘結(jié)劑混合，涂覆在聚烯烴膜層的兩側(cè)，形成微膠囊層，所述微膠囊層和所述聚烯烴膜層構(gòu)成鋰離子動力電池復(fù)合隔膜。

本發(fā)明將經(jīng)表面處理的二氧化硅、阻燃劑和相變材料共同制成的相變儲能微膠囊粉，該微膠囊粉將阻燃劑和經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒與相變材料實(shí)現(xiàn)了較好的融合；將所述微膠囊粉與粘合劑混合后涂覆在聚烯烴膜層兩側(cè)共同構(gòu)成鋰離子動力電池的復(fù)合隔膜。所述相變儲能微膠囊粉與粘合劑混合構(gòu)成的微膠囊層融合了耐高溫、阻燃及儲能的多種功能。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，制備相變儲能微膠囊粉的步驟包括：

a1：將相變材料、可聚合單體、交聯(lián)劑、阻燃劑在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下混合均勻，得到油相。

優(yōu)選地，所述相變材料為有機(jī)相變材料；更優(yōu)選地，所述相變材料為熔點(diǎn)不同的各種烷烴的混合物；最優(yōu)選地，所述相變材料為石蠟。

所述可聚合單體選用可以通過交聯(lián)形成微膠囊壁的單體即可，優(yōu)選地，所述可聚合單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯中的任意一種或多種。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯或者二乙烯基苯。

優(yōu)選地，所述阻燃劑為氯化石蠟，所述氯化石蠟不僅與相變材料的融合性好，并且也具有一定的相變性能。

優(yōu)選地，所述可聚合單體與相變材料的質(zhì)量比不低于3:10，更優(yōu)選為3:10～3:5。

優(yōu)選地，所述阻燃劑的質(zhì)量不高于所述可聚合單體質(zhì)量的50％；更優(yōu)選地，所述阻燃劑的質(zhì)量為所述可聚合單體質(zhì)量的10％～40％。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的添加量為所述可聚合單體質(zhì)量的1％-40％。

優(yōu)選地，所述相變材料、可聚合單體、交聯(lián)劑、阻燃劑在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下混合均勻。

a2：將經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒分散在水中，并與所述油相混合均勻，得到第一混合液。

優(yōu)選地，所述經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒為表面經(jīng)長鏈烷烴類硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅顆粒，所述硅烷偶聯(lián)劑可以為十八烷基三甲氧基硅烷。其中，二氧化硅顆粒原本為親水性物質(zhì)，對其進(jìn)行表面處理的目的在于增強(qiáng)其親油性，使其兼具良好的親水性和親油性，有利于其在油水界面的分布。

優(yōu)選地，所述經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒的質(zhì)量不高于所述相變材料質(zhì)量的50％，更優(yōu)選為所述相變材料質(zhì)量的40～45％。

優(yōu)選地，所述經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒經(jīng)過與油相混合均勻后，分布在水油界面?？删酆蠁误w、交聯(lián)劑及相變材料作為油相被經(jīng)表面處理的二氧化硅包覆，

優(yōu)選地，在步驟a2中，所述混合優(yōu)選為攪拌混合，所述攪拌混合的速度不低于800轉(zhuǎn)/分鐘。

a3：在所述第一混合液中加入表面活性劑，并通入氮?dú)?，得到第二混合液?/p>

其中，加入所述表面活性劑的目的在于獲得更加穩(wěn)定的油水混合乳液。優(yōu)選地，所述表面活性劑優(yōu)選為離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉或者十二烷基苯磺酸鈉。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面活性劑的添加量為混合液總質(zhì)量的1-3％。

a4：將引發(fā)劑溶于水后滴加到所述第二混合液中，得到相變儲能微膠囊。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、或者過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合液。所述引發(fā)劑的添加量為所述可聚合單體質(zhì)量的2～4％。

優(yōu)選地，滴加引發(fā)劑的時(shí)間為2～4小時(shí)。

在該a4步驟中，通過引發(fā)劑引發(fā)聚合單體的聚合反應(yīng)來得到相變儲能微膠囊。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)的時(shí)間為6～10小時(shí)。

