本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種米粒狀形貌的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前所研究的鋰離子動(dòng)力電池通常以碳材料作為負(fù)極材料，但是電池在濫用狀態(tài)下電解液會(huì)與嵌鋰負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱，引起電池的爆炸失控。因此，以碳負(fù)極的大容量高功率鋰離子動(dòng)力電池的安全問(wèn)題一直得不到有效解決，制約著產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。同時(shí)鋰離子在碳基電池內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)偏小，且其嵌鋰電位較低，鋰易于在電極表面沉積，形成鋰晶枝，導(dǎo)致電池不可逆容量和安全隱患增加，因此碳基材料為負(fù)極的鋰離子電池快速充電性能較差。

具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂(LTO)由于其在嵌脫鋰過(guò)程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，被稱(chēng)為“零應(yīng)變材料”，其理論嵌鋰電位(1.55V，VS Li/Li+)，具有安全性能高，充放電性能好，循環(huán)性能優(yōu)良、充放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料，有望解決鋰離子電池的快速充電性能和安全性能，但鈦酸鋰自身的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性較差的特點(diǎn)制約了鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)。

目前，先后已報(bào)道過(guò)多種改進(jìn)LTO性能的方法，比如，高導(dǎo)電性包覆、體相摻雜等方法，其中最有效的是在LTO表面包覆一層導(dǎo)電層，最廣泛的是碳包覆在LTO表面提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。但是碳包覆存在安全性性問(wèn)題，因此，許多研究致力于發(fā)展LTO的一種既具有優(yōu)良電化學(xué)性能，又安全穩(wěn)定的無(wú)碳復(fù)合材料成為新的熱點(diǎn)。

rutitle-TiO₂具有鋰離子嵌入-脫嵌速率快、容量大的優(yōu)點(diǎn)，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，其中rutitle-TiO₂嵌入-脫嵌速率能很好的彌補(bǔ)LTO離子導(dǎo)電性差的不足，因此，很多研究致力于將LTO與rutitle-TiO₂目進(jìn)行復(fù)合。據(jù)報(bào)道，Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有大容量、高倍率性能、高容量保持率、循環(huán)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)。但是Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的常見(jiàn)的形貌為雜亂無(wú)章的片狀嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能。因此更多的研究希望通過(guò)改變Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的形貌進(jìn)而提升其電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于形貌對(duì)Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)有著重要的影響，本發(fā)明目的在于提供一種高比表面積米粒狀形貌的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制備方法，通過(guò)較大比表面積增大作為負(fù)極Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料與電解液的接觸面積，以進(jìn)一步提高Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種米粒狀形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制備方法，包括如下步驟：

1)室溫下，將LiOH·H₂O置于二甲基甲酰胺DMF中，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅尤脞佀崴亩□?，干燥條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液；

2)向所述反應(yīng)液中加入去離子水，攪拌1-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，180-200℃反應(yīng)36-40h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將所述產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-700℃煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

所述的制備方法，步驟1)中LiOH·H₂O和鈦酸四丁酯按照Li/Ti摩爾比為4:5～5.5的比例進(jìn)行配料。

所述的制備方法，步驟1)中鈦酸四丁酯的加入方式為逐滴加入。

所述的制備方法，步驟1)中攪拌為磁力攪拌。

所述的制備方法，步驟1)中LiOH·H₂O和二甲基甲酰胺按質(zhì)液g/ml比為0.169-0.175：25-28的比例進(jìn)行配料。

所述的制備方法，步驟3)中煅燒的溫度為590-600℃。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂制備方法，是采用水熱合成法，以鈦酸四丁酯和LiOH·H₂O為原料，以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，于室溫條件下，反應(yīng)制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體于空氣氛圍中，高溫?zé)Y(jié)得目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)該方法制備而成的鋰離子電池負(fù)極材料為米粒狀Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料，在保持LTO優(yōu)良特性的前提下，不僅實(shí)現(xiàn)解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問(wèn)題，而且尤為重要的是，其狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大了材料的比表面積，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能，且其采用極其簡(jiǎn)單的水熱法一步合成，特別有利于實(shí)現(xiàn)LTO電極材料的商品化，推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料新時(shí)代。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1-3不同溫度煅燒所得電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的XRD圖；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。

圖2為實(shí)施例1-3不同溫度煅燒所得電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的SEM圖；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋?zhuān)遣⒉挥糜谙拗票景l(fā)明的保護(hù)范圍。為了解決以往鋰離子電池負(fù)極材料的形貌對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)的影響，本實(shí)施方案提供了一種具有米粒狀形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂的制備方法，包括如下步驟：

1)室溫下，將LiOH·H₂O置于二甲基甲酰胺(DMF)中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，加入鈦酸四丁酯，干燥條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液；

