本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)粘結(jié)劑鈷酸鎳電極的制備方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)超級(jí)電容器(electrochemicalsupercapacitors，es)，亦稱為電化學(xué)電容器(electrochemicalcapacittors，ec)，或簡(jiǎn)稱超級(jí)電容器(supercapacitorsor、ultracapacitors)，是近年來(lái)倍受關(guān)注的新型儲(chǔ)能器件。因該類電容器主要靠電極和溶液界面上的電化學(xué)過(guò)程來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能，其容量為傳統(tǒng)電容器的20～200倍，可達(dá)法拉級(jí)甚至千法拉級(jí)；其功率密度則比電池高數(shù)十倍，能夠滿足電動(dòng)汽車啟動(dòng)加速等高功率輸出的需要。電化學(xué)超級(jí)電容器兼有常規(guī)電容器功率密度大和充電電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高效、實(shí)用的新型儲(chǔ)能元件。
盡管超級(jí)電容器具有大功率輸出性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但隨著人們對(duì)超級(jí)電容器性能要求越來(lái)越高，現(xiàn)有超級(jí)電容器的能量密度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人們的需求。為了提高超級(jí)電容器的性能，即在提高比能量的同時(shí)保持其大比功率等優(yōu)勢(shì)，圍繞具有雙電層電容和法拉第贗電容行為的過(guò)渡金屬氧化物電極已成為目前該領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)之一。在諸多材料中，雖然ruo2質(zhì)量比能量也比較高，但因受資源限制，其原材料成本高，因此很難獲得商業(yè)推廣。為了尋求廉價(jià)的超級(jí)電容器電極材料，圍繞nio、co3o4、v2o5、mno2等過(guò)渡金屬氧化物或復(fù)合氧化物材料的制備和電化學(xué)性能研究相繼展開。
文獻(xiàn)查閱結(jié)果表明，大部分制備nico2o4電極的方法主要是先制備鈷酸鎳粉體顆粒材料，再將這些粉體材料與粘結(jié)劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質(zhì)與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。同時(shí)，由于制備電極時(shí)還需要加入大量非電活性物質(zhì)作為粘結(jié)劑，進(jìn)一步影響電極的比能量。
目前制備無(wú)粘結(jié)劑鈷酸鎳電極的方法則主要將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液與集流體材料一道放入壓力斧進(jìn)行水熱處理，在集流體表面生長(zhǎng)鈷酸鎳。這種水熱法制備該類電極材料會(huì)釋放出有毒的nox氣體，為工業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)困難。此外，在采用水熱法制備無(wú)粘結(jié)劑鈷酸鎳電極時(shí)，由于鈷酸鎳的生成反應(yīng)不僅在集流體表面發(fā)生，也可在混合溶液中的任意位置發(fā)生，因此溶液中的鎳和鈷離子只有部分能夠轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳沉積在集流體表面，部分則會(huì)在溶液內(nèi)部形成沉淀而降低原材料的利用效率，所得電極中鈷酸鎳的質(zhì)量也不好控制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種高比電容的鈷酸鎳電極的制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明一種鈷酸鎳電極的制備方法，包括下述步驟:
步驟一
通過(guò)電化學(xué)電沉積，在集流體上沉積羥基氧化鈷層；得到帶有羥基氧化鈷層的集流體；
步驟二
將步驟一所得帶有羥基氧化鈷層的集流體放入裝有含鎳水溶液的壓力釜內(nèi)，密封后進(jìn)行水熱處理，使集流體表面的羥基氧化鈷層轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳層；得到鈷酸鎳層電極。
