本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種正八面體形貌的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前商品化的鋰離子電池大多采用石墨等碳材料作為負(fù)極材料，但是由于其存在的安全隱患以及很不理想的循環(huán)性能，促使人們繼續(xù)研究尋找能夠替代碳材料的負(fù)極材料。尖晶石型鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為新型儲(chǔ)能電池的電極材料近年來日益受到人們的重視，這是因?yàn)榧饩外佀徜嚥迦牒兔摮銮昂蟮木Ц癯?shù)變化很小，稱為鋰離子插入的零應(yīng)變材料，因而理論上可以具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，尖晶石鈦酸鋰具有良好的扛過充性能及熱穩(wěn)定性能、安全性能和比容量大等特點(diǎn)，是一種優(yōu)異的新型離子電池材料。

相比于目前大多采用的碳負(fù)極材料，使用鈦酸鋰作為負(fù)極材料具有原料來源豐富、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性可靠等獨(dú)特優(yōu)勢。但由于高電位帶來的電池電壓低、導(dǎo)電性差、大電流放電易產(chǎn)生較大極化等問題也限制了鈦酸鋰的大規(guī)模的使用。尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂(LTO)由于其“零應(yīng)變”結(jié)構(gòu)及較高的嵌鋰電位(1.55V，VSLi/Li+)，使其不僅具有良好的循環(huán)性能，而且具有很好的安全性能，因此成為研究熱點(diǎn)。然而，此材料的低電導(dǎo)率(＜10^-13S·cm^-1)限制了它的應(yīng)用。因此，致力于發(fā)展LTO的一種既具有優(yōu)良電化學(xué)性能，又安全穩(wěn)定的無碳復(fù)合材料成為新的熱點(diǎn)。近年許多技術(shù)人員致力于一種高倍率性能及優(yōu)異循環(huán)性能的無碳負(fù)極材料的制備。

據(jù)了解，rutile-TiO₂具有鋰離子嵌入-脫嵌速率快、容量大的優(yōu)點(diǎn)，循環(huán)穩(wěn)定性好等特性，因此，很多研究致力于LTO與rutile-TiO₂的復(fù)合，據(jù)報(bào)道，Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料具有容量大高倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)。但目前研制合成的Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的形貌主要為普通片狀、顆粒狀。多次的電化學(xué)性能測試表明普通片狀、顆粒狀的Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的電化學(xué)性能并沒有達(dá)到理想狀態(tài)，所以一種合成特殊形貌的Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的方法研究迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于形貌對(duì)Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料形貌的其電化學(xué)性質(zhì)有重要影響，本發(fā)明目的在于提供一種正八面體形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制備方法，以進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。且大量的電化學(xué)性能試驗(yàn)測試表明這種三維結(jié)構(gòu)的正八面體形貌的Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料，不僅具備容量大、安全性高等特點(diǎn)，而且在大電流下Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料也表現(xiàn)出了高倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具體為：

一種正八面體形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制備方法，包括如下步驟：

1)室溫下，將CH₃COOLi·2H₂O、氨水置于乙二醇中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，加入硫酸鈦，干燥條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液；

2)向所述反應(yīng)液中加入去離子水，攪拌1-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，180-200℃反應(yīng)40-45h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將所述產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-700℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

所述的制備方法，步驟1)中CH₃COOLi·2H₂O和硫酸鈦按照Li/Ti摩爾比為4:5～5.5的比例進(jìn)行配料。

所述的制備方法，步驟1)中氨水、硫酸鈦的加入方式均為逐滴加入。

所述的制備方法，步驟1)中攪拌為磁力攪拌。

所述的制備方法，步驟1)中的CH₃COOLi·2H₂O和乙二醇按質(zhì)液g/ml比為0.169-0.175：25-28的比例配料。

所述的制備方法，步驟1)中氨水的用量：使反應(yīng)液的pH值為9.5-11.5。

所述的制備方法，所述步驟3)中煅燒的溫度為590-600℃。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制備方法，是采用水熱合成法，以硫酸鈦、氨水和CH₃COOLi·2H₂O為原料，以乙二醇為溶劑，于室溫條件下，反應(yīng)制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體于空氣氛圍中，高溫?zé)Y(jié)得目標(biāo)產(chǎn)物，通過該方法制備而成的鋰離子電池負(fù)極材料為正八面體形貌的Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料，在保持LTO優(yōu)良特性的前提下，不僅實(shí)現(xiàn)解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且尤為重要的是，其特殊的三維正八面體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能，且其采用極其簡單的水熱法一步合成，特別有利于實(shí)現(xiàn)LTO電極材料的商品化，推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料新時(shí)代。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-3不同溫度煅燒所得電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的XRD圖；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。

圖2為實(shí)施例1-3不同溫度煅燒所得電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的SEM圖；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋，但是并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。為了解決以往鋰離子電池負(fù)極材料的形貌對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)的影響，本實(shí)施方案提供了一種正八面體鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制備方法，包括如下步驟：