2)向所述反應(yīng)液中加入去離子水，攪拌1-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，180-200℃反應(yīng)36-40h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將所述產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-700℃煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，為了確使制備而成的負(fù)極材料能夠呈現(xiàn)米粒狀，在步驟1)中選用作為L(zhǎng)i源和Ti源的兩種原料，其必須為液態(tài)，因而需要使用二甲基甲酰胺(DMF)溶解LiOH·H₂O，為了使二甲基甲酰胺(DMF)能夠充分溶解LiOH·H₂O，通常0.169-0.175g的LiOH·H₂O需要25-28ml二甲基甲酰胺(DMF)；步驟2)中加入去離子水，攪拌，是為了使鈦酸四丁酯進(jìn)一步充分水解。隨后將所得乳白色溶液移入反應(yīng)釜，180-200℃反應(yīng)36-40h，目的是水熱反應(yīng)形成前驅(qū)體；步驟3)在空氣氛圍中進(jìn)行煅燒的目的在于將前驅(qū)體在高溫條件下轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂負(fù)極材料，從而獲得理想的負(fù)極材料。為了確保所制得的負(fù)極材料能夠?yàn)槊琢頛i₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料，從而增大材料的比表面積，提高材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選，將分別作為L(zhǎng)i源和Ti源的原料LiOH·H₂O和鈦酸四丁酯按照Li/Ti＝4:5～5.5進(jìn)行配料，上述Li/Ti是指摩爾比，以確保形成的為L(zhǎng)i₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂負(fù)極材料。為了確使原料LiOH·H₂O和鈦酸四丁酯能夠充分反應(yīng)，作為技術(shù)方案的改進(jìn)，將鈦酸四丁酯的以逐滴加入的方式進(jìn)行加入。

其中，步驟1)中將LiOH·H₂O置于二甲基甲酰胺(DMF)中的攪拌，優(yōu)選為磁力攪拌，以控制攪拌速度，提高均勻程度。步驟3)中煅燒的溫度優(yōu)選為590-600℃。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。

實(shí)施例1一種米粒狀形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)室溫下，將0.173g的LiOH·H₂O置于27ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力攪拌充分混合后，逐滴加入鈦酸四丁酯(TBT)，干燥條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液，且LiOH·H₂O和鈦酸四丁酯按照摩爾比為L(zhǎng)i/Ti＝4:5～5.5的比例進(jìn)行配料；

2)向反應(yīng)液中加入25-30ml去離子水，強(qiáng)力攪拌1-2min，得乳白色溶液，將乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，180-200℃反應(yīng)36-40h，離心分離，收集反應(yīng)釜底部粉末沉淀，乙醇洗滌4-6次，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，馬弗爐高溫490-500℃煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2一種米粒狀形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)同實(shí)施例1。

2)同實(shí)施例1。

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，馬弗爐高溫590-600℃煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例3一種米粒狀形貌鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)同實(shí)施例1。

2)同實(shí)施例1。

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，馬弗爐高溫690-700℃煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1、2和3獲得的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂進(jìn)行XRD和SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可見(jiàn)，實(shí)施例1-3獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，均為米粒狀形貌的LTO與rutile-TiO₂的復(fù)合材料，并無(wú)其他雜質(zhì)出現(xiàn)，且隨著煅燒溫度提高，材料結(jié)晶度增強(qiáng)。由圖2可見(jiàn)，實(shí)施例1-3獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，均為米粒狀結(jié)構(gòu)，且隨著煅燒溫度提高，其米粒狀結(jié)構(gòu)比例增多。綜合圖1、圖2可得，實(shí)施例1-3所得材料均為米粒狀尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料，并無(wú)其他雜質(zhì)材料摻雜出現(xiàn)，且隨著煅燒溫度的提高，其結(jié)晶度、米粒結(jié)構(gòu)尺寸都增加。

實(shí)施例5

針對(duì)實(shí)施例1-3所得材料及普通市面所買(mǎi)LTO材料，將其分別作為電池負(fù)極材料，鋰片作為對(duì)電極，裝配成紐扣電池，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1不同負(fù)極材料電化學(xué)性能比較(充放電倍率1C)

通過(guò)以上研究表明，相比于普通的LTO負(fù)極材料，本發(fā)明的方法合成的米粒狀尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到明顯提高，并且可看出590～600℃溫度下煅燒所得到的材料，其電化學(xué)性能明顯遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于具有很好的電化學(xué)性能490～500℃和690～700℃條件下煅燒所得到的材料，這就在保持LTO優(yōu)良特性的前提下，不僅實(shí)現(xiàn)解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問(wèn)題，而且由于其米粒狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增大了材料的比表面積，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能，且其采用極其簡(jiǎn)單的水熱法一步合成，特別有利于實(shí)現(xiàn)LTO電極材料的商品化，推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料新時(shí)代。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。