非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池用隔膜具有多孔基材和粘接性多孔層，所述粘接性多孔層形成在上述多孔基材的至少一側(cè)的面上，且包含下述的聚偏氟乙烯系樹脂A及聚偏氟乙烯系樹脂B。（1）聚偏氟乙烯系樹脂A，選自重均分子量為60萬～250萬的偏氟乙烯均聚物和包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量為1.5mol%以下的、重均分子量為60萬～250萬的偏氟乙烯共聚物；（2）聚偏氟乙烯系樹脂B，包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量大于1.5mol%。
【專利說明】非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等便攜用電子設(shè)備的電源。而且，近年來，這些電池由于具有高能量密度這樣的特征，所以也研究將其應(yīng)用于汽車等。
[0003]伴隨著便攜用電子設(shè)備的小型化?輕質(zhì)化，非水系二次電池的外部封裝已簡化。最近，代替原來作為外部封裝而被使用的不銹鋼制的電池殼，開發(fā)了鋁殼制的電池殼，進(jìn)而，目前，開發(fā)了招層壓包裝(aluminum laminate pack)制的軟包裝(soft pack)外部封裝。
[0004]在鋁層壓體制的軟包裝外部封裝的情況下，外部封裝柔軟，因此，有時伴隨著充放電，而在電極與隔膜之間形成間隙。這是使循環(huán)壽命惡化的原因之一，均勻地確保電極、隔膜等粘接部的粘接性是重要的技術(shù)問題之一。
[0005]作為與粘接性有關(guān)的技術(shù)，提出了多種提高電極與隔膜的粘接性的技術(shù)。作為這樣的技術(shù)之一，提出了使用在以往的隔膜即聚烯烴微多孔膜上成型使用了聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層(以下，也稱為“粘接性多孔層”。)而得到的隔膜的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)I~4)。粘接性多孔層作為在重疊在電極上并進(jìn)行壓接或熱壓時使電極與隔膜良好地接合的粘接劑發(fā)揮功能。因此，粘接性多孔層有助于軟包裝電池的循環(huán)壽命改善。
[0006]在如上所述在聚烯烴微多孔膜上層疊粘接性多孔層而得到的隔膜中，從同時實(shí)現(xiàn)確保充分的粘接性和離子透過性這樣的觀點(diǎn)考慮，已提出了著眼于聚偏氟乙烯系樹脂層的多孔結(jié)構(gòu)和厚度，或基于將兩種聚偏氟乙烯系樹脂組合的新的技術(shù)提案。
[0007]另外，當(dāng)使用以往的金屬殼外部封裝來制作電池時，在疊合電極和隔膜的狀態(tài)下進(jìn)行卷繞來制作電池元件，將該元件與電解液一起封入到金屬殼外部封裝內(nèi)，來制作電池。另一方面，當(dāng)使用上述的具有粘接性多孔層的隔膜來制作軟包裝電池時，與上述的金屬殼外部封裝的電池同樣地操作，來制作電池元件，將其與電解液一起封入軟包裝外部封裝內(nèi)，最后設(shè)置熱壓工序來制作電池。因此，當(dāng)使用這樣的隔膜時，可與上述的金屬殼外部封裝的電池同樣地操作，來制作電池元件，因此，具有不需要對以往的金屬殼外部封裝電池的制造工序進(jìn)行大幅改動這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0008][專利文獻(xiàn)1]日本專利第4127989號公報
[0009][專利文獻(xiàn)2]日本專利第4490055號公報
[0010][專利文獻(xiàn)3]日本專利第4109522號公報
[0011][專利文獻(xiàn)4]日本專利第4414165號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]通常，非水系二次電池的正極或負(fù)極由集電器和形成在該集電器上的包含電極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層構(gòu)成。在利用壓接或熱壓使粘接性多孔層與電極接合時，粘接性多孔層與電極中的粘結(jié)劑樹脂粘接。因此，為了確保更良好的粘接性，電極內(nèi)的粘結(jié)劑樹脂的量越多越優(yōu)選。
[0013]另一方面，為了進(jìn)一步提高電池的能量密度，反而需要提高電極中的活性物質(zhì)的含量，粘結(jié)劑樹脂的含量越少越優(yōu)選。因此，在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，為了增加活性物質(zhì)量，出于確保充分的粘接性的目的，需要在高的溫度條件和壓力條件下進(jìn)行壓接或熱壓。可是，若提高壓接或熱壓時的溫度條件或壓力條件，則存在如下問題:粘接性多孔層的多孔結(jié)構(gòu)崩潰，離子透過性不足，結(jié)果，變得不能得到良好的電池特性。
[0014]另外，這樣的隔膜在搬運(yùn)時粘接性多孔層容易剝離。尤其是，在想要將隔膜分切成適當(dāng)?shù)某叽绲那闆r下，在粘接性多孔層的粘性過強(qiáng)等情況下，存在分切性即分切后的分切端面呈現(xiàn)起毛的現(xiàn)象的問題。
[0015]本發(fā)明是鑒于這樣的背景而完成的。在這樣的背景下，認(rèn)為需要如下的非水系二次電池用隔膜:與現(xiàn)有技術(shù)相比，與電極的粘接性優(yōu)異，與電極粘接后也可確保良好的離子透過性，并且具有優(yōu)異的分切性。另外，認(rèn)為需要能量密度高、循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池。
[0016]本發(fā)明為了解決上述問題而采用以下構(gòu)成。
[0017]〈1>非水系二次電池用隔膜，具有多孔基材和粘接性多孔層，所述粘接性多孔層形成在上述多孔基材的至少一側(cè)的面上，且包含下述的(I)聚偏氟乙烯系樹脂A及(2)聚偏氟乙稀系樹脂B。
[0018](I)聚偏氟乙烯系樹脂A，選自重均分子量為60萬?250萬的偏氟乙烯均聚物和包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量為1.5mol%以下的、重均分子量為60萬?250萬的偏氟乙烯共聚物，
[0019]( 2)聚偏氟乙烯系樹脂B，選自包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量大于1.5mol%的偏氟乙烯共聚物。
[0020]<2>上述〈1>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述聚偏氟乙烯系樹脂A的重均分子量為100萬?200萬。
[0021]<3>上述〈1>或上述〈2>所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述粘接性多孔層的孔隙率為30%?60%，平均孔徑為20nm?lOOnm。
[0022]<4>上述〈1>?上述〈3>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述粘接性多孔層中，以聚偏氟乙烯系樹脂A及聚偏氟乙烯系樹脂B的總量為100質(zhì)量份時，上述聚偏氟乙烯系樹脂A的含量為15質(zhì)量份?85質(zhì)量份,上述聚偏氟乙烯系樹脂B的含量為85質(zhì)量份?15質(zhì)量份。
[0023]<5>上述〈1>?上述〈4>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述粘接性多孔層在上述多孔基材的一側(cè)的面上的量為0.5g/m2?1.5g/m2。
[0024]〈6>非水系二次電池，具有正極、負(fù)極、和被配置在上述正極及上述負(fù)極之間的上述〈1>?上述〈5>中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池通過鋰的摻雜.脫摻雜獲得電動勢。
[0025]<7>上述〈6>所述的非水系二次電池，還具有鋁層壓薄膜作為外部封裝材料，上述正極和上述負(fù)極和上述非水系二次電池用隔膜粘接而成的疊層結(jié)構(gòu)被收納在上述鋁層壓薄膜中。
[0026]通過本發(fā)明，可提供如下的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池用隔膜與現(xiàn)有技術(shù)相比，與電極的粘接性優(yōu)異，與電極粘接后也可確保良好的離子透過性，并且具有優(yōu)異的分切性。另外，
[0027]通過本發(fā)明，可提供能量密度高、循環(huán)特性優(yōu)異的非水系二次電池。進(jìn)而，可提供高性能的鋁層壓包裝外部封裝的非水系二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下，針對本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜及使用了該薄膜的非水系二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，下文中，數(shù)值范圍中的“?”是指包含上限值及下限值的數(shù)值范圍。
