本發(fā)明涉及電容器材料這一
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及到改性方解石復(fù)合碳材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：超級(jí)電容器是近年來(lái)出現(xiàn)的一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型環(huán)保儲(chǔ)能器件，它在保留傳統(tǒng)電容器功率密度大的特點(diǎn)的同時(shí)，其靜電容量可達(dá)法拉級(jí)甚至數(shù)千法拉，因此還有能量密度較高的特點(diǎn)，同時(shí)超級(jí)電容器還具有充放電速度快、充放電效率高、壽命長(zhǎng)、安全性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型、實(shí)用、高效的儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能原理不同，可以分為兩類：(1)界面雙電層原理：固體電極浸在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)施加低于溶液的分解電壓時(shí)，在固體電極與電解質(zhì)溶液的不同兩相間電荷會(huì)在極短距離內(nèi)分布、排列，從而形成緊密的電雙層。能量以電荷或濃縮的電子存儲(chǔ)在電極材料的表面，充電時(shí)電子通過(guò)外電源從正極傳到負(fù)極，同時(shí)電解質(zhì)本體中的正負(fù)離子分開(kāi)并移動(dòng)至電極表面；放電時(shí)電子通過(guò)負(fù)載從負(fù)極移至正極，正負(fù)離子則從電極表面釋放并移動(dòng)返回電解質(zhì)本體中。從1954年beck申請(qǐng)活性炭做電極材料的雙電層電容器專利至今，對(duì)碳基超級(jí)電容器電極材料的研究已進(jìn)行了40多年，技術(shù)已趨于成熟，主要集中在制備具有較高比表面積和較小內(nèi)阻的多孔碳材料和對(duì)碳基材料進(jìn)行改性研究等方面。經(jīng)研究可滿足要求的碳基材料主要有：活性炭、碳黑、納米碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、玻璃碳、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)活性炭以及某些有機(jī)物的炭化產(chǎn)物等。(2)贗電容原理：在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。電極材料包括過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子材料。由于碳材料具有較高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電能力、獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的成型性，同時(shí)價(jià)格相對(duì)低廉、原料來(lái)源豐富、生產(chǎn)工藝也比較成熟，至今仍是超級(jí)電容器應(yīng)用最廣泛的電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，碳材料的比表面積、孔徑分布和表面性質(zhì)等對(duì)超級(jí)電容器的性能有著重要的影響。此外，材料的安全方便合成和成本也是研究中所要考慮的因素。方解石是一種碳酸鈣礦物，天然碳酸鈣中最常見(jiàn)的就是它。因此，方解石是一種分布很廣的礦物。方解石的晶體形狀多種多樣，它們的集合體可以是一簇簇的晶體，也可以是粒狀、塊狀、纖維狀、鐘乳狀、土狀等等。方解石主要用于人造石、人造地磚、天然橡膠、合成橡膠、涂料、塑料、復(fù)合新型鈣塑料、電纜、造紙、方解石牙膏、化妝品、玻璃、醫(yī)藥、油漆、油墨、電纜、電力絕緣、食品、紡織、飼料、粘結(jié)劑、密封劑、瀝青、建材、油氈建筑用品、防火天花板和日用化工等產(chǎn)品中作填充料。不僅可以降低各行業(yè)的產(chǎn)品成本，還可提高相關(guān)產(chǎn)品的作用和性能，起到增加產(chǎn)品的體積，是用途最為廣泛的無(wú)機(jī)填充母料之一。此外，在石油的催化裂化、分子篩、洗滌劑、凈化劑、產(chǎn)品改性、金屬冶煉、化工合成、航天航空、高溫超導(dǎo)、機(jī)械制造等等特別是高科技領(lǐng)域方解石有著極其廣泛的應(yīng)用。目前一般的超級(jí)電容器電極材料往往存在著比電容不高，活化溫度低，bet比表面積小等問(wèn)題，這就需要研發(fā)人員從現(xiàn)有的普通材料入手，通過(guò)改性、復(fù)合等方式改變材料的性能，解決超級(jí)電容器材料的性能缺陷，促進(jìn)這一領(lǐng)域的快速發(fā)展。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供改性方解石復(fù)合碳材料的制備方法，該工藝通過(guò)將乙炔炭黑和硫酸、方解石粉、苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行混合加熱，經(jīng)保溫、冷卻、稀釋、離心分離、洗滌等一系列操作后得到改性方解石炭黑復(fù)合物，再加入磷酸氫二鋰、氯化鎳于反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，干燥后進(jìn)行酸處理，再將其與丙烯腈粉末、二甲基亞砜、正硅酸乙酯等經(jīng)高溫反應(yīng)的反應(yīng)物混合，加入蒸餾水超聲分散，并添加甲基戊醇、四硫化三鈷、單壁碳納米管、氮化鋁粉、硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行高溫反應(yīng)，最后通過(guò)洗滌、真空干燥得到成品。制備而成的改性方解石復(fù)合碳材料，其比電容高，活化溫度高，bet比表面積大，具有較好的應(yīng)用前景。