優(yōu)選地，本發(fā)明一種鈷酸鎳電極的制備方法，以完成步驟一、步驟二為一個(gè)循環(huán)，循環(huán)n次以調(diào)整電極中鈷酸鎳的含量，所述n大于等于1。根據(jù)實(shí)際需求調(diào)整循環(huán)次數(shù)。若追求質(zhì)量比電容最大化的話，所述n優(yōu)選為1。
優(yōu)選地，步驟一中，通過(guò)電化學(xué)電沉積，在陽(yáng)極集流體上沉積羥基氧化鈷層；得到帶有羥基氧化鈷層的集流體；進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟一中，進(jìn)行電化學(xué)電沉積時(shí)，控制陽(yáng)極電流密度為1-5ma/cm2?？刂齐娀瘜W(xué)電沉積時(shí)間為1-5分鐘。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選，步驟一中，電化學(xué)電沉積時(shí)，控制陽(yáng)極電流密度為1-5ma/cm2；控制時(shí)間為55s-120s。
優(yōu)選地，步驟一中，進(jìn)行電化學(xué)沉積時(shí)，所用電解液含鈷溶液；所述含鈷溶液中，鈷離子的濃度為0.1-1mol/l。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述含鈷溶液的溶質(zhì)為硫酸鈷和硫酸鈉。作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，所述含鈷溶液中，硫酸鈷的濃度為0.2-0.5mol/l，硫酸鈉的濃度為0.5-2mol/l。
優(yōu)選地，步驟二中，所述含鎳水溶液中，鎳的濃度為0.01～0.5mol/l。作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述含鎳水溶液為硫酸鎳的水溶液。所述硫酸鎳的水溶液的濃度優(yōu)選為0.02mol/l。
優(yōu)選地，在步驟二中，水熱處理的溫度為150～400℃。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，步驟二中，水熱處理的溫度為150～300℃、更進(jìn)一步優(yōu)選為150℃。
優(yōu)選地，在步驟二中，水熱處理的時(shí)間為10～30小時(shí)。具體操作時(shí)，以羥基氧化鈷層完全轉(zhuǎn)化成鈷酸鎳所需時(shí)間為準(zhǔn)。進(jìn)一步優(yōu)選為10-12小時(shí)。
在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，步驟一中應(yīng)盡力采用不與co反應(yīng)的電極作為陰電極。如包覆有氧化釕的鈦電極就是很好的步驟一、三優(yōu)選的陰電極。
本發(fā)明所得鎳鈷復(fù)合氧化物電極的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)采用水熱法或電沉積法所得電極的性能。
本發(fā)明所制備的鎳鈷復(fù)合氧化物電極可用做電化學(xué)超級(jí)電容器的部件。
有益效果
本發(fā)明優(yōu)選的制備方案中，采用電化學(xué)陽(yáng)極電沉積和水熱法結(jié)合制備鈷酸鎳電極，在集流體上直接通過(guò)電化學(xué)沉積羥基氧化鈷沉積層，并將其在硫酸鎳水溶液中進(jìn)行水熱處理，轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳。本發(fā)明以附著在集流體上的羥基氧化鈷為鈷源，在水熱處理時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的鎳吸附并轉(zhuǎn)化；使得鈷酸鎳僅會(huì)在集流體表面均勻生成；這不僅提高了原材料的使用效率，而且極大提高了產(chǎn)品的比電容。
本發(fā)明優(yōu)選的制備方案中，在電沉積和水熱處理過(guò)程中所使用的含鎳和鈷的原料為都是硫酸鹽，避免了使用硝酸鹽溶液進(jìn)行水熱處理時(shí)釋放有毒氣體的問(wèn)題；避免了對(duì)環(huán)境的影響，使得本發(fā)明具有更好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
本發(fā)明提出從硫酸鹽溶液中通過(guò)陽(yáng)極氧化電沉積羥基氧化鈷，將羥基氧化鈷在硫酸鎳水溶液中水熱處理轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳，制備過(guò)程中無(wú)需加入粘結(jié)劑，因此所制備的電極不含粘結(jié)劑并且能保證電極活性物質(zhì)與集流體接觸良好，因此可提高電極的整體能量密度。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)硫酸鈷、硫酸鎳的濃度控制，并輔以適當(dāng)?shù)碾姵练e工藝參數(shù)以及水熱處理參數(shù)，取得了意料不到的效果(如實(shí)施例1)。
