本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池作為一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的特殊裝置，由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低污染、儲能物質(zhì)選擇范圍寬、低噪音等多種其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性，被認(rèn)為是最有希望的、環(huán)境友好的新型化學(xué)電源之一。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有快速啟動和對負(fù)荷變化的快速響應(yīng)等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注，成為了最近的研究熱點。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池以聚合物電解質(zhì)膜為固體電解質(zhì)，以貴金屬或者過渡金屬為電極催化劑。電解質(zhì)膜起到分割陰陽兩極及傳導(dǎo)質(zhì)子（h⁺）或氫氧根離子（oh^-）的作用，是聚合物電解質(zhì)燃料電池中的一個關(guān)鍵部件。聚合物電解質(zhì)膜的性能好壞對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)電性能起到重要作用。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常根據(jù)傳導(dǎo)離子的不同，可分為使用質(zhì)子交換膜的酸性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。目前，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜如美國杜邦公司生產(chǎn)的nafion膜，由于具有高導(dǎo)電率、優(yōu)良的化學(xué)、電化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性，是目前商業(yè)應(yīng)用于燃料電池中最多的聚合物電解質(zhì)膜。但是nafion膜制備工藝復(fù)雜、價格高昂、制備過程對環(huán)境造成危害、必須使用貴金屬催化劑等問題，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)一步的商業(yè)化使用。而另一方面，相對于質(zhì)子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜燃料電池具有一系列獨特優(yōu)點：由于其堿性環(huán)境，燃料電池具有更快的反應(yīng)動力學(xué)、可以使用非貴金屬催化劑以及便于運輸?shù)募状蓟蛞掖嫉扔袡C(jī)燃料。然而堿性陰離子交換膜也存在離子傳導(dǎo)率低和燃料滲透嚴(yán)重兩大缺點。

而在電極催化劑方面，貴金屬催化劑由于其優(yōu)異的催化效果一直占據(jù)主流地位，然而居高不下的成本與有限的儲量成為大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙。如何降低貴金屬的用量或者開發(fā)替代物是這方面研究的熱點。

此外，對于傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池而言，電解質(zhì)膜、陰極、陽極是三種不同的部件，需要將三者按一定的需求組裝起來才能構(gòu)成燃料電池的核心。這導(dǎo)致燃料電池生產(chǎn)制造流程延長，工藝復(fù)雜。

因此，研究一種單部件兼具電解質(zhì)膜、陰極、陽極三種部件功能對于對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述所提出的現(xiàn)有燃料電池存在的優(yōu)點和缺點，本發(fā)明旨在提供一種單部件燃料電池，該電池的核心是一個單部件，該單部件可同時作為電解質(zhì)膜和陰極、陽極使用，極大地簡化了電池結(jié)構(gòu)。

制備本發(fā)明的單部件燃料電池構(gòu)思如下：以聚乙烯醇（pva）和全磺酸樹脂為基體構(gòu)成基體膜，將具有陰離子交換功能的顆粒嵌于基體膜，并將具有催化還原氧氣功能的過渡金屬氧化物顆粒和具有催化氧化硼氫化鈉功能的過渡金屬氫氧化物顆粒嵌于基體膜，形成同時具有質(zhì)子交換和陰離子交換功能、能夠防止陽極燃料滲透問題、能催化反應(yīng)氧氣和硼氫化鈉的單部件。該單部件具有電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)功能，具有陽極的催化氧化功能和具有陰極的催化還原功能。