同時(shí)還公開(kāi)了由該制備工藝制得的改性方解石復(fù)合碳材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：改性方解石復(fù)合碳材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將15g乙炔炭黑在0℃條件下按液固比8-12與質(zhì)量濃度92%的硫酸混合，加入5g方解石粉和3g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，以8-10℃/min的速率加熱，升溫至110℃后保溫反應(yīng)持2-3h，隨后將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，向反應(yīng)混合液中加入600ml蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后按照7000-8000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，分離去除溶液，再用1000ml無(wú)水乙醇將離心分離得到的下層沉淀物洗滌2-3次，將洗滌后的沉淀物加入蒸餾水配成液固比為15的混合液并將轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，保持其體積填充率為1.2，在350℃下水熱處理10-15h，冷卻至室溫后將水熱產(chǎn)物洗滌、抽濾，直至ph值為7.0-7.2，然后放入溫度為75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑復(fù)合物；（2）將步驟（1）得到的改性方解石炭黑復(fù)合物與2g磷酸氫二鋰加入到蒸餾水中以25khz的頻率超聲分散30min，然后加入氯化鎳0.08g，在室溫下以3000rpm攪拌30min，將形成的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)50min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液置于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥產(chǎn)物；（3）用2.0mol/l的鹽酸對(duì)步驟（2）的干燥產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，鹽酸與干燥產(chǎn)物的液固比為8-10、處理溫度為55℃、處理時(shí)間為3-5h，隨后用去離子水洗滌抽濾至ph值為中性，將處理后的產(chǎn)物放入溫度為60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反應(yīng)物；（4）將0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于適量的二甲基亞砜，再加入100ml濃度為0.5mol/l的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下攪拌3-5min，然后緩慢加入0.5ml正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升溫至100℃，加入10ml濃度為0.2mol/l的檸檬酸溶液，繼續(xù)升溫至150℃并在此溫度下攪拌8-10h，將得到的產(chǎn)物按照5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，在120℃下干燥后得到第二干燥反應(yīng)物；（5）將步驟（3）得到的第一干燥反應(yīng)物和步驟（4）得到的第二干燥反應(yīng)物混合，加入蒸餾水中，以50khz的頻率超聲處理45min得到混合分散液，向其中添加0.5-0.8g甲基戊醇，0.2-0.4g四硫化三鈷，0.1-0.3g單壁碳納米管，0.06-0.1g氮化鋁粉，0.05-0.08g硅烷偶聯(lián)劑，然后升溫至110℃，保溫?cái)嚢?5-30min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液過(guò)濾得到固態(tài)產(chǎn)物，用水和乙醇將其洗滌至中性，再置于60-70℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石復(fù)合碳材料。優(yōu)選地，所述步驟（1）中乙炔炭黑的吸碘值為105g/kg。優(yōu)選地，所述步驟（5）中向混合分散液中添加0.6g甲基戊醇，0.3g四硫化三鈷，0.2g單壁碳納米管，0.08g氮化鋁粉，0.05g硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，所述步驟（5）中的硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。本發(fā)明還提供了由上述制備工藝得到的改性方解石復(fù)合碳材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：（1）本發(fā)明的改性方解石復(fù)合碳材料制備工藝通過(guò)將乙炔炭黑和硫酸、方解石粉、苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行混合加熱，經(jīng)保溫、冷卻、稀釋、離心分離、洗滌等一系列操作后得到改性方解石炭黑復(fù)合物，再加入磷酸氫二鋰、氯化鎳于反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，干燥后進(jìn)行酸處理，再將其與丙烯腈粉末、二甲基亞砜、正硅酸乙酯等經(jīng)高溫反應(yīng)的反應(yīng)物混合，加入蒸餾水超聲分散，并添加甲基戊醇、四硫化三鈷、單壁碳納米管、氮化鋁粉、硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行高溫反應(yīng)，最后通過(guò)洗滌、真空干燥得到成品。制備而成的改性方解石復(fù)合碳材料，其比電容高，活化溫度高，bet比表面積大，具有較好的應(yīng)用前景。（2）本發(fā)明的改性方解石復(fù)合碳材料原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單，適于大規(guī)工業(yè)化運(yùn)用，實(shí)用性強(qiáng)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1（1）將15g乙炔炭黑在0℃條件下按液固比8與質(zhì)量濃度92%的硫酸混合，加入5g方解石粉和3g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，以8℃/min的速率加熱，升溫至110℃后保溫反應(yīng)持2h，隨后將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，向反應(yīng)混合液中加入600ml蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后按照7000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