[0029]〈非水系二次電池用隔膜〉
[0030]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的構(gòu)成為:設(shè)置有多孔基材和在上述多孔基材的至少一側(cè)的面上形成的包含聚偏氟乙烯系樹脂的粘接性多孔層，作為構(gòu)成粘接性多孔層的上述聚偏氟乙烯系樹脂，含有如下所示的(I)聚偏氟乙烯系樹脂A、及(2)聚偏氟乙烯系樹脂B。
[0031 ] (I)聚偏氟乙烯系樹脂A，選自重均分子量為60萬?250萬的偏氟乙烯均聚物和包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量為1.5mol%以下的、重均分子量為60萬?250萬偏氟乙烯共聚物，
[0032](2)聚偏氟乙烯系樹脂B，選自包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量大于1.5mol%的偏氟乙烯共聚物，
[0033]本發(fā)明中，作為構(gòu)成粘接性多孔層(該粘接性多孔層構(gòu)成隔膜)的粘接性樹脂，使用聚偏氟乙烯系樹脂，通過形成為組合了特定的聚偏氟乙烯系樹脂的樹脂組成，即包含聚偏氣乙稀系樹脂A和聚偏氣乙稀系樹脂B的組成，從而與不含聚偏氣乙稀系樹脂A、B中的一方的情況相比，與電極的粘接性更優(yōu)異，并且在與電極粘接后可得到優(yōu)異的離子透過性，而且呈現(xiàn)優(yōu)異的分切性。推測其原因如下。
[0034]對于包含偏氟乙烯及六氟丙烯作為聚合成分的聚偏氟乙烯系樹脂(以下也稱為“VDF - HFP樹脂”。)，若增加六氟丙烯的聚合比例，則電解液變得容易溶脹。因此，也預(yù)想構(gòu)成粘接性多孔層的VDF - HFP樹脂的六氟丙烯的聚合比例越多，粘接性多孔層與電極的粘接性越提聞。
[0035]但是，若使用六氟丙烯的聚合比例多的VDF — HFP樹脂形成粘接性多孔層，則孔隙率容易變高，孔徑也容易變大。粘接性多孔層的孔隙率高、孔徑也大時，在粘接性多孔層表面上，成為與電極的粘接部位的VDF - HFP樹脂部分的面積減少，并且，VDF — HFP樹脂部分的存在變得稀疏。因此，若增加構(gòu)成粘接性多孔層的VDF - HFP樹脂的六氟丙烯的聚合比例，則與上述的予想相反，發(fā)現(xiàn)反而存在粘接性多孔層與電極的粘接性降低的傾向。另外，若粘接性多孔層的孔隙率高，孔徑也大，則電極界面處的離子移動變得不均勻，對電池的循環(huán)特性及負(fù)荷特性產(chǎn)生不良影響。[0036]換言之，為了得到不阻礙離子透過性的程度的孔隙率、孔徑小的粘接性多孔層，可以說VDF - HFP樹脂的六氟丙烯的聚合比例越少越好。如果是這樣的粘接性多孔層，則電極界面處的離子移動的均勻性高，不會影響電池的循環(huán)特性及負(fù)荷特性，從其表面形貌(morphology)的形態(tài)考慮,也預(yù)想與電極的粘接性提高。
[0037]但是，六氟丙烯的聚合比例少的VDF - HFP樹脂缺乏對電解液的溶脹性，難以獲得相對于電極的高的粘接性。
[0038]而且，以往，作為提高電極與隔膜的粘接性的手段，采用了提高壓接或熱壓時的壓力及溫度的策略。但是，壓接、熱壓時的條件越是高壓.高溫，粘接性多孔層的多孔結(jié)構(gòu)越會崩潰，與電極粘接后的離子透過性惡化，難以獲得良好的電池特性。
[0039]因此，本發(fā)明通過將六氟丙烯的聚合比例不同的兩種VDF - HFP樹脂應(yīng)用于粘接性多孔層，從而不僅提高與電極的粘接性，而且電池特性也優(yōu)異。
[0040]S卩，利用六氟丙烯的聚合比例較高的聚偏氟乙烯系樹脂B，在粘接性多孔層中，確保VDF - HFP樹脂相對于電解液的溶脹性。而且，利用六氟丙烯的聚合比例較低的聚偏氟乙烯系樹脂A，實(shí)現(xiàn)不阻礙離子透過性的程度的孔隙率、孔徑小的粘接性多孔層。結(jié)果，提高電極界面處的離子移動的均勻性，并且獲得適于與電極的粘接的表面形貌。
[0041 ] 本發(fā)明中，如上所述，通過使粘接性多孔層樹脂A和粘接性多孔層樹脂B同時存在于粘接性多孔層中，從而對與電極的粘接性發(fā)揮協(xié)同效果，與電極的粘接性更優(yōu)異，與電極粘接后也可確保良好的離子透過性。由此，在構(gòu)成電池時，循環(huán)特性及負(fù)荷特性優(yōu)異。
[0042]進(jìn)而，就本發(fā)明的隔膜而言，在多孔基材與粘接性多孔層之間的界面處的離子移動也優(yōu)異。
[0043]以往，就在多孔基材上層疊粘接性多孔層的隔膜而言，兩者的界面容易發(fā)生孔堵塞，導(dǎo)致該界面處的離子移動惡化，有時難以實(shí)現(xiàn)良好的電池特性。與此相對，本發(fā)明中的粘接性多孔層中，微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，孔隙分布的均勻性高，并且孔的數(shù)量多。另外，由于粘接性優(yōu)異，因此壓接、加熱壓時的溫度、壓力的條件選擇范圍寬，容易避免崩潰的發(fā)生。因此，多孔基材的孔與粘接性多孔層的孔被良好地連接的概率高，可抑制孔堵塞導(dǎo)致的電池性能的降低。
[0044]除了上述內(nèi)容以外，本發(fā)明中，使一方的聚偏氟乙烯系樹脂A的重均分子量在60萬?250萬的范圍內(nèi)。HFP比率低的聚偏氟乙烯系樹脂A，由于較難溶脹的性狀，因而與聚偏氟乙烯系樹脂B相比，聚偏氟乙烯系樹脂A的分子量的調(diào)節(jié)是有效的。如后所述，通過將分子大小調(diào)節(jié)至上述范圍，從而實(shí)現(xiàn)如下這樣的均衡性:防止粘接性多孔層的脆化，同時抑制表現(xiàn)為強(qiáng)粘性。由此，保持與多孔基材的粘附，在分切時，保持不發(fā)生由于分切端面發(fā)生起毛等原因而導(dǎo)致的端面外觀破損。以下，說明本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的各構(gòu)成。
[0045][多孔基材]
[0046]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的構(gòu)成為，設(shè)置至少一層多孔基材。本發(fā)明中的多孔基材是指在內(nèi)部具有孔隙或空隙的基材。作為這樣的基材，可舉出微多孔膜；無紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材；或在這些微多孔膜、多孔性片材上層疊I層以上的其他的多孔性層而得到的復(fù)合多孔片材等。其中，從薄膜化及高強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選微多孔膜。
[0047]微多孔膜是指如下膜:形成為在內(nèi)部具有大量的微細(xì)孔并且這些微細(xì)孔被連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過。
[0048]構(gòu)成多孔基材的材料是具有電絕緣性的材料即可，可以是有機(jī)材料及無機(jī)材料中的任一種。從賦予多孔基材以關(guān)閉(shutdown)功能的觀點(diǎn)考慮,構(gòu)成多孔基材的材料優(yōu)選熱塑性樹脂。
[0049]關(guān)閉功能是指如下功能:當(dāng)電池溫度升高時，構(gòu)成材料熔化而多孔基材的孔閉塞，由此阻斷離子的移動，防止電池的熱失控。
[0050]作為上述熱塑性樹脂，熔點(diǎn)小于200°C的熱塑性樹脂是適當(dāng)?shù)?，特別優(yōu)選聚烯烴。
[0051]作為使用了聚烯烴的多孔基材，優(yōu)選聚烯烴微多孔膜。
[0052]作為聚烯烴微多孔膜，從適用于以往的非水系二次電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜中，可優(yōu)選使用具有充分的力學(xué)物性和離子透過性的聚烯烴微多孔膜。
[0053]對于聚烯烴微多孔膜，從呈現(xiàn)關(guān)閉功能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含聚乙烯，作為聚乙烯的含量，優(yōu)選95質(zhì)量％以上。
[0054]除了上述以外，從賦予暴露于高溫時不容易破膜程度的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴微多孔膜。作為這樣的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯和聚丙烯在一層中混合存在的微多孔膜。在這樣的微多孔膜中，從同時實(shí)現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含95質(zhì)量％以上的聚乙烯和5質(zhì)量％以下的聚丙烯。另外，從同時實(shí)現(xiàn)關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，還優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)的聚烯烴微多孔膜:聚烯烴微多孔膜具有2層以上的層疊結(jié)構(gòu)，至少I層包含聚乙烯，至少I層包含聚丙烯。