在該a4步驟中，在所述引發(fā)劑的作用下，所述可聚合單體和所述交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)形成微膠囊殼層，所述經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒鑲嵌在所述微膠囊殼層上；該所述微膠囊殼層將所述相變材料和所述阻燃劑進(jìn)行包裹。其中，所述相變材料和所述阻燃劑即組成微膠囊核層，從而形成由內(nèi)到外依次為微膠囊核層-微膠囊殼層，且經(jīng)表面處理的二氧化硅鑲嵌在所述微膠囊殼層上的相變儲能微膠囊結(jié)構(gòu)。

根據(jù)一種上述實(shí)施方式所制備的相變儲能微膠囊結(jié)構(gòu)如圖2所示，1為微膠囊核層，2為微膠囊殼層，3為經(jīng)表面處理的二氧化硅。在該結(jié)構(gòu)中，微膠囊殼層較厚，經(jīng)表面處理的二氧化硅僅部分鑲嵌在微膠囊殼層中，而不接觸相變材料。

微膠囊殼層厚度根據(jù)聚合物含量可以調(diào)節(jié)。當(dāng)殼層較薄時(shí)，經(jīng)表面改性的二氧化硅可以部分鑲嵌在微膠囊殼層中，還有一部分嵌在相變材料中，例如，如圖3所示的相變儲能微膠囊結(jié)構(gòu)。

a5：將所述相變儲能微膠囊進(jìn)行干燥，得到相變儲能微膠囊粉；

本發(fā)明對于干燥的方式?jīng)]有特殊限制，得到容易與粘結(jié)劑混合的粉體狀微膠囊粉即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備相變儲能微膠囊粉的方法具有優(yōu)異的技術(shù)效果。即，通過將相變材料、可聚合單體、交聯(lián)劑、阻燃劑制成油相，將引發(fā)劑溶于水相，油相與水相混合并經(jīng)表面活性劑穩(wěn)定后形成具有穩(wěn)定油水界面的第二混合液，在引發(fā)劑的作用下所述可聚合單體和所述交聯(lián)劑在油水界面發(fā)生聚合反應(yīng)，避免了僅在油相聚合而導(dǎo)致的反應(yīng)完成率低的問題，提高了可聚合單體的利用率；由聚合反應(yīng)生成的聚合物微膠囊殼層將由所述相變材料和阻燃劑組成的微膠囊核層包裹在內(nèi)；此外，經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒兼具有良好的親水性和親油性，易于分散在油水界面，在所述可聚合單體和所述交聯(lián)劑在油水界面發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，所述二氧化硅顆粒會鑲嵌在所述微膠囊殼層中，形成的完整的相變儲能微膠囊結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的制備方法得到所述相變儲能微膠囊粉后，即可制備鋰離子動力電池復(fù)合隔膜。將所述相變儲能微膠囊粉與粘結(jié)劑混合，涂覆在聚烯烴膜層的兩側(cè)，形成微膠囊層，所述微膠囊層和聚烯烴膜層構(gòu)成鋰離子動力電池復(fù)合隔膜。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯。所述相變儲能微膠囊粉與粘結(jié)劑的添加比例沒有特殊限制。優(yōu)選地，所述聚烯烴膜層可以為聚乙烯和聚丙烯構(gòu)成的雙層復(fù)合膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯構(gòu)成的三層復(fù)合膜。

將相變儲能微膠囊粉與粘結(jié)劑的混合物涂覆在聚烯烴膜層的兩側(cè)，形成微膠囊層，所述微膠囊層和聚烯烴膜層構(gòu)成鋰離子動力電池復(fù)合隔膜。

通過本發(fā)明方法所制備的相變儲能微膠囊也具有優(yōu)異的技術(shù)效果。由于相變儲能微膠囊具有由相變材料和阻燃劑組成的微膠囊核層結(jié)構(gòu)，所以具有耐高溫性、阻燃性和儲能的作用，將其涂覆在聚烯烴膜層兩側(cè)共同構(gòu)成鋰離子動力電池的復(fù)合隔膜，不僅使復(fù)合隔膜具有了快速傳導(dǎo)熱量和阻燃的性能，最大程度地保證了鋰離子動力電池的安全性；而且所述復(fù)合隔膜可以充分利用鋰離子動力電池?zé)崃?，電池溫度高時(shí)，儲存能量，在鋰離子動力電池溫度低時(shí)，釋放存儲的能量，提高了能量的利用率，避免了能量的浪費(fèi)。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了一種鋰離子動力電池復(fù)合隔膜，其由上述方法來制備。