，分離去除溶液，再用1000ml無(wú)水乙醇將離心分離得到的下層沉淀物洗滌2次，將洗滌后的沉淀物加入蒸餾水配成液固比為15的混合液并將轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，保持其體積填充率為1.2，在350℃下水熱處理10h，冷卻至室溫后將水熱產(chǎn)物洗滌、抽濾，直至ph值為7.0，然后放入溫度為75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑復(fù)合物；（2）將步驟（1）得到的改性方解石炭黑復(fù)合物與2g磷酸氫二鋰加入到蒸餾水中以25khz的頻率超聲分散30min，然后加入氯化鎳0.08g，在室溫下以3000rpm攪拌30min，將形成的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)50min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液置于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥產(chǎn)物；（3）用2.0mol/l的鹽酸對(duì)步驟（2）的干燥產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，鹽酸與干燥產(chǎn)物的液固比為8、處理溫度為55℃、處理時(shí)間為3h，隨后用去離子水洗滌抽濾至ph值為中性，將處理后的產(chǎn)物放入溫度為60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反應(yīng)物；（4）將0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于適量的二甲基亞砜，再加入100ml濃度為0.5mol/l的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下攪拌3min，然后緩慢加入0.5ml正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升溫至100℃，加入10ml濃度為0.2mol/l的檸檬酸溶液，繼續(xù)升溫至150℃并在此溫度下攪拌8h，將得到的產(chǎn)物按照5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，在120℃下干燥后得到第二干燥反應(yīng)物；（5）將步驟（3）得到的第一干燥反應(yīng)物和步驟（4）得到的第二干燥反應(yīng)物混合，加入蒸餾水中，以50khz的頻率超聲處理45min得到混合分散液，向其中添加0.6g甲基戊醇，0.3g四硫化三鈷，0.2g單壁碳納米管，0.08g氮化鋁粉，0.05g乙烯基三乙氧基硅烷，然后升溫至110℃，保溫?cái)嚢?5min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液過(guò)濾得到固態(tài)產(chǎn)物，用水和乙醇將其洗滌至中性，再置于60℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石復(fù)合碳材料。制得的改性方解石復(fù)合碳材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2（1）將15g乙炔炭黑在0℃條件下按液固比10與質(zhì)量濃度92%的硫酸混合，加入5g方解石粉和3g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，以9℃/min的速率加熱，升溫至110℃后保溫反應(yīng)持2.5h，隨后將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，向反應(yīng)混合液中加入600ml蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后按照7500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，分離去除溶液，再用1000ml無(wú)水乙醇將離心分離得到的下層沉淀物洗滌2次，將洗滌后的沉淀物加入蒸餾水配成液固比為15的混合液并將轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，保持其體積填充率為1.2，在350℃下水熱處理12h，冷卻至室溫后將水熱產(chǎn)物洗滌、抽濾，直至ph值為7.1，然后放入溫度為75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑復(fù)合物；（2）將步驟（1）得到的改性方解石炭黑復(fù)合物與2g磷酸氫二鋰加入到蒸餾水中以25khz的頻率超聲分散30min，然后加入氯化鎳0.08g，在室溫下以3000rpm攪拌30min，將形成的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)50min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液置于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥產(chǎn)物；（3）用2.0mol/l的鹽酸對(duì)步驟（2）的干燥產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，鹽酸與干燥產(chǎn)物的液固比為9、處理溫度為55℃、處理時(shí)間為4h，隨后用去離子水洗滌抽濾至ph值為中性，將處理后的產(chǎn)物放入溫度為60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反應(yīng)物；（4）將0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于適量的二甲基亞砜，再加入100ml濃度為0.5mol/l的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下攪拌4min，然后緩慢加入0.5ml正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升溫至100℃，加入10ml濃度為0.2mol/l的檸檬酸溶液，繼續(xù)升溫至150℃并在此溫度下攪拌9h，將得到的產(chǎn)物按照5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，在120℃下干燥后得到第二干燥反應(yīng)物；（5）將步驟（3）得到的第一干燥反應(yīng)物和步驟（4）得到的第二干燥反應(yīng)物混合，加入蒸餾水中，以50khz的頻率超聲處理45min得到混合分散液，向其中添加0.6g甲基戊醇，0.3g四硫化三鈷，0.2g單壁碳納米管，0.08g氮化鋁粉，0.05g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升溫至110℃，保溫?cái)嚢?8min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液過(guò)濾得到固態(tài)產(chǎn)物，用水和乙醇將其洗滌至中性，再置于65℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石復(fù)合碳材料。