[0055]聚烯烴微多孔膜中包含的聚烯烴的重均分子量優(yōu)選為10萬?500萬。若重均分子量為10萬以上，則可確保充分的力學(xué)物性。另一方面，若重均分子量為500萬以下，則關(guān)閉特性良好，而且容易進(jìn)行膜的成型。
[0056]聚烯烴微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可舉出如下方法:(i)從T 一模擠出熔融的聚烯烴樹脂，制成片材，(ii)對該片材實(shí)施結(jié)晶化處理，然后(iii)進(jìn)行拉伸，進(jìn)而，(iv)對拉伸后的片材進(jìn)行熱處理，由此，形成微多孔膜。另外，作為其他方法，還可舉出如下方法等:(i )將聚烯烴樹脂與液體石蠟等增塑劑一起熔融，將其從T 一模擠出，進(jìn)行冷卻而制成片材，然后，(ii)將該片材拉伸，(iii)從拉伸后的片材提取增塑劑，進(jìn)而，(iv)進(jìn)行熱處理，由此，形成微多孔膜。
[0057]作為由纖維狀物形成的多孔性片材，可舉出:由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性高分子等纖維狀物形成的多孔性片材，或由上述纖維狀物的混合物形成的多孔性片材。
[0058]作為復(fù)合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纖維狀物形成的多孔性片材上層疊功能層而得到的結(jié)構(gòu)。這樣的復(fù)合多孔片材可利用功能層而增加進(jìn)一步的功能，從這方面考慮，這樣的復(fù)合多孔片材是優(yōu)選的。作為功能層，例如從賦予耐熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，可采用由耐熱性樹脂形成的多孔層、由耐熱性樹脂及無機(jī)填料形成的多孔層。作為耐熱性樹脂，可舉出選自芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亞胺中的I種或2種以上的耐熱性高分子。作為無機(jī)填料，優(yōu)選使用氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。
[0059]需要說明的是，作為復(fù)合化的方法，可舉出如下方法:在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能層的方法；用粘接劑將微多孔膜、多孔性片材與功能層接合的方法；將微多孔膜、多孔性片材與功能層壓接或熱壓接的方法等。
[0060]從獲得良好的力學(xué)物性和內(nèi)電阻的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的厚度優(yōu)選在5μπι?25 μ m的范圍內(nèi)。
[0061]從防止電池短路、獲得充分的離子透過性的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的Gurley值(JISP8117)優(yōu)選在50秒/IOOcc?800秒/IOOcc的范圍內(nèi)。
[0062]從提高制造成品率的觀點(diǎn)考慮，多孔基材的戳穿強(qiáng)度優(yōu)選為300g以上。
[0063][粘接性多孔層]
[0064]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，在多孔基材的一面或兩面上，設(shè)置有至少一層的粘接性多孔層。本發(fā)明中的粘接性多孔層是指如下層:構(gòu)成為包含聚偏氟乙烯系樹脂作為粘接性樹脂，并且形成為在內(nèi)部具有大量的微細(xì)孔并且這些微細(xì)孔被連接而得到的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一側(cè)的面向另一側(cè)的面通過。
[0065]粘接性多孔層被設(shè)置在多孔基材的一面或兩面，作為隔膜的最外層，可利用該粘接性多孔層與電極粘接。即，粘接性多孔層是在將隔膜和電極重疊的狀態(tài)下，將它們供于壓接或熱壓時，可使得隔膜粘接在電極上的層。
[0066]從循環(huán)壽命的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將隔膜與正極及負(fù)極兩方粘接，因此，優(yōu)選在多孔基材的一側(cè)面及另一側(cè)面這兩者(基材表面背面)上設(shè)置粘接性多孔層的方案。
[0067]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜僅在上述多孔基材的一側(cè)具有粘接性多孔層時，粘接性多孔層與正極或負(fù)極中的任一者粘接。另外，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜在上述多孔基材的兩側(cè)具有粘接性多孔層時，粘接性多孔層與正極及負(fù)極兩者粘接。通過不僅是僅在多孔基材的一面設(shè)置粘接性多孔層，而且在兩面上設(shè)置粘接性多孔層，從而在制作電池時，循環(huán)特性優(yōu)異，從這點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。這是因?yàn)?，通過使粘接性多孔層位于多孔基材的兩面，從而隔膜的兩面經(jīng)由粘接性多孔層與兩電極良好地粘接。
[0068]從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中的粘接性多孔層優(yōu)選具有經(jīng)多孔化的結(jié)構(gòu)。具體而言，孔隙率優(yōu)選為30%?60%。若粘接性多孔層的孔隙率為60%以下，則變得容易確保在用于與電極粘接的加壓工序中用于維持多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)物性。另外，若孔隙率為60%以下，則表面開孔率變小，聚偏氟乙烯系樹脂部分所占的面積增加，因此變得易于確保粘接力。另一方面，若粘接性多孔層的孔隙率為30%以上，則可得到良好的離子透過性，電池特性也變得易于提聞。
[0069]另外，本發(fā)明中的粘接性多孔層的平均孔徑優(yōu)選為20nm?lOOnm。此處，平均孔徑(直徑，單位:nm)如下算出，使用由氮?dú)馕搅克愠龅陌燮蚁┫禈渲恼辰有远嗫讓拥目紫侗砻娣eS、和由孔隙率算出的該粘接性多孔層的孔隙體積V，假設(shè)所有的孔均為圓柱狀，由以下的式I算出。
[0070]d = 4.V/S...(式 I)
[0071]d:粘接性多孔層的平均孔徑(nm)
[0072]V:每Im2粘接性多孔層的孔隙體積
[0073]S:每Im2粘接性多孔層的孔隙表面積
[0074]粘接性多孔層的孔隙表面積S按照以下方式求出。
[0075]通過利用氮?dú)馕椒ㄟm用BET式，從而測定多孔基材的比表面積(m2/g)、和層疊多孔基材及粘接性多孔層而成的復(fù)合膜的比表面積(m2/g)。各自的比表面積乘以各自的單位面積重量(g/m2)，算出各自的每Im2的孔隙表面積。接下來，從每Im2隔膜的孔隙表面積中減去每Im2多孔基材的孔隙表面積，算出每Im2粘接性多孔層的孔隙表面積S。
[0076]粘接性多孔層的平均孔徑為IOOnm以下時，可容易得到均勻的孔隙均勻地分散的多孔結(jié)構(gòu)，可使與電極的粘接點(diǎn)均勻地散布存在，因此，容易確保良好的粘接性。此時，離子的移動也變得均勻，可得到更良好的循環(huán)特性，進(jìn)而可得到良好的負(fù)荷特性。
[0077]另外，平均孔徑為20nm以上時，離子容易移動，容易得到良好的電池性能。具體說明此點(diǎn)。
[0078]首先，當(dāng)在粘接性多孔層中含浸電解液時，聚偏氟乙烯系樹脂溶脹。溶脹的程度根據(jù)聚偏氟乙烯系樹脂的構(gòu)成的不同而不同，但在本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂的情況下，若平均孔徑為20nm以上，則易于防止在含浸電解液時由于樹脂的溶脹而導(dǎo)致的孔閉塞。因此，即使在溶脹的狀態(tài)下，也易于確保用于離子移動的孔隙部分，與這樣的孔隙部分被閉塞的情況相比，易于得到良好的電池性能。需要說明的是，在孔隙部分發(fā)生閉塞的情況下，離子僅能在包含電解液的凝膠狀的聚偏氟乙烯系樹脂中移動，與孔隙未閉塞的情況相比，離子的移動變得非常慢。
