本發(fā)明涉及超級電容器電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著日益加劇的溫室效應(yīng)，以及石油等燃料的快速消耗，現(xiàn)代社會急需開展對新一代的可再生能源的研究，包括其生產(chǎn)、儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)?，F(xiàn)如今電力供應(yīng)中最大的阻礙就是電線對其的限制，雖然已經(jīng)有人著手研究無線供電技術(shù)，但其并不是一個很好的選擇。而風(fēng)能和太陽能在供電上還存在著穩(wěn)定性差和產(chǎn)電量不高等問題尚未很好解決。超級電容器，又被稱作電化學(xué)電容器，具有優(yōu)異的功率性能、完美的可逆性、超長的循環(huán)壽命和簡單的操作模式等優(yōu)點，近年來得到很好的發(fā)展。其已被廣泛的用于消費電子產(chǎn)品、內(nèi)存?zhèn)浞菹到y(tǒng)和工業(yè)電力和能源管理系統(tǒng)等方面，并且在不久的將來會有更大的應(yīng)用市場。超級電容器的電極材料有很多，依據(jù)不同的儲能機理，現(xiàn)在廣泛使用的電極材料可分為：碳材料、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物等。其中，碳材料通過電極材料表面與電解質(zhì)中的陰陽離子的可逆吸脫附反應(yīng)進(jìn)行儲能，這類材料通常輸出功率高，但是能量密度則相對較低；而過渡金屬氧化物則相反，它們通過電極材料表面與電解質(zhì)中離子發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)，這種特性則使金屬氧化物基材料有更高的比電容，但是它們往往電導(dǎo)率低，限制了其電化學(xué)性質(zhì)的表達(dá)。

近年來，過渡金屬氧化物作為超級電容器電極材料引起了人們極大的關(guān)注。ruo2作為最為理想的過渡金屬氧化物電極材料，其具有較高的理論電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，但是其低的儲存量和高昂的價格限制了其在商業(yè)上的大范圍應(yīng)用。因此，人們正在努力尋找新的具有優(yōu)異性能的超級電容器電極材料來替代ruo2的使用，如co3o4、nio、mno2、v2o5、fe2o3等，然而，由于其自身的一些缺陷，如導(dǎo)電性低等，使得其作為超級電容器電極材料時并不是很理想。因此，制備一種導(dǎo)電性較好的超級電容器電極材料是目前急需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料及其制備方法，其以泡沫鎳為載體，采用水熱和煅燒的方法制備了鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料，該復(fù)合材料作為超級電容器電極材料具有較好的導(dǎo)電性和較高的電容量。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

提供一種鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料，它由泡沫鎳和固載在其表面的鐵鎳二元氧化物納米片層形成。

按上述方案，所述鐵鎳二元氧化物在泡沫鎳上的負(fù)載量為1～2mg/cm²。

本發(fā)明還提供了上述鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料的制備方法，其步驟如下：

1)預(yù)處理泡沫鎳：將泡沫鎳剪切成矩形小塊，然后將其依次放入丙酮、稀鹽酸溶液和去離子水中，在超聲波清洗器內(nèi)分別超聲清洗，最后置于干燥箱中干燥。

2)制備表面負(fù)載有鐵離子和鎳離子的泡沫鎳：將步驟1)所得的泡沫鎳放入到鐵鹽和鎳鹽的混合水溶液中，充分?jǐn)嚢枋沟门菽嚤砻尕?fù)載有足夠的鐵離子和鎳離子。

3)制備鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：稱取一定質(zhì)量的尿素加入到步驟2)的燒杯中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，將其移入反?yīng)釜中，水熱反應(yīng)后，洗滌除雜，然后干燥整夜。

4)制備鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：將步驟3)所得的鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料置于馬弗爐中，高溫煅燒，得到鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料。

按上述方案，步驟1)所述泡沫鎳大小為2×4cm，稀鹽酸濃度為1mol/l，超聲清洗時間為15min，所述干燥為60℃干燥整夜。

按上述方案，所述鐵鹽以鐵摩爾量計，鎳鹽以鎳摩爾量計，鐵鹽，鎳鹽和尿素的摩爾比為1：1～3：4～9。

按上述方案，所述水熱反應(yīng)體系中鐵離子的濃度為11mmol/l。

按上述方案，步驟3)中水熱反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)時間為8～12h。

按上述方案，步驟3)中除雜的方法為先將所得泡沫鎳置于超聲清洗器內(nèi)超聲清洗5min，再分別用去離子水和乙醇洗滌；干燥溫度為60℃。

按上述方案，步驟4)所述煅燒溫度為300～400℃，煅燒時間為1～3h。

按上述方案，步驟4)所述煅燒升溫速率為2℃/min。

上述鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料直接作為超級電容器正極使用。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明采用水熱和煅燒法制備鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料，對設(shè)備要求低，能耗低，過程簡單，操作方便，過程時間短，原料易得，重復(fù)性可靠，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明制備的鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料可直接作為超級電容器正極使用，無需后續(xù)的涂抹法制備電極，無需添加膠黏劑，簡化程序。另外，該電極由于電極材料與泡沫鎳接觸緊密，無不導(dǎo)電的膠黏劑，具有良好的導(dǎo)電性，電化學(xué)性能優(yōu)異。同時，泡沫鎳自身呈三維全貫通網(wǎng)孔，可作為活性物質(zhì)的載體和正極集流體，材料直接生長在上面，具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性。