制得的改性方解石復(fù)合碳材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3（1）將15g乙炔炭黑在0℃條件下按液固比12與質(zhì)量濃度92%的硫酸混合，加入5g方解石粉和3g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，以10℃/min的速率加熱，升溫至110℃后保溫反應(yīng)持3h，隨后將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，向反應(yīng)混合液中加入600ml蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后按照8000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，分離去除溶液，再用1000ml無(wú)水乙醇將離心分離得到的下層沉淀物洗滌3次，將洗滌后的沉淀物加入蒸餾水配成液固比為15的混合液并將轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，保持其體積填充率為1.2，在350℃下水熱處理15h，冷卻至室溫后將水熱產(chǎn)物洗滌、抽濾，直至ph值為7.2，然后放入溫度為75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑復(fù)合物；（2）將步驟（1）得到的改性方解石炭黑復(fù)合物與2g磷酸氫二鋰加入到蒸餾水中以25khz的頻率超聲分散30min，然后加入氯化鎳0.08g，在室溫下以3000rpm攪拌30min，將形成的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)50min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液置于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥產(chǎn)物；（3）用2.0mol/l的鹽酸對(duì)步驟（2）的干燥產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，鹽酸與干燥產(chǎn)物的液固比為10、處理溫度為55℃、處理時(shí)間為5h，隨后用去離子水洗滌抽濾至ph值為中性，將處理后的產(chǎn)物放入溫度為60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反應(yīng)物；（4）將0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于適量的二甲基亞砜，再加入100ml濃度為0.5mol/l的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下攪拌5min，然后緩慢加入0.5ml正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升溫至100℃，加入10ml濃度為0.2mol/l的檸檬酸溶液，繼續(xù)升溫至150℃并在此溫度下攪拌10h，將得到的產(chǎn)物按照5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，在120℃下干燥后得到第二干燥反應(yīng)物；（5）將步驟（3）得到的第一干燥反應(yīng)物和步驟（4）得到的第二干燥反應(yīng)物混合，加入蒸餾水中，以50khz的頻率超聲處理45min得到混合分散液，向其中添加0.6g甲基戊醇，0.3g四硫化三鈷，0.2g單壁碳納米管，0.08g氮化鋁粉，0.05g3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升溫至110℃，保溫?cái)嚢?0min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液過(guò)濾得到固態(tài)產(chǎn)物，用水和乙醇將其洗滌至中性，再置于70℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石復(fù)合碳材料。制得的改性方解石復(fù)合碳材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。對(duì)比例1（1）將15g乙炔炭黑在0℃條件下按液固比8與質(zhì)量濃度92%的硫酸混合，加入5g方解石粉和3g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，以8℃/min的速率加熱，升溫至110℃后保溫反應(yīng)持2h，隨后將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，向反應(yīng)混合液中加入600ml蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后按照7000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，分離去除溶液，再用1000ml無(wú)水乙醇將離心分離得到的下層沉淀物洗滌2次，將洗滌后的沉淀物加入蒸餾水配成液固比為15的混合液并將轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，保持其體積填充率為1.2，在350℃下水熱處理10h，冷卻至室溫后將水熱產(chǎn)物洗滌、抽濾，直至ph值為7.0，然后放入溫度為75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑復(fù)合物；（2）將步驟（1）得到的改性方解石炭黑復(fù)合物與2g磷酸氫二鋰加入到蒸餾水中以25khz的頻率超聲分散30min