[0079]通過本發(fā)明，可得到具有作為非水系二次電池用隔膜合適的孔隙率，并且具有與以往的粘接性多孔層相比非常小的平均孔徑的粘接性多孔層。這意味著微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)并且均勻。如上所述，這樣的多孔結(jié)構(gòu)使得隔膜電極界面處的離子的移動的均勻性良好。因此，均勻性高的電極反應(yīng)成為可能，有提高電池的負(fù)荷特性、循環(huán)特性的效果。另外，有助于粘接的聚偏氟乙烯系樹脂部的面內(nèi)分布的均勻性也高，因此可實(shí)現(xiàn)良好的與電極的粘接。
[0080]進(jìn)而，本發(fā)明中，多孔結(jié)構(gòu)使得多孔基材與粘接性多孔層之間的界面處的離子移動也良好。本發(fā)明這樣的層疊型的隔膜，兩層界面容易發(fā)生孔堵塞，在界面處的離子移動也容易惡化。因此，有時難以得到良好的電池特性。但是，本發(fā)明中的粘接性多孔層中，微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，因此，孔隙分布的均勻性高，并且其孔的數(shù)量多。因此，可將多孔基材的孔與使用聚偏氟乙烯系樹脂而形成的粘接性多孔層的孔良好地連接的概率變高，可顯著抑制由孔堵塞導(dǎo)致的性能降低。
[0081]上文中，作為平均孔徑，更優(yōu)選在30nm?90nm的范圍內(nèi)。
[0082]一聚偏氟乙烯系樹脂一
[0083]本發(fā)明中的粘接性多孔層含有如下所示的(I)聚偏氟乙烯系樹脂A的至少一種、和(2)聚偏氟乙烯系樹脂B的至少一種。通過混合上述兩種聚偏氟乙烯系樹脂，與應(yīng)用分別的一種的聚偏氟乙烯系樹脂的情況相比，與電極的粘接性格外提高。
[0084](I)聚偏氟乙烯系樹脂A:重均分子量為60萬?250萬的偏氟乙烯均聚物及/或包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量為(大于0mol%) 1.5mol%以下的、重均分子量為60萬?250萬的偏氟乙烯共聚物，
[0085](2)聚偏氟乙烯系樹脂B:包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量大于1.5mol%的偏氟乙烯共聚物，[0086]( I)聚偏氟乙烯系樹脂A
[0087]聚偏氟乙烯系樹脂A是至少包含來自偏氟乙烯(VDF)的結(jié)構(gòu)單元、和相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量為1.5mol%以下的來自六氟丙烯(HFP)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。當(dāng)含有HFP作為共聚成分時，含有包含來自VDF的結(jié)構(gòu)單元及來自HFP的結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯共聚物。另外，來自HFP的結(jié)構(gòu)單元也可以是O (zero)mol%,此時,含有偏氟乙烯均聚物(偏氟乙烯homopolymer)作為聚偏氟乙烯系樹脂A。聚偏氟乙烯系樹脂A中的六氟丙烯的共聚比例大于1.5mol%時,成為屬于后述的聚偏氟乙烯系樹脂B,成為不以規(guī)定的HFP量范圍含有不同的至少兩種的構(gòu)成，結(jié)果，相對于電解液的溶脹性變得過大，難以使前述的表面形貌成為合適的表面形貌。因此，變得不能得到良好的與電極的粘接性。聚偏氟乙烯系樹脂A也可以是將偏氟乙烯均聚物與共聚物混合而成的混合物。
[0088]來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元在聚偏氟乙烯系樹脂A中的含量優(yōu)選在0.5mol%以上
1.5mol%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0mo I %以上1.4mol%以下的范圍內(nèi)。
[0089]另外，聚偏氟乙烯系樹脂A的重均分子量(Mw)在60萬~250萬的范圍內(nèi)。重均分子量小于60萬時，成型的粘接性多孔層明顯變脆，粘接性多孔層與多孔基材的粘接性降低。因此，導(dǎo)致在隔膜的制造工序中進(jìn)行傳送帶搬運(yùn)時，粘接性多孔層容易從多孔基材剝落的現(xiàn)象(處理性的降低)。另外，重均分子量大于250萬時，粘接性多孔層產(chǎn)生強(qiáng)粘性，因此，分切工序后的分切端面由于起毛等原因而變得難以良好地確保端面外觀。即，分切工序中的品質(zhì)確保(分切性)發(fā)生問題。另外，重均分子量大于250萬時，在成型粘接性多孔層時，配制的涂布液的粘度變得過高，高速涂布變難，生產(chǎn)率降低。
[0090]其中，由于與上述相同的理由，聚偏氟乙烯系樹脂A的Mw優(yōu)選在100萬~200萬的范圍內(nèi)。
[0091]需要說明的是，聚偏氟乙烯系樹脂的重均分子量(Mw ;道爾頓)是利用凝膠滲透色譜法(以下，也稱為GPC)在下述 的條件下測定并進(jìn)行聚苯乙烯換算來表示的分子量。
[0092]< 條件 >
[0093].GPC:GPC — 900 (日本分光公司制)
[0094]?柱:TSKgel Super AWM-HX2 根(Tosoh 公司制)
[0095]?流動相溶劑:二甲基甲酰胺(DMF)
[0096].標(biāo)準(zhǔn)試樣:單分散聚苯乙烯〔Tosoh (株)制〕
[0097]?柱溫:140 °C
[0098]?流量:10ml/分鐘
[0099]( 2 )聚偏氟乙烯系樹脂B
[0100]聚偏氟乙烯系樹脂B是至少包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，相對于其總結(jié)構(gòu)單元，以大于1.5mol%的范圍包含來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元。
[0101]通過在包含上述的聚偏氟乙烯系樹脂A的同時，包含六氟丙烯的共聚比例高的聚偏氟乙烯樹脂B，可確保對電解液的溶脹性。聚偏氟乙烯系樹脂B也可以是將2種以上的共聚物混合而成的混合物。
[0102]來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元在聚偏氟乙烯系樹脂B中的含量優(yōu)選為相對于總結(jié)構(gòu)單元為1.8mol%以上。另外，來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為相對于總結(jié)構(gòu)單元小于25mol%。其中，來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量更優(yōu)選在大于2.0mol%且小于15mol%的范圍內(nèi)。
[0103]作為聚偏氟乙烯系樹脂B的重均分子量(Mw)，優(yōu)選在20萬?300萬的范圍內(nèi)。重均分子量為20萬以上時，可確保耐受在與電極粘接時進(jìn)行的壓接或熱壓的程度的力學(xué)強(qiáng)度。另外，重均分子量小于300萬時，涂布液的粘度不會變得過高，可良好地維持成型性。
[0104]其中，由于與上述相同的理由，聚偏氟乙烯系樹脂B的Mw優(yōu)選在20萬?100萬的范圍內(nèi)。
[0105]Mw是利用與上述的聚偏氟乙烯系樹脂A的情況相同的方法測定的值。
[0106]如上所述，通過將聚偏氟乙烯系樹脂A及聚偏氟乙烯系樹脂B混合使用，在與電極的粘接性方面呈現(xiàn)協(xié)同效果，可格外地提高粘接性。另外，通過將聚偏氟乙烯系樹脂A及聚偏氟乙烯系樹脂B混合，多孔基材與粘接性多孔層之間的剝離力提高。
[0107]本發(fā)明中，作為聚偏氟乙烯系樹脂A、聚偏氟乙烯系樹脂B，優(yōu)選使用僅將偏氟乙烯及六氟丙烯共聚而得到的共聚物。此外，也可使用進(jìn)一步共聚了偏氟乙烯及六氟丙烯以外的其他單體的共聚物。作為這樣的其他單體，例如可舉出四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、或氟乙烯等中的一種或兩種以上。
[0108]如上所述，分子量較高的聚偏氟乙烯系樹脂可優(yōu)選利用乳液聚合或懸浮聚合，特別優(yōu)選利用懸浮聚合得到。另外，也可選擇滿足樹脂A，B的共聚比的市售的樹脂。
[0109]粘接性多孔層中，以聚偏氣乙稀系樹脂A及聚偏氣乙稀系樹脂B的總量為100質(zhì)量份時，優(yōu)選以15質(zhì)量份?85質(zhì)量份的范圍包含聚偏氟乙烯系樹脂A,以85質(zhì)量份?15質(zhì)量份的范圍包含聚偏氟乙烯系樹脂B。通過使聚偏氟乙烯系樹脂A為15質(zhì)量份以上(SP聚偏氟乙烯系樹脂B為85質(zhì)量份以下)，可容易獲得上述的合適的表面形貌，可提高與電極的粘接性。另外，通過使聚偏氟乙烯系樹脂B為15質(zhì)量份以上，可確保相對上述的電解液的溶脹性，與電極的粘接性變得良好。
[0110]其中，作為粘接性多孔層中包含的聚偏氟乙烯系樹脂A與聚偏氟乙烯系樹脂B的質(zhì)量比(樹脂A/樹脂B)，優(yōu)選為25/75?75/25，更優(yōu)選為35/65?65/35。
[0111]一填料一
[0112]本發(fā)明中的粘接性多孔層也可混入由無機(jī)物或有機(jī)物構(gòu)成的填料或其他添加物。由此，可改善隔膜的滑動性、耐熱性。此時，填料優(yōu)選設(shè)定為不妨礙本發(fā)明效果的程度的含量和粒子尺寸。
