本發(fā)明涉及一種可應用于低溫環(huán)境的液流電池，屬于液流電池領域。

背景技術：

液流電池作為大規(guī)模能量存儲技術已廣泛用于可再生新能源的存儲。應用于液流電池的有機活性材料與無機活性材料相比，具有來源豐富、可持續(xù)、多樣性、價格低廉等優(yōu)點，已得到廣泛的關注。水系有機液流電池由于具有不易燃，操作電流密度大等優(yōu)點已取得一些研究成果。然而，由于水的電化學窗口較窄，限制了液流電池的電壓，更重要的是水系電解液的凝固點也限制了液流電池在寒冷地區(qū)的應用。

可再生新能源尤其是風能在寒冷地區(qū)的分布是非常豐富的。因此，開發(fā)可以在寒冷地區(qū)用于大規(guī)模儲能設備的液流電池是至關重要的。非水系液流電池使用有機溶劑，電化學窗口較寬且電化學穩(wěn)定性好，而且通常有機溶劑的凝固點低于水，因此非水系液流電池在寒冷地區(qū)更具應用前景。

非水系有機液流電池仍面臨著一些挑戰(zhàn)，如活性材料溶解度有限、電解液易交叉污染、操作電流密度低。因此，開發(fā)克服以上缺點，并且可應用于低溫環(huán)境的非水系有機液流電池是非常重要的。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服液流電池在寒冷地區(qū)應用的局限性，以及目前非水系有機液流電池存在的活性材料溶解度低、電解液易交叉污染、操作電流密度低的問題，本發(fā)明設計并構建了一種可以在低溫環(huán)境中工作的非水系對稱有機液流電池，該電池不僅可以應用在寒冷的環(huán)境中，而且提高了活性分子的濃度，電池的操作電流密度，解決了電解液交叉污染的問題。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

本發(fā)明提供一種低溫非水系對稱有機液流電池，其特征在于具有雙極性卟啉類電解質(zhì)溶液，所述雙極性電解質(zhì)溶液包括活性材料、支持電解質(zhì)、有機溶劑。使用雙極性的卟啉類分子作為活性材料可以構建對稱結構的液流電池，對稱結構的液流電池由于具有相同的正負極電解質(zhì)溶液，使得電解質(zhì)溶液之間的穿梭效應不會造成污染；另外選用低凝固點、寬電化學窗口的有機溶劑作為支持電解質(zhì)的溶劑，確保了非水系液流電池的開路電壓和低溫可應用性。

所述活性材料為卟啉或金屬卟啉中的一種或兩種以上，活性材料濃度為1-1000mg/ml。所述卟啉或金屬卟啉結構如下所示：

其中m為fe,co,ni,mn,zn,或cr，r1,r2,r3,r4為h,och3,f,cl,cooch3,cn,no2中的一種或兩種以上，r1,r2,r3,r4可以相同也可以不同。

進一步的，所述支持電解質(zhì)包括四丁基高氯酸銨、四氟硼酸銨、氯化銨(nh4cl)、四丁基六氟磷酸銨中的一種或兩種以上，濃度為0.01-5mol/l。

進一步的，所述有機溶劑包括dmac、ch2cl2、dmf、乙腈、nmp、苯中的一種或兩種以上。

進一步的，所述電解質(zhì)溶液為卟啉類活性材料@導電劑的懸浮電解質(zhì)溶液。

為了提高所述雙極性電解質(zhì)溶液中卟啉類活性材料濃度，本發(fā)明將作為正極電解質(zhì)溶液和負極電解質(zhì)溶液的活性材料與導電劑制備成懸浮電解質(zhì)溶液。此方法既提高了活性材料的濃度，也提高了電解質(zhì)溶液的導電性，進而提高了電池的操作電流密度。所述懸浮電解質(zhì)溶液通過以下步驟制備得到：

(1)將4-6g卟啉類活性材料與0.1-0.4g導電劑放入球磨罐中，球磨罐體積為400-500cm³，直徑6-10cm，高度6-10cm；

(2)球磨罐中放入鋯球總質(zhì)量為20-30g，鋯球規(guī)格有0.2和0.5cm兩種，放入數(shù)量基本相同；

(3)球磨罐中充入氬氣，球磨時間4-6h，轉(zhuǎn)速200-500r/min，得到卟啉類活性材料@導電劑的復合材料；

(4)將所述復合材料加入到20-30ml支持電解質(zhì)溶液中，在冰水浴中超聲分散3-6h，得到懸浮電解質(zhì)溶液。

所述導電劑為乙炔黑、superp、ks6、碳納米管、石墨烯、科琴黑中的一種或者兩種以上混合而成。

本發(fā)明提供一種適用于所述低溫非水系對稱有機液流電池的離子選擇膜，其特征在于根據(jù)篩分原理進行離子選擇。所述離子選擇膜的離子選擇層孔徑小于活性材料的分子直徑而大于支持電解質(zhì)陰離子的直徑，通過孔徑篩分原理進行離子選擇。所述離子選擇膜使用高離子電導率的高分子多孔膜和無機多孔材料作為原材料，因此所述離子選擇膜離子電導率高，進而提高了所述液流電池的操作電流密度。所述離子選擇膜的制備方法如下：

