本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，特別涉及一種銻-碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源問題的日趨嚴(yán)峻，在過去半個(gè)世紀(jì)內(nèi)，可充電電池(又稱：二次電池)作為一種高效儲(chǔ)能裝置得到了迅猛的發(fā)展。在眾多的二次電池體系中，鋰離子電池以其工作電壓高、污染小、自放電小、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)倍受全球該領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注。。作為鋰離子及鈉離子電池負(fù)極材料，銻基材料具有較高理論比容量(660mAh g^-1)。作為鋰離子電池負(fù)極材料，銻的鋰化電勢(shì)平臺(tái)平穩(wěn)維持在0.85V左右。作為鈉離子電池負(fù)極材料，銻的鈉化電勢(shì)平臺(tái)平穩(wěn)維持在0.52V左右。這一鋰化及鈉化電勢(shì)對(duì)于應(yīng)用于二次電池非常具有吸引力。只是銻基材料在鋰化及鈉化的過程中會(huì)發(fā)生非常嚴(yán)重的體積膨脹，使得銻基電極材料極易粉化并從導(dǎo)電集流體上脫落，造成電池容量降低、循環(huán)性能惡化，從而限制了其商業(yè)化發(fā)展及應(yīng)用。針對(duì)銻基材料存在的問題，最常見的方法是將銻單質(zhì)與碳復(fù)合并納米化。目前報(bào)道的合成方法主要有膠體化學(xué)合成方法、模板法、靜電紡絲法等，但這些方法的缺點(diǎn)一是制備過程煩瑣，且多用一些昂貴的原材料，增加了制備成本，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；二是這些繁瑣的方法增加了控制反應(yīng)條件的難度，降低了產(chǎn)品的純度、性能和生產(chǎn)效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種銻-碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，制備工藝簡(jiǎn)單，合成條件較易控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)；制得的銻/碳復(fù)合材料具有較高的比容量，良好的充放電效率、循環(huán)效率及高倍率性能，是一種很有應(yīng)用前景的鋰離子電池及鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明提供了一種銻-碳復(fù)合材料，由三氧化二銻Sb₂O₃前驅(qū)物和有機(jī)高分子聚合物的流變態(tài)混合物通過原位還原及原位碳包覆制備而得。

所述三氧化二銻前驅(qū)物為多孔微米球結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供了一種銻-碳復(fù)合材料的制備方法，包括：

(1)將三氯化銻SbCl₃溶解于無水乙醇中得到三氯化銻乙醇溶液，加入氫氧化鈉溶液攪拌得到混合溶液；然后將混合溶液放入反應(yīng)釜中于120–150℃反應(yīng)1-30h，離心、洗滌、干燥，即得三氧化二銻前驅(qū)物；

(2)將三氧化二銻前驅(qū)物和有機(jī)高分子聚合物混合均勻，加入水調(diào)成流變態(tài)，然后在惰性氣氛下焙燒得到銻-碳復(fù)合材料；其中，焙燒溫度為300-600℃，焙燒時(shí)間為30min-20h。