[0113]作為無機(jī)填料，可使用上述的金屬氧化物、金屬氫氧化物等。
[0114]另外，作為有機(jī)填料，例如可使用丙烯酸樹脂等。
[0115]作為粘接性多孔層(優(yōu)選聚偏氟乙烯系樹脂)的在多孔基材的一側(cè)的面上的質(zhì)量，優(yōu)選0.5g/m2?1.5g/m2。粘接性多孔層的量為0.5g/m2以上時，與電極的粘接性變得良好。另外，粘接性多孔層的量為1.5g/m2以下時，離子透過性變得良好，可提高電池的負(fù)荷特性。
[0116]當(dāng)在粘接性多孔層的表面背面兩面上形成粘接性多孔層時，作為形成在表面背面上的粘接性多孔層(優(yōu)選聚偏氟乙烯系樹脂)的總質(zhì)量，優(yōu)選為1.0g/m2?3.0g/m2。
[0117]本發(fā)明中，當(dāng)在多孔基材的兩面形成粘接性多孔層時，其表面背面的重量差也重要。具體而言，形成在多孔基材的表面背面的粘接性多孔層的總質(zhì)量為1.0g/m2?3.0g/m2，一側(cè)面的粘接性多孔層的質(zhì)量與另一側(cè)面的粘接性多孔層的質(zhì)量之差，相對于兩面總質(zhì)量，優(yōu)選為20%以下。該差值大于20%時，有時明顯出現(xiàn)卷曲，在處理方面產(chǎn)生問題，或者有時循環(huán)特性降低。
[0118]?隔膜的各物性?
[0119]從機(jī)械強(qiáng)度和制成電池時的能量密度的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的整體的膜厚優(yōu)選為5 μ m?35 μ m。
[0120]從本發(fā)明效果和機(jī)械強(qiáng)度、處理性、及離子透過性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的孔隙率優(yōu)選在30%以上60%以下的范圍內(nèi)。
[0121]從機(jī)械強(qiáng)度和膜電阻的均衡性良好的方面考慮，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的Gurley值(JIS P8117)優(yōu)選在50秒/IOOcc?800秒/IOOcc的范圍內(nèi)。
[0122]從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜優(yōu)選為經(jīng)多孔化的結(jié)構(gòu)。具體而言，從形成了粘接性多孔層的狀態(tài)的非水系二次電池用隔膜的Gurley值減去多孔基材的Gurley值而得到的值優(yōu)選為300秒/IOOcc以下，更優(yōu)選為150秒/IOOcc以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100秒/IOOcc以下。通過使該值為300秒/IOOcc以下，粘接性多孔層不會變得過于致密，離子透過性保持良好，可得到優(yōu)異的電池特性。
[0123]?非水系二次電池用隔膜的制造方法?
[0124]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜可利用如下方法制造:將包含聚偏氟乙烯系樹脂的涂布液涂布至多孔基材上而形成涂布層，接下來將涂布層的樹脂固化，由此在多孔基材上一體地形成粘接性多孔層。
[0125]使用了聚偏氟乙烯系樹脂作為粘接性樹脂的粘接性多孔層例如可利用以下的濕式涂布法合適地形成。
[0126]具體而言，首先，使聚偏氟乙烯系樹脂溶解在溶劑中，來配制涂布液。將該涂布液涂布到多孔基材上，浸潰在適當(dāng)?shù)哪桃褐小Ｓ纱?，誘發(fā)相分離現(xiàn)象，同時使聚偏氟乙烯系樹脂固化。此時，使用聚偏氟乙烯系樹脂形成的層成為多孔結(jié)構(gòu)。然后，通過水洗而除去凝固液，通過干燥而在多孔基材上一體地形成粘接性多孔層。
[0127]對于上述的涂布液，可使用溶解聚偏氟乙烯系樹脂的良溶劑。作為這樣的良溶劑，例如可優(yōu)選使用N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，除了上述的良溶劑之外，優(yōu)選混合誘發(fā)相分離的相分離劑。作為這樣的相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、或三丙二醇等。這樣的相分離劑優(yōu)選以可確保適于涂布的粘度的范圍添加。另外，當(dāng)在粘接性多孔層中混入填料或其他添加物時，在涂布液中混合或溶解即可。
[0128]涂布液中，從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以3質(zhì)量％?10質(zhì)量％的濃度包含聚偏氟乙烯系樹脂。
[0129]另外，涂布液中，從形成適當(dāng)?shù)亩嗫捉Y(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含有60質(zhì)量％以上的良溶劑、并且以5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的范圍含有相分離劑的混合溶劑。
[0130]作為凝固液，可使用水、水和上述良溶劑的混合溶劑、或水和上述良溶劑和上述相分離劑的混合溶劑。特別優(yōu)選水和良溶劑和相分離劑的混合溶劑。此時，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選良溶劑與相分離劑的混合比與聚偏氟乙烯系樹脂的溶解中使用的混合溶劑的混合比相對應(yīng)。從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)，提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，水的濃度優(yōu)選40?90質(zhì)量％。
[0131]涂布液向多孔基材的涂布可應(yīng)用邁耶棒(mayer bar)、模涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)等以往的涂布方式。當(dāng)在多孔基材的兩面上形成粘接性多孔層時，雖然也可以逐面地涂布涂布液然后進(jìn)行凝固、水洗及干燥，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在兩面同時地，在多孔基材上涂布涂布液后，進(jìn)行凝固、水洗及干燥。
[0132]粘接性多孔層除了可以由上述的濕式涂布法制造以外，也可由干式涂布法制造。此處，干式涂布法是指，將包含聚偏氟乙烯系樹脂和溶劑的涂布液涂布到多孔基材上，將其干燥從而將溶劑揮發(fā)除去，由此得到多孔膜的方法。但是，干式涂布法與濕式涂布法相比，涂布膜容易變得致密，若不向涂布液中添加填料等，則難以得到多孔層。另外，即使添加了這樣的填料等，也難以得到良好的多孔結(jié)構(gòu)。因此，從這樣的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中優(yōu)選使用濕式涂布法。
[0133]另外，本發(fā)明的隔膜也可利用如下方法制造等:預(yù)先分別地制作粘接性多孔層和多孔基材，將這些片材疊合，利用壓接或熱壓、粘接劑進(jìn)行復(fù)合化。作為以獨(dú)立片材形式得到粘接性多孔層的方法，可舉出如下方法等:將涂布液涂布在剝離片材上，使用上述的濕式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔層，僅剝離粘接性多孔層。
[0134][非水系二次電池]
[0135]本發(fā)明的非水系二次電池構(gòu)成為，使用上述的本發(fā)明的隔膜，設(shè)置正極、負(fù)極和在上述正極及上述負(fù)極之間配置的上述的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。需要說明的是，摻雜是指吸藏、擔(dān)載、吸附或嵌入，向正極等電極的活性物質(zhì)中引入鋰離子的現(xiàn)象。
[0136]非水系二次電池具有如下結(jié)構(gòu):將電解液含浸在隔著隔膜將負(fù)極和正極對置的結(jié)構(gòu)體中而得到電池單元，將該電池單元封入到外部封裝材料內(nèi)而得到的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的非水系二次電池適用于非水電解質(zhì)二次電池，尤其是鋰離子二次電池。
[0137]正極可形成為包含正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層成型于集電器上而得到的結(jié)構(gòu)。活性物質(zhì)層還可以含有導(dǎo)電助劑。