(1)將無機多孔材料150-500mg在50ml異丙醇溶劑中超聲分散3-6h；

(2)加入5wt％nafion溶液750-2500μl后，再將體系超聲分散3-6h得到均勻分散的分散液；

(3)將上述分散液用噴槍，壓力0.01-0.05mpa，均勻噴涂與高分子多孔膜的兩側，使用前將高分子多孔膜在異丙醇溶劑中提前浸泡24-48h；

(4)將制備的離子選擇膜固定并放入40-70℃真空烘箱中真空干燥12-24h后備用。

進一步的，所述高分子多孔膜基底包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一種或兩種以上。所述無機多孔材料包括sio2、tio2、y-沸石中的一種或兩種以上。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提供的低溫非水系對稱卟啉類有機液流電池，首次將卟啉類分子用于液流電池活性材料，通過使用低凝固點、寬電化學窗口的有機溶劑，使所述電池具有高開路電壓并且可以在低溫環(huán)境中工作。通過制備卟啉類活性材料@導電劑的懸浮電解質(zhì)溶液體系，既提高了卟啉類活性材料在電解質(zhì)溶液中的溶解度也提高了懸浮電解質(zhì)溶液的導電性。本發(fā)明制備的適用于所述低溫非水系對稱有機液流電池的離子選擇膜，根據(jù)篩分原理進行離子選擇，具有高離子電導率和離子選擇性。本發(fā)明提供的液流電池使用懸浮電解質(zhì)溶液，結合所述離子選擇膜在20℃，0℃，-20℃，和-40℃的測試溫度下具有優(yōu)異的電化學性能，在200次充放電循環(huán)后，庫倫效率高達99.6％

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

附圖說明

圖1為卟啉類氧化還原活性材料的循環(huán)伏安曲線；

圖2為卟啉類氧化還原活性材料的掃描電鏡照片；

圖3為導電劑的掃描電鏡照片；

圖4為制備的卟啉類活性材料與導電劑的復合材料的掃描電鏡照片；

圖5為高分子多孔膜表面掃描照片；

圖6為高分子多孔膜斷面掃描照片；

圖7為制備的有機/無機復合離子選擇膜表面掃描照片；

圖8為制備的有機/無機復合膜斷面掃描照片；

圖9為制備的離子選擇膜的工作原理示意圖；

圖10為所述液流電池的工作原理示意圖；

圖11為20℃下電池的充放電曲線；

圖12為0℃下電池的充放電曲線；

圖13為-20℃下電池的充放電曲線；

圖14為-40℃下電池的充放電曲線；

圖15為不同溫度下電流密度對放電容量的影響；

圖16為電池在不同溫度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

具體實施方式

以下參照具體的實施例來說明本發(fā)明。本領域技術人員能夠理解，這些實施例僅用于本發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

電解質(zhì)溶液配制：將支持電解質(zhì)鹽四丁基高氯酸銨0.002mol和0.04mmol卟啉類活性物質(zhì)添加到10mldmso和10ml乙腈的混合溶劑中，攪拌溶解，密封待用。

將所述電解質(zhì)溶液體系進行循環(huán)伏安測試，以玻碳電極作為工作電極，ag/ag⁺作為準參比電極，鉑片電極作為對電極，進行三電極體系下的循環(huán)伏安測試。測試電壓區(qū)間為-2.2v-1.1v，掃速為50mv/s，如圖1所示有四對氧化還原峰分別位于-1.974,-1.634,0.606,和0.853vvs.ag/ag⁺對應四電子的氧化還原反應。其中氧化還原峰之間的電位差最寬為2.83v，對應與用此電解質(zhì)溶液體系的液流電池的開路電壓。

實施例2

電解質(zhì)溶液配制：將支持電解質(zhì)鹽氯化銨0.02mol和0.4mmol卟啉類活性物質(zhì)添加到10mldmso和10mlch2cl2的混合溶劑中，攪拌溶解，密封待用。為提高所述電解質(zhì)溶液中卟啉類活性分子的濃度，制備了卟啉類活性材料@導電劑的懸浮電解質(zhì)溶液，具體步驟如下：