1)室溫下，將CH₃COOLi·2H₂O、氨水置于乙二醇中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，加入硫酸鈦，干燥條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液；

2)向所述反應(yīng)液中加入去離子水，攪拌1-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，180-200℃反應(yīng)40-45h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將所述產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-700℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，為了確使制備而成的負(fù)極材料能夠呈現(xiàn)正八面體，在步驟1)中選用作為Li源和Ti源的兩種原料，其必須為液態(tài)，因而需要使用乙二醇溶解CH₃COOLi·2H₂O，為了使乙二醇能夠充分溶解CH₃COOLi·2H₂O,通常0.169-0.175g的CH₃COOLi·2H₂O需要25-28ml乙二醇；氨水的作用是調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH為9.5-11.5。步驟2)中加入去離子水，攪拌，是為了使硫酸鈦進(jìn)一步充分水解。隨后將所得乳白色溶液移入反應(yīng)釜，180-200℃反應(yīng)40-45h，目的是水熱反應(yīng)形成前驅(qū)體；步驟3)在空氣氛圍中進(jìn)行煅燒的目的在于將前驅(qū)體在高溫條件下轉(zhuǎn)化為Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂負(fù)極材料，從而獲得理想的負(fù)極材料。為了確保所制得的材料能夠?yàn)檎嗣骟w型Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料。優(yōu)選將分別作為Li源和Ti源的原料CH₃COOLi·2H₂O和硫酸鈦按照Li/Ti＝4:5～5.5進(jìn)行配料，上述Li/Ti是指摩爾比，以確保形成的為Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂負(fù)極材料。為了確使原料CH₃COOLi·2H₂O和硫酸鈦能夠充分反應(yīng)，作為技術(shù)方案的改進(jìn)，將硫酸鈦的以逐滴加入的方式進(jìn)行加入。

其中，步驟1)中將CH₃COOLi·2H₂O、氨水置于乙二醇中的攪拌，優(yōu)選為磁力攪拌，以控制攪拌速度，提高均勻程度。步驟3)中煅燒的溫度優(yōu)選為590-600℃。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。

實(shí)施例1一種正八面體形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)室溫下，將0.172g的CH₃COOLi·2H₂O、氨水置于27ml的乙二醇中，磁力攪拌充分混合后，逐滴加入硫酸鈦，干燥條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液，且CH₃COOLi·2H₂O和硫酸鈦按照Li/Ti＝4:5～5.5進(jìn)行配料；

2)向反應(yīng)液中加入25-30ml去離子水，強(qiáng)力攪拌1-2min，得乳白色溶液，將乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，180-200℃反應(yīng)40-45h，離心分離，收集反應(yīng)釜底部粉末沉淀，乙醇洗滌4-6次，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，馬弗爐高溫490-500℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2一種正八面體形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)同實(shí)施例1；

2)同實(shí)施例1；

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，馬弗爐高溫590-600℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例3一種正八面體形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)同實(shí)施例1；

2)同實(shí)施例1；

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，馬弗爐高溫690-700℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1、2和3獲得的電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂進(jìn)行XRD和SEM檢測，結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可見，實(shí)施例1-3獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，均為正八面體形貌的LTO與rutile-TiO₂的復(fù)合材料，并無其他雜質(zhì)出現(xiàn)，且隨著煅燒溫度提高，材料結(jié)晶度增強(qiáng)。由圖2可見，實(shí)施例1-3獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，均為正八面體型結(jié)構(gòu)，且隨著煅燒溫度提高，其正八面體型增多。

綜合圖1、圖2可得，實(shí)施例1-3所得材料均為正八面體型形貌的Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料，并無其他雜質(zhì)材料摻雜出現(xiàn)，且隨著煅燒溫度的提高，其結(jié)晶度、正八面體型尺寸都增加。

實(shí)施例5

針對(duì)實(shí)施例1-3所得材料及普通市面所買LTO材料，將其分別作為電池負(fù)極材料，鋰片作為對(duì)電極，裝配成紐扣電池，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表1。

表1不同負(fù)極材料電化學(xué)性能比較(充放電倍率1C)

通過以上研究表明，相比于普通的LTO負(fù)極材料，本發(fā)明的方法合成的正八面體形貌的Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到明顯提高，并且隨著煅燒溫度的增加，本發(fā)明方法所合成的負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂性能先提高后減弱，并且可看出590～600℃溫度下煅燒所得到的材料，其電化學(xué)性能明顯遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于具有很好的電化學(xué)性能490～500℃和690～700℃條件下煅燒所得到的材料，這就在保持LTO優(yōu)良特性的前提下，不僅實(shí)現(xiàn)解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且由于其特殊的三維正八面體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能，且其采用極其簡單的水熱法一步合成，特別有利于實(shí)現(xiàn)LTO電極材料的商品化，推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料新時(shí)代。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。