，然后加入氯化鎳0.08g，在室溫下以3000rpm攪拌30min，將形成的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)50min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液置于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥產(chǎn)物；（3）用2.0mol/l的鹽酸對(duì)步驟（2）的干燥產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，鹽酸與干燥產(chǎn)物的液固比為8、處理溫度為55℃、處理時(shí)間為3h，隨后用去離子水洗滌抽濾至ph值為中性，將處理后的產(chǎn)物放入溫度為60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反應(yīng)物；（4）將0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于適量的二甲基亞砜，再加入100ml濃度為0.5mol/l的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下攪拌3min，然后緩慢加入0.5ml正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升溫至100℃，加入10ml濃度為0.2mol/l的檸檬酸溶液，繼續(xù)升溫至150℃并在此溫度下攪拌8h，將得到的產(chǎn)物按照5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，在120℃下干燥后得到第二干燥反應(yīng)物；（5）將步驟（3）得到的第一干燥反應(yīng)物和步驟（4）得到的第二干燥反應(yīng)物混合，加入蒸餾水中，以50khz的頻率超聲處理45min得到混合分散液，向其中添加0.4g甲基戊醇，0.9g四硫化三鈷，0.5g單壁碳納米管，0.15g氮化鋁粉，0.05g乙烯基三乙氧基硅烷，然后升溫至110℃，保溫?cái)嚢?5min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液過(guò)濾得到固態(tài)產(chǎn)物，用水和乙醇將其洗滌至中性，再置于60℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石復(fù)合碳材料。制得的改性方解石復(fù)合碳材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2（1）將15g乙炔炭黑在0℃條件下按液固比10與質(zhì)量濃度92%的硫酸混合，加入5g方解石粉和3g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，以9℃/min的速率加熱，升溫至110℃后保溫反應(yīng)持2.5h，隨后將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，向反應(yīng)混合液中加入600ml蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后按照7500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，分離去除溶液，再用1000ml無(wú)水乙醇將離心分離得到的下層沉淀物洗滌2次，將洗滌后的沉淀物加入蒸餾水配成液固比為15的混合液并將轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，保持其體積填充率為1.2，在350℃下水熱處理12h，冷卻至室溫后將水熱產(chǎn)物洗滌、抽濾，直至ph值為7.2，然后放入溫度為75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑復(fù)合物；（2）將步驟（1）得到的改性方解石炭黑復(fù)合物與適量蒸餾水混合，然后加入氯化鎳0.08g，在室溫下以3000rpm攪拌30min，將形成的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)50min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液置于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥產(chǎn)物；（3）用2.0mol/l的鹽酸對(duì)步驟（2）的干燥產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，鹽酸與干燥產(chǎn)物的液固比為9、處理溫度為55℃、處理時(shí)間為4h，隨后用去離子水洗滌抽濾至ph值為中性，將處理后的產(chǎn)物放入溫度為60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反應(yīng)物；（4）將0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于適量的二甲基亞砜，再加入100ml濃度為0.5mol/l的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下攪拌4min，然后緩慢加入0.5ml正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升溫至100℃，加入10ml濃度為0.2mol/l的檸檬酸溶液，繼續(xù)升溫至150℃并在此溫度下攪拌9h，將得到的產(chǎn)物按照5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，在120℃下干燥后得到第二干燥反應(yīng)物；（5）將步驟（3）得到的第一干燥反應(yīng)物和步驟（4）得到的第二干燥反應(yīng)物混合，加入蒸餾水中，以50khz的頻率超聲處理45min得到混合分散液，向其中添加0.6g甲基戊醇，0.3g四硫化三鈷，0.2g單壁碳納米管，0.08g氮化鋁粉，0.05g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升溫至110℃，保溫?cái)嚢?8min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液過(guò)濾得到固態(tài)產(chǎn)物，用水和乙醇將其洗滌至中性，再置于65℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石復(fù)合碳材料。