[0138]作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰或橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。本發(fā)明中，當(dāng)將隔膜的粘接性多孔層配置在正極側(cè)時，由于聚偏氟乙烯系樹脂的耐氧化性優(yōu)異，因此還具有如下這樣的優(yōu)點(diǎn):變得容易應(yīng)用可在4.2V以上的高電壓下工作的LiMnl72Nil72O2, LiCol73Mnl73Nil73O2這樣的正極活性物質(zhì)。
[0139]作為粘結(jié)劑樹脂，例如可舉出聚偏氟乙烯系樹脂等。
[0140]作為導(dǎo)電助劑,例如可舉出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末等。
[0141]作為集電器，例如可舉出厚5 μ m?20 μ m的招箔等。
[0142]作為負(fù)極，可采用將包含負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的電極層形成在負(fù)極集電器上而得到的結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，還可在電極層中添加導(dǎo)電助劑。
[0143]作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可使用可電化學(xué)地吸藏鋰的碳材料、硅或錫等與鋰合金化的材料等。
[0144]作為粘結(jié)劑樹脂，例如可舉出聚偏氟乙烯系樹脂、苯乙烯一丁二烯橡膠等。由于在本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的情況下，粘接性良好，因此，不僅在使用聚偏氟乙烯系樹脂作為負(fù)極粘結(jié)劑的情況下可確保良好的粘接性，在使用苯乙烯一丁二烯橡膠作為負(fù)極粘結(jié)劑的情況下，也可確保良好的粘接性。
[0145]作為導(dǎo)電助劑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。作為集電器，例如可舉出厚5?20 μ m的銅箔等。[0146]另外，也可代替上述的負(fù)極而將金屬鋰箔作為負(fù)極使用。
[0147]電解液是將鋰鹽溶解在非水溶劑中而得到的溶液。
[0148]作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
[0149]作為非水溶劑，例如可優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等鏈狀碳酸酯、Y —丁內(nèi)酯、Y —戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯、或它們的混合溶劑。
[0150]作為電解液，特別優(yōu)選如下的電解液:以按質(zhì)量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)計20/80~40/60的范圍混合環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，溶解0.5M~1.5M的鋰鹽而得到的電解液。
[0151]需要說明的是，在具有以往的粘接性多孔層的隔膜中，根據(jù)使用的電解液的種類不同，存在難以發(fā)揮與電極的粘接性的情況，但通過本發(fā)明的隔膜，無論電解液的種類如何，均能發(fā)揮良好的粘接性，從這點(diǎn)考慮也有較大優(yōu)點(diǎn)。
[0152]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜也可適用于金屬殼外部封裝的電池，但由于與電極的粘接性良好，因此優(yōu)選適用于具有鋁層壓薄膜作為外部封裝材料的軟包裝電池。作為制作這樣的電池的方法，例如隔著隔膜將正極及負(fù)極接合，將電解液含浸在該接合體中，封入到鋁層壓薄膜內(nèi)。然后，通過將其壓接或熱壓，可得到非水系二次電池。通過為這樣的構(gòu)成，可良好地粘接電極與隔膜，可得到循環(huán)壽命優(yōu)異的非水系二次電池。另外，由于電極與隔膜的粘接性良好，因此形成安全性也優(yōu)異的電池。對于電極與隔膜的接合方法，有將電極與隔膜層疊的堆疊(stack)方式，將電極與隔膜一起卷繞的方式等，本發(fā)明可適用任一方式。
[0153][實(shí)施例]
[0154]以下，利用實(shí)施例來說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的限制。
[0155](測定.評價)
[0156]針對如下所示的實(shí)施例及比較例中制成的隔膜及鋰離子二次電池，進(jìn)行以下的測定、評價。測定及評價的結(jié)果示于下述的表。
[0157][聚偏氟乙烯系樹脂的重均分子量]
[0158]聚偏氟乙烯系樹脂的重均分子量利用凝膠滲透色譜法(GPC)在下述的條件下進(jìn)行測定并進(jìn)行聚苯乙烯換算來求出。
[0159]〈條件〉
[0160].GPC:GPC - 900 (日本分光公司制)
[0161]?柱:TSKgel Super AWM-H (2 根)(Tosoh 公司制)
[0162]?流動相溶劑:二甲基甲酰胺(DMF)
[0163].標(biāo)準(zhǔn)試樣:單分散聚苯乙烯〔Tosoh (株)制〕
[0164]?柱溫:40°C
[0165].流量:10ml/ 分鐘
[0166][聚偏氟乙烯系樹脂的組成]
[0167] 聚偏氟乙烯系樹脂的組成由NMR譜求出。對于NMR譜，在100°C下將聚偏氟乙烯系樹脂20mg溶解在氘代二甲基亞砜0.6ml中，在100°C下測定19F — NMR譜而得到。
[0168][膜厚][0169]隔膜的厚度(μ m)如下求出:使用接觸式厚度計(LITEMATIC，MitutoyoCorporation制),測定IOcmX IOcm內(nèi)的任意的20點(diǎn),將其測定值進(jìn)行算數(shù)平均，由此求出。測定使用直徑5mm的圓柱狀的測定端子，調(diào)整成在測定中施加7g的載荷。
[0170][單位面積重量]
[0171]將隔膜切成IOcmX 10cm，測定其質(zhì)量。將該質(zhì)量除以面積，從而求出單位面積重量。
[0172][平均孔徑]
[0173]粘接性多孔層的平均孔徑利用下述的方法求出。
[0174]通過利用氣體吸附法適用BET式，從而分別測定聚烯烴微多孔膜的比表面積(m2/g)、和層疊聚烯烴微多孔膜及粘接性多孔層而成的復(fù)合膜即隔膜的比表面積(m2/g)。這些比表面積(m2/g)乘以各自的單位面積重量(g/m2)，算出各自的每Im2片材的孔隙表面積。從隔膜的孔隙表面積減去聚烯烴微多孔膜的孔隙表面積，算出每Im2粘接性多孔層的孔隙表面積S。另外，由孔隙率算出每Im2片材的孔隙體積V。此處，假設(shè)所有的孔均為圓柱狀，由孔隙表面積S及孔隙體積V，由以下的式2算出粘接性多孔層的平均孔徑(直徑)d。
[0175]d = 4.V/S...(式 2)
[0176]d:粘接性多孔層的平均孔徑(nm)
[0177]V:每Im2粘接性多孔層的孔隙體積
[0178]S:每Im2粘接性多孔層的孔隙表面積
[0179]將該平均孔徑d作為包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層的平均孔徑。
[0180][孔隙率]
[0181]非水系二次電池用隔膜及多孔基材的孔隙率由下述式3求出。
[0182]ε = { I — ffs/ (ds.t)} X 100...(式 3)
[0183]此處，ε為孔隙率(％), Ws為單位面積重量(g/m2), ds為真密度(g/cm3), t為膜厚(μ m)。
[0184]具體而言，例如，將聚乙烯多孔基材和僅包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層層疊而得到的復(fù)合隔膜的孔隙率ε (%)由以下的式4算出。
[0185]ε = {1- (ffa/0.95 + ffb/1.78) /t) X 100—(式 4)
[0186]此處，Wa為基材的單位面積重量(g/m2)，Wb為聚偏氟乙烯系樹脂的重量(g/m2)，t為膜厚(μ m)。
[0187]需要說明的是，當(dāng)計算粘接性多孔層的孔隙率時，Wa = O (g/m2), t為粘接性多孔層的厚度，即從隔膜的膜厚減去基材的膜厚而得到的值即可。
[0188][聚偏氟乙烯系樹脂的質(zhì)量]
[0189]針對隔膜的各面，使用能量分散型熒光X射線分析裝置(EDX - 800HS，島津制作所)，由FKa的光譜強(qiáng)度測定聚偏氟乙烯系樹脂的重量(g/m2)。在該測定中，測定照射X射線的面的聚偏氟乙烯系樹脂的重量。因此，當(dāng)在表面背面兩面上形成使用了聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層時，針對表面背面分別進(jìn)行測定，由此，可測定表面背面各自的聚偏氟乙烯系樹脂的質(zhì)量，通過將該測定值加和，求出表面背面總質(zhì)量。
[0190][Gurley 值]
[0191]按照J(rèn)IS P8117，利用Gurley式透氣度測定儀(G — B2C，東洋精機(jī)公司制)進(jìn)行測定。