綜上所述，本發(fā)明所設(shè)計(jì)和制備的鎳鈷復(fù)合氧化物電極可用于制備電化學(xué)超級(jí)電容器，且所得電化學(xué)超級(jí)電容器具有整體能量密度大的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)本發(fā)明制備過(guò)程中環(huán)境友好、工藝容易控制。
附圖說(shuō)明
附圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈷酸鎳電極的循環(huán)伏安曲線圖，根據(jù)該曲線可計(jì)算電極材料的比電容。
具體實(shí)施例
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或者可以通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式如下：
實(shí)施例一
將coso4·6h2o和na2so4溶解于水配制成含硫酸鈷0.5mol/l，硫酸鈉2mol/l的混合溶液。
將碳紙裁減成面積為4×1cm2碳紙條作為集流體，用丙酮對(duì)該集流體進(jìn)行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4×4cm2表面涂覆氧化釕的鈦網(wǎng)電極為陰極，上述混合溶液為電沉積液，經(jīng)表面清洗后的集流體為陽(yáng)極(工作面積為1×1cm2)進(jìn)行恒電流電沉積，陽(yáng)極電流密度1ma/cm2，電沉積時(shí)間為1分鐘，得到羥基氧化鈷沉積層。
將上述制得的羥基氧化鈷電極放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為0.02mol/l硫酸鎳溶液，密封后在150℃保溫10小時(shí)，待高壓釜冷卻到室溫后取出所得鈷酸鎳電極，用去離子水沖洗。
用4mol/l的氫氧化鉀水溶液為電解液，鎳鈷復(fù)合氧化物電極為工作電極，面積為4×4cm2的鉑電極為對(duì)電極組裝三電極體系，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電勢(shì)范圍為0～0.5v(相對(duì)于氧化汞電極)，掃描速率為2mv/s，所得循環(huán)伏安曲線如附圖1所示，根據(jù)該循環(huán)伏安曲線計(jì)算電極活性物質(zhì)的比電容為1218.5f/g。
實(shí)施例二
操作過(guò)程同實(shí)施例一，只是將水熱處理結(jié)束后所得的鈷酸鎳電極在電沉積液中再次進(jìn)行電沉積-水熱處理，有關(guān)電沉積和水熱處理的工藝參數(shù)不變，測(cè)得電極活性物質(zhì)的比電容為918.6f/g。
實(shí)施例三
操作過(guò)程同實(shí)施例一，只是陽(yáng)極電流密度5ma/cm2，電沉積時(shí)間為2分鐘，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.5mol/l，水熱處理溫度為,300℃，處理時(shí)間為25小時(shí)，測(cè)得電極活性物質(zhì)的比電容為868.9f/g。
實(shí)施例四
操作過(guò)程同實(shí)施例一，只是陽(yáng)極電流密度5ma/cm2，電沉積時(shí)間為5分鐘，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.5mol/l，水熱處理溫度為400℃，處理時(shí)間為30小時(shí)，且將水熱處理結(jié)束后所得的鈷酸鎳電極在電沉積液中再次進(jìn)行電沉積-水熱處理，有關(guān)電沉積和水熱處理的工藝參數(shù)不變，測(cè)得電極活性物質(zhì)的比電容為607.6f/g。
實(shí)施例五
操作過(guò)程同實(shí)施例一，只是硫酸鈷和硫酸鈉的濃度分別為0.2mol/l和0.5mol/l，,陽(yáng)極電流密度為3ma/cm2，電沉積時(shí)間為3分鐘，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.1mol/l，水熱處理溫度為280℃，處理時(shí)間為10小時(shí)，且將水熱處理結(jié)束后所得的鈷酸鎳電極在電沉積液中連續(xù)進(jìn)行兩次電沉積-水熱處理，有關(guān)電沉積和水熱處理的工藝參數(shù)不變，測(cè)得電極活性物質(zhì)的比電容為611.3f/g。
在本發(fā)明實(shí)施例中，所得產(chǎn)品的單位面積電容為243.7～367.4mf/cm2。