目前的燃料電池比如氫氣后者硼氫化鈉為燃料、采用質(zhì)子交換膜的燃料電池，在陽極通入燃料、陰極通入氧氣，由陽極將燃料氫氣或硼氫化鈉催化分解成為h⁺質(zhì)子，通過質(zhì)子交換膜傳輸?shù)疥帢O與氧氣生成水，整個電池系統(tǒng)配置水排出系統(tǒng)以將源源不斷產(chǎn)生的水排出。再比如采用堿性陰離子交換膜的氫氧燃料電池、氫氣為燃料、koh為電解液，oh^-由陰極通過陰離子交換膜傳輸?shù)疥枠O，與燃料氫氣反應(yīng)形成水，生成的水通過水循環(huán)系統(tǒng)輸送到陰極，與通入的氧氣生成oh^-，多余的水通過水排出系統(tǒng)排出。因此，現(xiàn)有的燃料電池系統(tǒng)，不管使用質(zhì)子交換膜還是堿性陰離子交換膜，都需要配備一套復(fù)雜的水管理系統(tǒng)，同時離子交換膜由于處在干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下干燥而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退。本發(fā)明的單部件由于同時傳輸h⁺和oh^-，兩者在離子交換膜的內(nèi)部微相界面相遇時復(fù)合為h2o，因此能夠?qū)尾考a(chǎn)生自增濕效果，使單部件保持足夠的濕度，避免了單部件由于干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下失水而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退。但同時如果在單部件中生成的水形成積累，會造成單部件內(nèi)的水淹現(xiàn)象，使燃料系統(tǒng)無法正常工作。本發(fā)明在制備單部件的過程，通過控制單部件厚度，使嵌于單部件的顆粒直徑與單部件厚度相當(dāng)，從而顆粒與基體膜的微相界面貫通單部件厚度方向，因此，在大電流工作下在單部件內(nèi)部產(chǎn)生的大量水能夠通過微相界面排出，避免了水淹現(xiàn)象。同時，由于此單部件含有過渡金屬氧化物顆粒，當(dāng)表面的過渡金屬化合物顆粒接觸到氧氣，能夠把氧氣還原為氫氧根，具有現(xiàn)有技術(shù)燃料電池中陰極的功能；又由于此單部件在基體膜中嵌有過渡金屬氫氧化物顆粒，當(dāng)表面的過渡金屬氫氧化物顆粒接觸到硼氫化鈉，能夠把硼氫化鈉氧化為質(zhì)子，具有現(xiàn)有技術(shù)燃料電池中陽極的功能。因此該單部件可以替代傳統(tǒng)燃料電池的陽極-電解質(zhì)膜-陰極的三明治結(jié)構(gòu)，極大簡化電池和生產(chǎn)裝配工藝。

為達(dá)到以上發(fā)明的目的，實現(xiàn)其技術(shù)效果，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供了一種用于燃料電池的單部件，該單部件是一種多相多組元的復(fù)合膜，包含聚乙烯醇（pva）、陰離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂、過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物五種組元，其中以聚乙烯醇與全氟磺酸樹脂均勻混合構(gòu)成膜基體、陰離子交換樹脂以顆粒形式嵌在膜基體且陰離子交換樹脂顆粒的直徑與所述單部件的厚度相等，使得陰離子交換樹脂顆粒與所述膜基體形成的微相界面貫通單部件的厚度方向。其中陰離子交換樹脂顆粒的直徑優(yōu)選為50～500微米。過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物以納米顆粒形式均勻分散在膜基體。其中所述過渡金屬氫氧化物為氫氧化鐵、氫氧化鈷或氫氧化鎳；所述過渡金屬氧化物為氧化鐵、氧化鈷或氧化鎳。其中過渡金屬氧化物納米顆粒的直徑優(yōu)選為2～200納米。

本發(fā)明還提供了上述用于燃料電池的單部件的制備方法，其制備步驟如下：

1）將pva粉末溶于去離子水，加熱并攪拌，獲得pva凝膠；將nafion溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠；其中nafion溶液給本發(fā)明的單部件引入了全氟磺酸樹脂，與pva一起形成膜基體；該全氟磺酸樹脂在單部件中負(fù)責(zé)傳輸陽離子（質(zhì)子）。

2）將部分pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為t1的膜，自然晾干；測量晾干的pva-nafion膜的膜厚度為t2，獲得pva-nafion膜的收縮比為t2/t1。

3）測試陰離子交換樹脂顆粒的陰離子電導(dǎo)率s陰和步驟2）制得的pva-nafion膜的陽離子電導(dǎo)率s陽。

4）將陰離子交換樹脂顆粒加入步驟1）獲得的pva-nafion凝膠，兩者的體積比為s陽：s陰，加熱并攪拌一定時間形成第二凝膠。所述陰離子交換樹脂顆粒的直徑為d；該陰離子交換樹脂在單部件中負(fù)責(zé)陰離子的傳導(dǎo)。進(jìn)一步地，陰離子交換樹脂顆粒的直徑d優(yōu)選為5～500微米。

5）將過渡金屬可溶鹽和氫氧化鈉加入步驟4）獲得的第二凝膠，加熱攪拌，產(chǎn)生過渡金屬氫氧化物；之后再加入過渡金屬氧化物顆粒，獲得包含過渡金屬氫氧化物和過渡金屬氧化物的單部件凝膠。進(jìn)一步地，其中過渡金屬氧化物顆粒直徑優(yōu)選2～200納米。其中過渡金屬氧化物優(yōu)選為氧化鎳、氧化鈷或氧化鐵；過渡金屬可溶鹽優(yōu)選為氯化鎳溶液、氯化鈷溶液或氯化鐵溶液。

6）將步驟5）獲得的單部件凝膠涂覆在基板上形成濕膜，所涂的濕膜厚度為t1*d/t2；濕膜于室溫晾干后制得本發(fā)明的單部件。將制得的單部件浸入盛有1mnacl溶液保存。