制得的改性方解石復(fù)合碳材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。對(duì)比例3（1）將15g乙炔炭黑在0℃條件下按液固比6與質(zhì)量濃度92%的硫酸混合，加入5g方解石粉和5g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，以6℃/min的速率加熱，升溫至110℃后保溫反應(yīng)持3h，隨后將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，向反應(yīng)混合液中加入600ml蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后按照8000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，分離去除溶液，再用1000ml無(wú)水乙醇將離心分離得到的下層沉淀物洗滌3次，將洗滌后的沉淀物加入蒸餾水配成液固比為15的混合液并將轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，保持其體積填充率為1.2，在300℃下水熱處理15h，冷卻至室溫后將水熱產(chǎn)物洗滌、抽濾，直至ph值為7.1，然后放入溫度為75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑復(fù)合物；（2）將步驟（1）得到的改性方解石炭黑復(fù)合物與2g磷酸氫二鋰加入到蒸餾水中以30khz的頻率超聲分散30min，然后加入氯化鎳0.08g，在室溫下以3000rpm攪拌30min，將形成的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)50min；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液置于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到干燥產(chǎn)物；（3）用2.0mol/l的鹽酸對(duì)步驟（2）的干燥產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，鹽酸與干燥產(chǎn)物的液固比為10、處理溫度為55℃、處理時(shí)間為5h，隨后用去離子水洗滌抽濾至ph值為中性，將處理后的產(chǎn)物放入溫度為60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反應(yīng)物；（4）將0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于適量的二甲基亞砜，再加入100ml濃度為0.5mol/l的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下攪拌5min，然后緩慢加入0.5ml正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升溫至100℃，加入10ml濃度為0.2mol/l的檸檬酸溶液，繼續(xù)升溫至150℃并在此溫度下攪拌10h，將得到的產(chǎn)物按照5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，沉淀物用去離子水進(jìn)行洗滌，在120℃下干燥后得到第二干燥反應(yīng)物；（5）將步驟（3）得到的第一干燥反應(yīng)物和步驟（4）得到的第二干燥反應(yīng)物混合，加入蒸餾水中，以50khz的頻率超聲處理45min得到混合分散液，向其中添加0.6g甲基戊醇，0.3g四硫化三鈷，0.2g單壁碳納米管，0.08g氮化鋁粉，0.05g3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升溫至110℃，保溫?cái)嚢?0min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液過(guò)濾得到固態(tài)產(chǎn)物，用水和乙醇將其洗滌至中性，再置于70℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石復(fù)合碳材料。制得的改性方解石復(fù)合碳材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。將實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3的制得的改性方解石復(fù)合碳材料分別制備成雙電層超級(jí)電容器，以30%氫氧化鉀為電解液，在相同的充放電電壓和電流下進(jìn)行比電容、活化溫度、bet比表面積這幾項(xiàng)性能測(cè)試。表1比電容（f/g）活化溫度（℃）bet比表面積（m2/g）實(shí)施例1327.39502520實(shí)施例2308.58252020實(shí)施例3312.69002280對(duì)比例1220.46501560對(duì)比例2208.0540970對(duì)比例3235.96801690本發(fā)明的改性方解石復(fù)合碳材料制備工藝通過(guò)將乙炔炭黑和硫酸、方解石粉、苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行混合加熱，經(jīng)保溫、冷卻、稀釋、離心分離、洗滌等一系列操作后得到改性方解石炭黑復(fù)合物，再加入磷酸氫二鋰、氯化鎳于反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，干燥后進(jìn)行酸處理，再將其與丙烯腈粉末、二甲基亞砜、正硅酸乙酯等經(jīng)高溫反應(yīng)的反應(yīng)物混合，加入蒸餾水超聲分散，并添加甲基戊醇、四硫化三鈷、單壁碳納米管、氮化鋁粉、硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行高溫反應(yīng)，最后通過(guò)洗滌、真空干燥得到成品。制備而成的改性方解石復(fù)合碳材料，其比電容高，活化溫度高，bet比表面積大，具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的改性方解石復(fù)合碳材料原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單，適于大規(guī)工業(yè)化運(yùn)用，實(shí)用性強(qiáng)。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12