所述步驟(1)中的三氯化銻乙醇溶液的濃度為0.05-0.08mol·L^-1。

所述步驟(1)中的氫氧化鈉溶液的濃度為1mol·L^-1。

所述步驟(1)中的三氯化銻乙醇溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為2:1。

所述步驟(2)中的有機(jī)高分子聚合物的加入量為50～5000g/mol Sb₂O₃。

所述步驟(2)中的焙燒升溫速率為每分鐘5-20℃；惰性氣氛為氬氣。

所述步驟(2)中的有機(jī)高分子聚合物為聚乙二醇、對(duì)苯二胺、聚乙烯醇中的一種或幾種。

本發(fā)明提供了一種銻-碳復(fù)合材料的應(yīng)用，所述復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池及鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：復(fù)合材料由將三氧化二銻前驅(qū)物和固態(tài)聚乙二醇混合均勻，加入適量水調(diào)成流變態(tài)，然后在惰性氣氛下焙燒得到鋰離子及鈉離子電池負(fù)極材料銻-碳復(fù)合材料。所謂的流變態(tài)是指具有流變學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)的一種存在狀態(tài)。處于流變態(tài)的物質(zhì)一般在物理組成上可以是既包含有固體顆粒又包含液體的物質(zhì)，可以流動(dòng)或緩慢流動(dòng)，宏觀均勻的一種復(fù)雜體系；在化學(xué)上具有復(fù)雜的組成或結(jié)構(gòu)；在力學(xué)上既顯示出固體的性質(zhì)又顯示出液體的性質(zhì)。

有益效果

(1)本發(fā)明把反應(yīng)前驅(qū)物混合均勻，之后于惰性氣氛中一步焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物；方法為流變相原位還原法；所用的主要原料大部分來源豐富，價(jià)格低廉；是一種經(jīng)濟(jì)、潔凈、高效的綠色合成方法；

(2)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)較易控制，重復(fù)性好，具有良好的應(yīng)用前景。

(3)原料之一的聚乙二醇不僅是碳源，其原位分解所得的碳提高了材料的導(dǎo)電性，并且作為一種還原劑原位還原三氧化二銻，其原位分解產(chǎn)生的氫氣和碳為產(chǎn)物銻的生成提供了強(qiáng)還原氛圍；

(4)本發(fā)明制備的銻-碳復(fù)合材料作為鋰離子及鈉離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，碳緊密包覆金屬銻形成獨(dú)特的多孔球狀結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)有助于提高銻-碳復(fù)合材料的振實(shí)密度并降低電極在充放電過程中的體積變化而造成的結(jié)構(gòu)垮塌等對(duì)電池性能的影響。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中三氧化二銻前驅(qū)物的XRD圖譜和銻-碳復(fù)合材料的XRD圖譜；

圖2為實(shí)施例1中三氧化二銻前驅(qū)物的SEM圖(a、b為不同放大倍數(shù))和經(jīng)過煅燒后得到的銻/碳復(fù)合材料的SEM圖(c、d為不同放大倍數(shù))；

圖3為實(shí)施例1中銻/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在0.1mV·s^-l掃速時(shí)獲得的循環(huán)伏安圖；

圖4為實(shí)施例1中銻-碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在電流密度為100mA·g^-1時(shí)，前五圈循環(huán)的充放電容量電壓曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)將三氯化銻先溶解于無水乙醇中，并在磁力攪拌3min后，使得溶液呈無色均勻液體，濃度為0.05mol/L。

(2)將上述得到的溶液中逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液并持續(xù)磁力攪拌1h，得到混合溶液。

(3)將上述形成的均一混合溶液傾倒至60mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將內(nèi)襯反應(yīng)釜密封在不銹鋼高壓釜中，放到烘箱加熱至120℃，然后保持恒溫24h。

(4)待反應(yīng)箱自然冷卻至室溫溫度后，打開內(nèi)襯反應(yīng)釜傾倒掉上層清液，向剩余白色沉淀物中加入少量蒸餾水，攪拌后離心，再用蒸餾水、無水乙醇依次各洗1-2次，離心完成后將獲得的產(chǎn)物(即三氧化二銻前驅(qū)物)放置在真空干燥箱內(nèi)，50℃條件下干燥12h收集備用。

(5)將三氧化二銻前驅(qū)物和聚乙二醇(加入量為100g/mol Sb₂O₃)混合均勻，加入水調(diào)成流變態(tài)，然后在惰性氣氛下焙燒得到銻-碳復(fù)合材料；其中，焙燒溫度為300℃，焙燒時(shí)間為2h，升溫速率為每分鐘5℃，惰性氣氛為氬氣。

實(shí)施例2

(1)將三氯化銻先溶解于無水乙醇中，并在磁力攪拌3min后，使得溶液呈無色均勻液體，濃度為0.05mol/L。

(2)將上述得到的溶液中逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液并持續(xù)磁力攪拌1h，得到混合溶液。