通過本發(fā)明方法所制備的鋰離子動力電池復(fù)合隔膜不僅使復(fù)合隔膜具有了快速傳導(dǎo)熱量和阻燃的性能，最大程度地保證了鋰離子動力電池的安全性，而且所述復(fù)合隔膜可以充分利用電池?zé)崃俊?/p>

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的鋰離子動力電池復(fù)合隔膜及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制

實(shí)施例1

將5份相變溫度為48℃的石蠟，3份丙烯酸丁酯，1份二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.5份氯化石蠟混合升溫至70℃，作為油相。將2份表面經(jīng)十八烷基三甲氧基硅烷改性的的二氧化硅顆粒超聲分散在72.5份水中，作為水相一。將水相一和油相混合，進(jìn)行高速攪拌，速度不低于800轉(zhuǎn)/分鐘，二氧化硅分布在石蠟和水的界面，單體及交聯(lián)劑與石蠟作為油相被二氧化硅包覆，得到第一混合液。將1份十二烷基硫酸鈉加入到第一混合液中，通入氮?dú)猓鳛榈诙旌弦?。?.08份過硫酸鉀溶于15份水中，作為水相二，即引發(fā)劑水溶液。將引發(fā)劑水溶液逐漸滴加到第二混合液，2小時(shí)滴加完畢，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)得到耐高溫阻燃相變微膠囊，干燥后得到粉體。

將復(fù)合相變微膠囊與粘結(jié)劑ptfe混合后對pp/pe/pp三層復(fù)合隔膜進(jìn)行涂覆即得到大功率鋰離子動力電池復(fù)合隔膜。

對本實(shí)施例制備的鋰離子動力電池復(fù)合隔膜以及現(xiàn)有技術(shù)(專利文獻(xiàn)cn102306726a)制備的電池隔膜進(jìn)行性能上的測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的鋰離子動力電池復(fù)合隔膜的阻燃性能可以提高15％、熱導(dǎo)率可以提高12％、熱轉(zhuǎn)化率可以提高10％。

實(shí)施例2

將10份相變溫度為40℃的石蠟，3份苯乙烯，1份二乙烯苯，0.5份氯化石蠟混合升溫至70℃，作為油相。將1份表面經(jīng)十八烷基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅顆粒超聲分散在80份水中，作為水相一。將水相一和油相混合，進(jìn)行高速攪拌，速度不低于800轉(zhuǎn)/分鐘，二氧化硅分布在石蠟和水的界面，單體及交聯(lián)劑與石蠟作為油相被二氧化硅包覆，得到第一混合液。將2份十二烷基硫酸鈉加入到第一混合液中，通入氮?dú)?，作為第二混合液。?.06份過硫酸鉀溶于20份水中，作為水相二，即引發(fā)劑水溶液。將引發(fā)劑水溶液逐漸滴加到第二混合液，2.5小時(shí)滴加完畢，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)得到耐高溫阻燃相變微膠囊，干燥后得到粉體。

將復(fù)合相變微膠囊與粘結(jié)劑ptfe混合后對pp/pe雙層復(fù)合隔膜進(jìn)行涂覆即得到大功率鋰離子動力電池復(fù)合隔膜。

對本實(shí)施例制備的鋰離子動力電池復(fù)合隔膜以及現(xiàn)有技術(shù)(專利文獻(xiàn)cn102306726a)制備的電池隔膜進(jìn)行性能上的測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的鋰離子動力電池復(fù)合隔膜的阻燃性能可以提高13％、熱導(dǎo)率可以提高12％、熱轉(zhuǎn)化率可以提高12％。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。