(1)將如圖2所示無規(guī)則的顆粒狀卟啉類活性材料4g與0.1g如圖3所示球形顆粒狀導電劑放入球磨罐中，球磨罐體積為400-500cm³，直徑6-10cm，高度6-10cm；

(2)球磨罐中放入鋯球總質(zhì)量為20g，鋯球規(guī)格有0.2和0.5cm兩種，放入數(shù)量基本相同；

(3)球磨罐中充入氬氣，球磨時間4h，轉(zhuǎn)速400r/min，得到如圖4所示卟啉類活性材料@導電劑的復合材料；

(4)將所述復合材料加入到20ml支持電解質(zhì)溶液中，在冰水浴中超聲分散3h，得到懸浮電解質(zhì)溶液，密封待用。

實施例3

電解質(zhì)溶液配制：將支持電解質(zhì)鹽四丁基六氟磷酸銨0.015mol和4g卟啉類活性物質(zhì)與導電劑的復合材料加入到20ml乙腈溶劑中，在冰水浴中超聲分散4h后，密封待用。

根據(jù)孔徑篩分原理，為所述低溫非水系對稱有機液流電池制備了具有高離子選擇性，高離子電導率的離子選擇膜，制備過程如下：

(1)將無機多孔材料y-沸石150mg在50ml異丙醇溶劑中超聲分散3h；

(2)加入5wt％nafion溶液750μl后，再將體系超聲分散3h得到均勻分散的分散液；

(3)將上述分散液用噴槍，壓力0.01mpa，均勻噴涂與高分子多孔膜的兩側，如圖5和圖6所示為聚偏氟乙烯多孔膜的表面的斷面電鏡照片。使用前將高分子多孔膜在異丙醇溶劑中提前浸泡24h；

(4)將制備的離子選擇膜固定并放入50℃真空烘箱中真空干燥12h后備用，制備好的離子選擇膜的表面和斷面如圖7和圖8所示。

本發(fā)明所用的高分子多孔膜基底不限于聚偏氟乙烯，可包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一種或兩種以上共同使用。

本發(fā)明所用的無機多孔材料也不限于y-沸石，可包括sio2、tio2、y-沸石中的一種或兩種以上共同使用。

實施例4

電解質(zhì)溶液配制：將支持電解質(zhì)鹽四氟硼酸銨0.03mol和5g卟啉類活性材料與導電劑的復合材料加入到20mldmf溶劑中，在冰水浴中超聲分散3h后，得到啉類活性材料@導電劑懸浮電解質(zhì)溶液，密封待用。

根據(jù)孔徑篩分原理，為所述低溫非水系對稱有機液流電池制備了具有高離子選擇性，高離子電導率的離子選擇膜，制備過程如下：

(1)將無機多孔材料sio2200mg在50ml異丙醇溶劑中超聲分散4h；

(2)加入5wt％nafion溶液1000μl后，再將體系超聲分散4h得到均勻分散的分散液；

(3)將上述分散液用噴槍，壓力0.01mpa，均勻噴涂與高分子多孔膜的兩側，如圖5和圖6所示為聚偏氟乙烯多孔膜的表面的斷面電鏡照片。使用前將高分子多孔膜在異丙醇溶劑中提前浸泡24h。

所述有機/無機復合離子選擇膜的工作原理示意圖如圖9所示。構建所述低溫非水系對稱有機液流電池，在兩個儲液罐中分別倒入配制好的雙極性的懸浮電解質(zhì)溶液15ml，儲液罐中的電解質(zhì)溶液通過泵的循環(huán)作用分別將懸浮的電解質(zhì)溶液輸送至電池的正負極兩側，從而發(fā)生反應，電池的正負極之間用制備的離子選擇膜進行隔離，所述低溫非水系有機對稱液流電池的工作原理示意圖如圖10所示。電極為石墨板，電極面積為4cm²，蠕動泵流速為5ml/min。

將所述低溫非水系對稱有機液流電池在20℃，0℃，-20℃，和-40℃的低溫下進行電池充放電循環(huán)測試。在20℃，0℃，-20℃，和-40℃溫度下測試的電池充放電曲線如圖11，圖12，圖13，圖14所示。之后又測試了電池在不同溫度下的倍率性能如圖15所示，電池在0℃和20℃時最大操作電流密度可達5ma/cm²，在-20℃和-40℃下操作電流密度可達2ma/cm²。所述電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性如圖16所示，在各個溫度下的庫倫效率均高達99.6％及以上。

以上所述僅為本發(fā)明的部分實例，并非用來限制本發(fā)明。但凡依本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。