(3)將上述形成的均一混合溶液傾倒至60mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將內(nèi)襯反應(yīng)釜密封在不銹鋼高壓釜中，放到烘箱加熱至120℃，然后保持恒溫24h。

(4)待反應(yīng)箱自然冷卻至室溫溫度后，打開內(nèi)襯反應(yīng)釜傾倒掉上層清液，向剩余白色沉淀物中加入少量蒸餾水，攪拌后離心，再用蒸餾水、無水乙醇依次各洗1-2次，離心完成后將獲得的產(chǎn)物(即三氧化二銻前驅(qū)物)放置在真空干燥箱內(nèi)，50℃條件下干燥12h收集備用。

(5)將三氧化二銻前驅(qū)物和聚乙二醇(加入量為200g/mol Sb₂O₃)混合均勻，加入水調(diào)成流變態(tài)，然后在惰性氣氛下焙燒得到銻-碳復(fù)合材料；其中，焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為8h，升溫速率為每分鐘10℃，惰性氣氛為氬氣。

實(shí)施例3

(1)將三氯化銻先溶解于無水乙醇中，并在磁力攪拌3min后，使得溶液呈無色均勻液體，濃度為0.05mol/L。

(2)將上述得到的溶液中逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液并持續(xù)磁力攪拌1h，得到混合溶液。

(3)將上述形成的均一混合溶液傾倒至60mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將內(nèi)襯反應(yīng)釜密封在不銹鋼高壓釜中，放到烘箱加熱至120℃，然后保持恒溫24h。

(4)待反應(yīng)箱自然冷卻至室溫溫度后，打開內(nèi)襯反應(yīng)釜傾倒掉上層清液，向剩余白色沉淀物中加入少量蒸餾水，攪拌后離心，再用蒸餾水、無水乙醇依次各洗1-2次，離心完成后將獲得的產(chǎn)物(即三氧化二銻前驅(qū)物)放置在真空干燥箱內(nèi)，50℃條件下干燥12h收集備用。

(5)將三氧化二銻前驅(qū)物和聚乙二醇(加入量為300g/mol Sb₂O₃)混合均勻，加入水調(diào)成流變態(tài)，然后在惰性氣氛下焙燒得到銻-碳復(fù)合材料；其中，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為10h，升溫速率為每分鐘20℃，惰性氣氛為氬氣。

使用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電化學(xué)工作站來表征實(shí)施例1所制備得到的銻/碳復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)及用作鋰離子的電極材料的電化學(xué)性能，其結(jié)果如下：

(1)XRD測(cè)試結(jié)果表明：三氧化二銻前驅(qū)物的XRD圖譜，衍射峰可以對(duì)應(yīng)到正交相的三氧化二銻。銻-碳復(fù)合材料的XRD圖譜，所有的衍射峰可以標(biāo)定為六方相的銻。(圖1)

(2)SEM測(cè)試結(jié)果表明：結(jié)果顯示三氧化二銻前驅(qū)物具有微納米結(jié)構(gòu)的球狀形貌。高倍的SEM顯示一次微米球由很多二次納米棒構(gòu)成，棒與棒之間有大量的孔洞。經(jīng)過焙燒后得到的銻-碳復(fù)合材料基本保持原來的形貌。(圖2)

(3)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：多孔微米球狀銻-碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，在0.1mVs^-l掃速時(shí)獲得的循環(huán)伏安圖(圖3)，出現(xiàn)了一對(duì)電化學(xué)還原氧化峰，這一對(duì)峰分別對(duì)應(yīng)于銻的電化學(xué)鋰化生成鋰銻合金以及鋰銻合金去鋰化過程。在電流密度為100mA g^-1時(shí)，充放電測(cè)試表明其具有的穩(wěn)定的循環(huán)性能，放電容量可穩(wěn)定在600mAh g^-1以上。(圖4)