[0192][隔膜的電阻]
[0193]向隔膜含浸作為電解液的IM LiBF4—碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯(=1/1 [質(zhì)量t匕])，將其夾入帶極耳的鋁箔電極并封入到鋁包裝中，由此制作試驗(yàn)單元電池。利用交流阻抗法(測定頻率:100kHz)在20°C下測定該試驗(yàn)單元電池的電阻(ohm.cm2)。
[0194][剝離力]
[0195]在隔膜的兩面粘貼膠帶(3M公司制Scotch (注冊商標(biāo))Mending tape810),切出IOmmX 200mm作為試驗(yàn)片。在該試驗(yàn)片的長度方向的一側(cè)端部，將兩面的膠帶各自的端部剝離，在拉伸試驗(yàn)機(jī)(Orientec C0., Ltd.制Tension萬能試驗(yàn)機(jī)RTC — 1210A)中握持剝離出的兩膠帶的端部。而后，在拉伸方向?yàn)榕c試驗(yàn)片的面正交的方向、拉伸速度為20mm/min的條件下實(shí)施剝離試驗(yàn)。將30mm?IOOmm的應(yīng)力值(從拉伸開始至剝離30mm?IOOmm期間連續(xù)測定而得到的值)的平均值作為剝離力(N/cm)。
[0196][熱收縮率]
[0197]將隔膜切出18cm (MD方向)X6cm (TD方向)，作為試驗(yàn)片。在105°C的爐中，懸掛試驗(yàn)片，使得MD方向?yàn)橹亓Ψ较?，在無張力下進(jìn)行30分鐘熱處理。熱處理后，從爐中取出，對于MD方向及TD方向，分別由以下的式子算出熱收縮率(％)。
[0198]熱收縮率(％)=(熱處理前的試驗(yàn)片的長度一熱處理后的試驗(yàn)片的長度)/ (熱處理前的試驗(yàn)片的長度)XlOO
[0199][平衡含水量]
[0200]在溫度20°C、相對濕度40%的環(huán)境下將隔膜靜置3天，進(jìn)行調(diào)濕，在120°C的水分氣化裝置(VA — 100 型,Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.制)中將水分氣化，然后使用卡爾費(fèi)休(Karl Fischer)水分計(CA — 100,三菱化學(xué)公司制)測定水分。
[0201][與電極的粘接性]
[0202]分解5個試驗(yàn)用電池，用拉伸試驗(yàn)機(jī)分別測定從隔膜剝離負(fù)極和正極時的剝離強(qiáng)度，分別算出相對于負(fù)極的剝離強(qiáng)度的平均值和相對于正極的剝離強(qiáng)度的平均值。而后，取相對于負(fù)極的剝離強(qiáng)度的平均值和相對于正極的剝離強(qiáng)度的平均值的平均值，將其作為評價粘接性的指標(biāo)。
[0203]需要說明的是，將關(guān)于實(shí)施例1的隔膜的相對于正極和負(fù)極的剝離強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100，以相對值表示關(guān)于各隔膜的相對于正極和負(fù)極的剝離強(qiáng)度的平均值。
[0204][循環(huán)特性]
[0205]對于試驗(yàn)用電池，將充電條件設(shè)定為以1C、4.2V的恒電流恒電壓充電，將放電條件設(shè)定為以1C、2.75V截止(cut off)的恒電流放電，在25°C下反復(fù)實(shí)施充放電操作(循環(huán)試驗(yàn))。此時，以100循環(huán)后的容量維持率(％)為指標(biāo)評價循環(huán)特性。
[0206]容量維持率(％)=(第100循環(huán)的放電容量)/ (初期的放電容量)X 100
[0207][負(fù)荷特性]
[0208]對于試驗(yàn)用電池，在25°C下，測定0.2C的條件下進(jìn)行了放電時的放電容量、和在2C的條件下進(jìn)行了放電時的放電容量，將利用下述式求出的相對放電容量(％)作為評價負(fù)荷特性的指標(biāo)。此處，將充電條件設(shè)定為以0.2C、4.2V的恒電流恒電壓充電8小時，將放電條件設(shè)定為2.75V截止的恒電流放電。[0209]相對放電容量(％) =(2C下的放電容量)/ (0.2C下的放電容量)XlOO
[0210]需要說明的是，負(fù)荷特性的指標(biāo)也是粘接后的隔膜的離子透過性的指標(biāo)。
[0211][剝離]
[0212]以搬運(yùn)速度為40m/min、退卷張力為0.3N/cm、卷繞張力為0.lN/cm的條件搬運(yùn)隔膜，目視觀察此時有無粘接性多孔層的剝離，按照下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。需要說明的是，對由于剝離而發(fā)生的異物落下的情況、夾在卷繞輥的端面而被觀察的情況進(jìn)行計數(shù)。
[0213]〈評價基準(zhǔn)〉
[0214]A:未剝離。
[0215]B:由于剝離而產(chǎn)生的異物為每IOOOm2I個以上5個以下。
[0216]C:由于剝離而產(chǎn)生的異物為每IOOOm2多于5個且在20個以下。
[0217]D:由于剝離而產(chǎn)生的異物為每IOOOm2多于20個。
[0218][分切性]
[0219]在搬運(yùn)速度為40m/min、退卷張力為0.3N/cm、卷繞張力為0.lN/cm的條件下搬運(yùn)薄膜，一邊搬運(yùn)一邊目視觀察使用剪切刀對隔膜進(jìn)行了分切處理后的端面(分切端面)的外觀，按照下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
[0220]<評價基準(zhǔn)>
[0221]A:端面位置的偏差為0.5mm以下。
[0222]B:端面位置的偏差大于0.5mm且為2_以下。
[0223]C:端面位置的偏差大于2mm且為5mm以下。
[0224]D:端面位置的偏差大于5mm。
[0225](實(shí)施例1)
[0226]一非水系二次電池用隔膜的制作一
[0227]作為聚偏氟乙烯系樹脂A，利用懸浮聚合將偏氟乙烯聚合，制作重均分子量(Mw)為70萬的聚偏氟乙烯(偏氟乙烯homopolymer)。另外,作為聚偏氟乙烯系樹脂B，準(zhǔn)備偏氟乙烯/六氟丙烯(=95.2/4.8 [mol%])共聚物(重均分子量:47萬)。
[0228]以50/50 [質(zhì)量比]的比例混合上述的聚偏氟乙烯系樹脂A和B，將混合的聚偏氟乙烯系樹脂的混合物溶解在以7/3的比率(=DMAc/TPG ;質(zhì)量比)混合二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)而得到的混合溶劑中，使得濃度為5質(zhì)量％，制成涂布液。將該涂布液等量地涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚:9μπκ Gurley值:160秒/lOOcc、孔隙率:43%)的兩面上，浸潰在將水和二甲基乙酰胺和三丙二醇混合而成的40°C的凝固液(水/DMAc/TPG =57/30/13[質(zhì)量比])中。在利用浸潰將涂布膜固化后，進(jìn)行水洗、干燥，得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有粘接性多孔層的非水系二次電池用隔膜。
[0229]對于得到的隔膜，利用上述方法測定了構(gòu)成粘接性多孔層的聚偏氟乙烯系樹脂A、B中的六氟丙烯(HFP)的含量、聚偏氟乙烯系樹脂A、B的混合比、聚偏氟乙烯系樹脂A的重均分子量(Mw)、隔膜的膜厚及單位面積重量、粘接性多孔層的平均孔徑、隔膜和粘接性多孔層的孔隙率、粘接性多孔層(PVDF樹脂)的質(zhì)量(兩面的總重量、表面?zhèn)鹊馁|(zhì)量與背面?zhèn)鹊馁|(zhì)量之差相對于兩面總質(zhì)量的比例)、及隔膜的Gurley值。測定結(jié)果示于下述表I。
[0230]需要說明的是，針對如下所示的實(shí)施例及比較例的隔膜也進(jìn)行了同樣的測定，將測定結(jié)果歸納示于表I。[0231]一非水系二次電池的制作一
[0232](負(fù)極的制作)
[0233]利用雙臂式混合機(jī)對作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨300g、作為粘結(jié)劑的以40質(zhì)量％的含量含有苯乙烯一丁二烯共聚物的改性體的水溶性分散液7.5g、作為增粘劑的羧甲基纖維素3g、適量的水進(jìn)行攪拌，制作負(fù)極用漿料。將該負(fù)極用漿料涂布到作為負(fù)極集電器的厚10 μ m的銅箔上，將得到的涂膜干燥，進(jìn)行壓制來制作具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0234](正極的制作)