3、單獨的氧化鎳具有較高的理論比電容量，但存在電導(dǎo)率低的缺點，且在高電流密度下進(jìn)行充放電時內(nèi)阻很大進(jìn)而影響電極材料的電化學(xué)性能；氧化鐵的理論比電容量并沒有氧化鎳的高，但具有很好的導(dǎo)電性。本發(fā)明的鐵鎳二元氧化物是鐵和鎳氧化物的綜合體，鐵離子和鎳離子之間通過相互作用，促使復(fù)合物的禁帶寬度變窄，進(jìn)而使得導(dǎo)電性增大，產(chǎn)生更好的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中實施例1所制備的鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料的掃描電鏡照片，(1)為低倍圖，(2)為高倍圖；

圖2為實施例1所制備的超級電容器電極在不同掃描頻率下的循環(huán)伏安曲線；

圖3為實施例1所制備的超級電容器電極在不同的電流密度下的恒電流放電曲線；

圖4為實施例1所制備的超級電容器電極在電流密度10a/g時的循環(huán)充放電曲線；

圖5為實施例1所制備的電極材料的xrd表征圖。

圖6為本對比例所制備的單獨的泡沫鎳電極、純的鐵鎳二元氧化物電極以及實施例1制備的復(fù)合電極在相同條件下的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實施例1

1)預(yù)處理泡沫鎳：將泡沫鎳剪切成2×4cm矩形小塊，然后將其依次放入丙酮、1mol/l稀鹽酸溶液和去離子水中，在超聲波清洗器內(nèi)分別超聲清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制備表面負(fù)載有鐵離子和鎳離子的泡沫鎳：將步驟1)所得的泡沫鎳放入到鐵鹽和鎳鹽的混合水溶液中，其中鐵離子的濃度為11mmol/l，鎳離子的濃度為33mmol/l，溶液體積為30ml，攪拌20min，使得泡沫鎳表面負(fù)載有足夠的鐵離子和鎳離子。

3)制備鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：稱取一定質(zhì)量的尿素加入到步驟2)的燒杯中，尿素的濃度為99mmol/l，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍瑢⑵湟迫敕磻?yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)12h后，取出固載有鐵鎳二元氫氧化物的泡沫鎳，置于超聲波清洗器中超聲清洗5分鐘，再分別用去離子水和乙醇洗滌3遍，然后60℃下干燥整夜。

4)制備鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：將步驟3)所得的鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率，350℃下保溫煅燒2h，得到鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料。鐵鎳二元氧化物在泡沫鎳上的負(fù)載量為1mg/cm²。

圖1所示為本發(fā)明中實施例1所制備的鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料的掃描電鏡照片，(1)為低倍圖，(2)為高倍圖，由圖可知，呈現(xiàn)片狀的鐵鎳二元氧化物均勻的生長在三維泡沫鎳上，形成了一種鐵鎳二元氧化物與泡沫鎳接觸緊密的復(fù)合電極材料。

電化學(xué)性能測試：電極材料電化學(xué)性能是在三電極體系下進(jìn)行的測試，所用電解質(zhì)為2mol/l的koh溶液，活性材料制備的電極作為工作電極，ag/agcl電極作為參比電極，pt電極作為對電極。

如圖2所示為本實施例所制備的電極分別在5mv/s、10mv/s、20mv/s、30mv/s和50mv/s的掃描頻率下測得的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，其電位掃描窗口為0～0.5v，各個掃描頻率下的循環(huán)伏安曲線都具有較好的對稱性，所以制得的電極具有較好的氧化還原可逆性，同時循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出明顯的氧化峰和還原峰，表明該電極的電容為贗電容。

如圖3所示為本實施例所制備的電極分別在1a/g、2a/g、3a/g和4a/g的電流密度下測得的恒電流放電曲線。由圖可知，其電壓窗口為0～0.4v，并呈現(xiàn)典型的贗電容恒電流放電曲線，根據(jù)公式cs＝(i×δt)/(m×δv)計算可得，在上述電流密度下，其電容量分別為975、911、828和727f/g。隨著電流密度的增大，電容量逐漸降低，是因為在大的電流密度下，電極的內(nèi)阻會增大，氧化還原反應(yīng)也會不完全。同時，從1a/g到10a/g的電容量保留率為75％，說明該電極材料具有較好的倍率性能。