本發(fā)明還提供了一種包括上述單部件的燃料電池，該單部件與流場、夾板、管道等輔助部件組裝形成所述燃料電池，通以燃料和氧氣即可對外發(fā)電。

本發(fā)明的有益效果：

1）本發(fā)明制得的用于燃料電池的單部件，同時具有陰離子交換能力、陽離子交換能力和催化氧化燃料能力。其中由nafion溶液引入的全氟磺酸樹脂負(fù)責(zé)陽離子傳導(dǎo)，由陰離子交換樹脂負(fù)責(zé)陰離子傳導(dǎo)，由過渡金屬氫氧化物負(fù)責(zé)催化氧化滲透的燃料。因此，該單部件由于能同時傳導(dǎo)陰離子和陽離子而具有良好的離子傳導(dǎo)率，克服了傳統(tǒng)陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率低的缺點；

2）該單部件由于能適用于堿性環(huán)境，具有較高反應(yīng)活性，避免了傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜電池必須使用貴金屬催化劑的缺點；

3）該單部件由于內(nèi)部的過渡金屬氫氧化物能夠有效催化硼氫化鈉等燃料，可以降低燃料滲透從而提高電池性能；

4）該單部件由于同時傳輸陽離子(h+)和陰離子(oh-)，當(dāng)二者在內(nèi)部微相界面相遇時復(fù)合為h2o，因此能夠?qū)δぎa(chǎn)生自增濕效果，使膜保持足夠的濕度，避免了膜由于干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下失水而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退；同時具備一定的自主型智慧水管理效果，一定程度簡化傳統(tǒng)氫氧燃料電池復(fù)雜的水管理系統(tǒng)，提升電池集成度和整體效率；

5）該單部件由于通過控制膜厚使陰離子交換樹脂顆粒直徑與膜厚度相當(dāng)，顆粒與膜基體的微相界面貫通膜厚度方向。因此，在大電流工作下產(chǎn)生的大量內(nèi)部水能夠通過微相界面排出，避免了水淹現(xiàn)象。

6）該單部件由于在制備過程中充分考慮了陰、陽離子電導(dǎo)率的差異，通過調(diào)整陰、陽離子交換物質(zhì)的體積比使得膜整體的陰離子傳導(dǎo)量與陽離子傳導(dǎo)量匹配，充分發(fā)揮兩性膜整體效果。

7）該單部件由于含有過渡金屬氧化物顆粒，當(dāng)表面的過渡金屬化合物顆粒接觸到氧氣，能夠把氧氣還原為氫氧根，可以起到傳統(tǒng)燃料電池的陰極作用；該單部件由于含有過渡金屬氫氧化物顆粒，當(dāng)表面的過渡金屬氫氧化物顆粒接觸到硼氫化鈉，能夠把硼氫化鈉氧化為質(zhì)子，可以起到傳統(tǒng)燃料電池的陽極作用。因此該單部件可以替代傳統(tǒng)燃料電池的陽極-電解質(zhì)膜-陰極的三明治結(jié)構(gòu)，極大簡化電池和生產(chǎn)裝配工藝。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的單部件實物橫截面掃描電鏡圖片。

圖2為實施例1所制備的單部件實物正面俯視掃描電鏡圖片。

圖3為使用實施例5所制備的單部件燃料電池的電池發(fā)電性能曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1

實施例1：

1）將1gpva粉末溶于50ml去離子水，于80攝氏度加熱并攪拌2小時，獲得pva凝膠；將5ml的濃度為4%的nafion溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠。

2）將部分pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為100微米的膜，自然晾干；測量晾干的pva-nafion膜的膜厚度為80微米，從而獲得pva-nafion膜的收縮比為80%。

3）采用交流阻抗測試陰離子交換樹脂的陰離子電導(dǎo)率為20ms/cm和步驟2）獲得pva-nafion膜的陽離子電導(dǎo)率為30ms/cm。

4）按照體積比為30:20、將粒徑為50微米的陰離子交換樹脂顆粒加入步驟1）獲得的pva-nafion凝膠，加熱并攪拌1小時形成凝膠。

5）將5毫升濃度為0.5m的氯化鎳溶液和5毫升濃度為1m的氫氧化鈉溶液加入步驟4）獲得的凝膠，于80攝氏度加熱攪拌1小時，產(chǎn)生氫氧化鎳；之后再加入0.1克平均直徑為20納米的氧化鎳顆粒，獲得包含氫氧化鎳和氧化鎳的單部件凝膠。