[0235]利用雙臂式混合機(jī)對作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰粉末89.5g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑4.5g、作為粘結(jié)劑的以6質(zhì)量％的含量將聚偏氟乙烯溶解在NMP中而得到的溶液進(jìn)行攪拌，使聚偏氟乙烯的質(zhì)量成為6質(zhì)量％，制作正極用漿料。將該正極用漿料涂布到作為正極集電器的厚20 μ m的鋁箔上，將得到的涂膜干燥，進(jìn)行壓制來制作具有正極活性物質(zhì)層的正極。
[0236](電池的制作)
[0237]將極耳焊接在如上所述制成的正極和負(fù)極上，使在上述的實(shí)施例及比較例中制成的隔膜置于正負(fù)極間地將它們接合，浸潰電解液并使用真空密封器(sealer)封入到鋁包裝中。此處，電解液使用了 IM LiPF6碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。利用熱壓機(jī)對其進(jìn)行熱壓，每Icm2電極施加20kg的載荷，進(jìn)行90°C、2分鐘的熱壓，由此制作試驗(yàn)用電池。
[0238](實(shí)施例2)
[0239]在實(shí)施例1中，將作為聚偏氟乙烯系樹脂A而使用的Mw70萬的聚偏氟乙烯替換為利用懸浮聚合制成的重均分子量為190萬的聚偏氟乙烯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0240](實(shí)施例3)
[0241]在實(shí)施例1中，將作為聚偏氟乙烯系樹脂A而使用的Mw70萬的聚偏氟乙烯替換為利用懸浮聚合制成的重均分子量為70萬的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(=
98.6/1.4[mo 1%])，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0242](實(shí)施例4)
[0243]在實(shí)施例1中，將聚偏氣乙稀系樹脂A與聚偏氣乙稀系樹脂B的混合比率(樹脂A/樹脂B[質(zhì)量比])從50/50變更為10/90，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0244](實(shí)施例5)
[0245]在實(shí)施例1中，將聚偏氟乙烯系樹脂A與聚偏氟乙烯系樹脂B的混合比率(樹脂A/樹脂B[質(zhì)量比])從50/50變更為20/80，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0246](實(shí)施例6)
[0247]在實(shí)施例1中，將聚偏氟乙烯系樹脂A與聚偏氟乙烯系樹脂B的混合比率(樹脂A/樹脂B [質(zhì)量比])從50/50變更為80/20，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0248](實(shí)施例7)[0249]在實(shí)施例1中，將聚偏氣乙稀系樹脂A與聚偏氣乙稀系樹脂B的混合比率(樹脂A/樹脂B [質(zhì)量比])從50/50變更為90/10，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0250](實(shí)施例8)
[0251]在實(shí)施例1中，將作為聚偏氟乙烯系樹脂A而使用的Mw70萬的聚偏氟乙烯替換為利用懸浮聚合制成的重均分子量為110萬的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(=
99.2/0.8 [mo 1%])，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0252](比較例I)
[0253]在實(shí)施例1中，將作為聚偏氟乙烯系樹脂A而使用的Mw70萬的聚偏氟乙烯替換為利用懸浮聚合制成的重均分子量為50萬的聚偏氟乙烯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0254](比較例2)
[0255]在實(shí)施例1中，將作為聚偏氟乙烯系樹脂A而使用的Mw70萬的聚偏氟乙烯替換為利用懸浮聚合制成的重均分子量為260萬的聚偏氟乙烯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0256](比較例3)
[0257]在實(shí)施例1中，將聚偏氟乙烯系樹脂A與聚偏氟乙烯系樹脂B的混合比率(樹脂A/樹脂B [質(zhì)量比])從50/50變更為0/100，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0258](比較例4)
[0259]在實(shí)施例1中，將聚偏氟乙烯系樹脂A與聚偏氟乙烯系樹脂B的混合比率(樹脂A/樹脂B[質(zhì)量比])從50/50變更為100/0，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0260](比較例5)
[0261]在實(shí)施例1中，將作為聚偏氟乙烯系樹脂A而使用的Mw70萬的聚偏氟乙烯替換為利用懸浮聚合制成的重均分子量為70萬的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(=98.0/2.0 [mo 1%])，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，進(jìn)而制成非水系二次電池。
[0262](比較例6)
[0263]使用將重均分子量40萬的聚偏氟乙烯樹脂，和重均分子量27萬且摩爾比為94.5/5.5、換算為重量比為88/12的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物以60/40的重量比混合而得到的混合物。將該偏氟乙烯樹脂混合物溶解在I 一甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)中，將得到的涂布液等量地涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、孔隙率43%)的兩面上，浸潰在甲醇中使其固化。接下來，將其水洗并干燥，得到了在聚乙烯微多孔膜的兩面上形成有包含聚偏氟乙烯系樹脂的粘接性多孔層的隔膜。進(jìn)而，使用該隔膜制成非水系二次電池。
[0264][表 I]
【權(quán)利要求】
1.非水系二次電池用隔膜，具有: 多孔基材，和 粘接性多孔層，所述粘接性多孔層形成在所述多孔基材的至少一側(cè)的面上，且包含下述的(I)聚偏氣乙稀系樹脂A及(2)聚偏氣乙稀系樹脂B, (1)聚偏氟乙烯系樹脂A，選自重均分子量為60萬~250萬的偏氟乙烯均聚物和包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量為1.5mol%以下的、重均分子量為60萬~250萬的偏氟乙烯共聚物， (2)聚偏氟乙烯系樹脂B，選自包含來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元及來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且來自六氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于總結(jié)構(gòu)單元的含量大于1.5mol%的偏氟乙烯共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系樹脂A的重均分子量為100萬~200萬。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述粘接性多孔層的孔隙率為30%~60%，平均孔徑為20nm~lOOnm。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述粘接性多孔層中，以聚偏氣乙稀系樹脂A及聚偏氣乙稀系樹脂B的總量為100質(zhì)量份時,所述聚偏氣乙稀系樹脂A的含量為15質(zhì)量份~85質(zhì)量份，所述聚偏氟乙烯系樹脂B的含量為85質(zhì)量份~15質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述粘接性多孔層在所述多孔基材 的一側(cè)的面的量為0.5g/m2~1.5g/m2。
6.非水系二次電池，具有正極、負(fù)極和被配置在所述正極及所述負(fù)極之間的權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池通過鋰的摻雜?脫摻雜來獲得電動勢。
7.如權(quán)利要求6所述的非水系二次電池，還具有鋁層壓薄膜作為外部封裝材料，所述正極、所述負(fù)極和所述非水系二次電池用隔膜粘接而成的疊層結(jié)構(gòu)被收納在所述鋁層壓薄膜中。
【文檔編號】H01M2/16GK103890998SQ201280051099
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】西川聰, 吉富孝, 大塚淳弘, 巖井亞由美 申請人:帝人株式會社