圖4所示為本實施例所制備的電極在10a/g的電流密度下進(jìn)行的循環(huán)充放電測試曲線，由圖可知，循環(huán)次數(shù)為3000次，電容量保留率為95％，表明該電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。其中，隨著循環(huán)次數(shù)的增大，其電容量先增大后下降，是由于開始時電極材料處于未完全激活狀態(tài)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料逐漸激活，電容量逐漸增大，而同時電極材料的形貌也逐漸破壞，導(dǎo)致內(nèi)阻增大，所以后面電容量會稍微下降。

圖5所示為本實施例所制備的電極材料的xrd表征圖，與鐵鎳二元氧化物的標(biāo)準(zhǔn)測試卡片相對應(yīng)(nife2o4，jcpds卡片no.10-0325)，其在2θ等于30°、36°、37°、43°、57°、63°和75°時分別對應(yīng)著(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)和(533)面。

實施例2

1)預(yù)處理泡沫鎳：將泡沫鎳剪切成2×4cm矩形小塊，然后將其依次放入丙酮、1mol/l稀鹽酸溶液和去離子水中，在超聲波清洗器內(nèi)分別超聲清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制備表面負(fù)載有鐵離子和鎳離子的泡沫鎳：將步驟1)所得的泡沫鎳放入到鐵鹽和鎳鹽的混合水溶液中，其中鐵離子的濃度為15mmol/l，鎳離子的濃度為30mmol/l，溶液體積為30ml，攪拌20min，使得泡沫鎳表面負(fù)載有足夠的鐵離子和鎳離子。

3)制備鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：稱取一定質(zhì)量的尿素加入到步驟2)的燒杯中，尿素的濃度為99mmol/l，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，將其移入反?yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)12h后，取出固載有鐵鎳二元氫氧化物的泡沫鎳，置于超聲波清洗器中超聲清洗5分鐘，再分別用去離子水和乙醇洗滌3遍，然后60℃下干燥整夜。

4)制備鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：將步驟3)所得的鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率，350℃下保溫煅燒2h，得到鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料。

采用與實施例1相同的方法對本實施例制備的電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果與實施例1相似。

實施例3

1)預(yù)處理泡沫鎳：將泡沫鎳剪切成2×4cm矩形小塊，然后將其依次放入丙酮、1mol/l稀鹽酸溶液和去離子水中，在超聲波清洗器內(nèi)分別超聲清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制備表面負(fù)載有鐵離子和鎳離子的泡沫鎳：將步驟1)所得的泡沫鎳放入到鐵鹽和鎳鹽的混合水溶液中，其中鐵離子的濃度為22mmol/l，鎳離子的濃度為22mmol/l，溶液體積為30ml，攪拌20min，使得泡沫鎳表面負(fù)載有足夠的鐵離子和鎳離子。

3)制備鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：稱取一定質(zhì)量的尿素加入到步驟2)的燒杯中，尿素的濃度為99mmol/l，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍瑢⑵湟迫敕磻?yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)12h后，取出固載有鐵鎳二元氫氧化物的泡沫鎳，置于超聲波清洗器中超聲清洗5分鐘，再分別用去離子水和乙醇洗滌3遍，然后60℃下干燥整夜。

4)制備鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料：將步驟3)所得的鐵鎳二元氫氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率，350℃下保溫煅燒2h，得到鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料。

采用與實施例1相同的方法對本實施例制備的電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果與實施例1相似。

由以上實施例可知本發(fā)明提供的鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極材料作為超級電容器電極具有較好的導(dǎo)電性，并且具有較大的電容量和優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

對比例1

制備單獨的泡沫鎳和純的鐵鎳二元氧化物，步驟如下：

1)制備單獨的泡沫鎳：將泡沫鎳剪切成2×4cm矩形小塊，然后將其依次放入丙酮、1mol/l稀鹽酸溶液和去離子水中，在超聲波清洗器內(nèi)分別超聲清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制備純的鐵鎳二元氧化物：制備鐵鹽和鎳鹽的混合水溶液中，其中鐵離子的濃度為11mmol/l，鎳離子的濃度為33mmol/l，溶液體積為30ml，再稱取一定質(zhì)量的尿素加入到上述溶液中，尿素的濃度為99mmol/l，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，將其移入反?yīng)釜中，180℃下水熱反應(yīng)12h后，分別用去離子水和乙醇洗滌3遍，然后60℃下干燥整夜，最后用傳統(tǒng)的涂抹法制備成超級電容器電極。

圖6為本對比例所制備的單獨的泡沫鎳電極、純的鐵鎳二元氧化物電極以及實施例1制備的復(fù)合電極在相同條件下的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，單獨的泡沫鎳作為超級電容器電極幾乎沒有電容量，可以忽略不計，純的鐵鎳二元氧化物所制備的超級電容器電極的電容量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鐵鎳二元氧化物-泡沫鎳復(fù)合電極。