6）將步驟5）獲得的單部件凝膠涂覆在基板上形成濕膜，所涂的濕膜厚度為62微米；濕膜于室溫晾干后制得本發(fā)明的單部件。

如圖1及圖2，分別為本實施例所制備的單部件實物橫截面掃描電鏡圖片及正面俯視掃描電鏡圖片。

將該單部件與集流體、流場和夾具組裝成燃料電池。在該電池一側(cè)通入氧氣，另一側(cè)通入硼氫化鈉溶液，即可對外發(fā)電。

實施例2：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用了氯化鈷溶液而非氯化鎳溶液，其他參數(shù)相同。

實施例3：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用了氯化鐵溶液而非氯化鎳溶液，其他參數(shù)相同。

實施例4：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用的氧化鎳顆粒平均直徑為200納米，其他參數(shù)相同。

實施例5：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用的氧化鎳顆粒平均直徑為2納米，其他參數(shù)相同。

實施例6：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用了氧化鈷顆粒而非氧化鎳顆粒，其他參數(shù)相同。

實施例7：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用了氧化鐵顆粒而非氧化鎳顆粒，其他參數(shù)相同。

實施例8：

與實施例1的區(qū)別在于步驟4）陰離子交換樹脂顆粒的平均粒徑為500微米，步驟6）中使用了濕膜的厚度為620微米，其他參數(shù)相同。

對比例1：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用了鎳顆粒而非氧化鎳顆粒，其他參數(shù)相同。

對比例2：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用了pt顆粒而非氧化鎳顆粒，其他參數(shù)相同。

對比例3：

與實施例1的區(qū)別在于步驟5）中使用了氯鉑酸而非氯化鎳溶液，其他參數(shù)相同。

對比例4：

與實施例1的區(qū)別：步驟5）羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹脂顆粒與pva-nafion凝膠添加的體積比為30:40，其他參數(shù)相同。

對比例5：

與實施例1的區(qū)別：步驟6所涂的濕膜厚度為200微米，其他參數(shù)相同。

對比例6：

與實施例1的區(qū)別：步驟4）中陰離子交換樹脂的重量為0克，其他參數(shù)相同。

參考國標(biāo)gb/t28817-2012《聚合物電解質(zhì)燃料電池單電池測試方法》和國標(biāo)gb/t20042.3-2009《質(zhì)子交換膜燃料電池第3部分：質(zhì)子交換膜測試方法》，采用電化學(xué)阻抗測試儀測量上述實施例和對比例所獲得單部件的離子電導(dǎo)率。利用滲透池，采用化學(xué)分析法測量單部件對硼氫化鈉燃料的滲透率。將上述各實施例和比較例制得的燃料電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，考評單部件對電池輸出功率密度的影響。所用電池有效面積為6cm²，流場為蛇形流場，集流體為不銹鋼網(wǎng)，不另外安置陽極或陰極，燃料為5wt.%nabh4和10wt.%naoh混合水溶液，氧化劑為純氧氣，未增濕，壓力為0.2mpa，測試溫度為20攝氏度。通過測試不同放電電流下的電壓獲得電池最大輸出功率密度。通過恒電流放電，測試電池電壓隨時間的變化從而評價電池性能衰減率。如附圖3為使用實施例5所制備的兩性離子交換膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜的電池發(fā)電性能曲線，其最大輸出功能密度達(dá)到34mw/cm²。具體各測試獲得的實驗結(jié)果如表1所示。

表1各實施例和對比例所制得單部件的離子電導(dǎo)率、對硼氫化鈉燃料的滲透率、電池最大輸出功率密度和衰減率。

從表1的離子電導(dǎo)率可以看出，本發(fā)明制備的單部件燃料電池具有高離子電導(dǎo)率、低燃料滲透率和良好的對外發(fā)電性能。

從表1的實施例1～7與對比例1～3的最大輸出功率密度結(jié)果對比可以看出，根據(jù)本發(fā)明所公開的使用過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物具有良好的對外發(fā)電性能；而使用純金屬鎳或者鉑反而沒有性能。其原因是金屬顆粒具有導(dǎo)電性，會將單部件從內(nèi)部短路，根本無法對外發(fā)電。

從表1的實施1與對比例5的離子電導(dǎo)率和功率密度結(jié)果對比可以看出，根據(jù)本發(fā)明所設(shè)計的膜厚原則制備的單部件具有更高的離子電導(dǎo)率和更高的功率密度。

從表1的實施1與對比例4及6的離子電導(dǎo)率和功率密度結(jié)果對比可以看出，根據(jù)本發(fā)明所設(shè)計的陰陽離子交換物質(zhì)匹配原則制備的單部件具有更高的離子電導(dǎo)率和更高的功率密度。