本發(fā)明涉及到鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種降低高鎳電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有的電動汽車具有綠色環(huán)保的優(yōu)點，同時也存在續(xù)航里程短的缺點。為了提高電動車的續(xù)航里程，各大鋰離子動力電池公司都在大力開發(fā)高能量密度的鋰電池。提高能量密度常用的方法有提高正負極克容量、提高電池電壓、提高涂布重量等。

隨著鋰電池的能量密度越來越高，對正極材料的克容量要求也越來越高。增加正極材料的ni含量以及提高電池的電壓來提升克容量是其中的一種措施。但隨之卻帶來了越來越嚴重的高溫存儲產(chǎn)氣問題。常規(guī)的克服產(chǎn)氣問題是通過在電解液添加抑制產(chǎn)氣的添加劑如ps(亞硫酸丙烯酯)，pst(1,3-丙烯基-磺酸內(nèi)酯)，vec(酸乙烯亞乙酯)，sn(己二腈)等。雖然這些方案都起到抑制產(chǎn)氣的問題，卻帶來新的缺陷——析鋰、循環(huán)惡化情況嚴重，影響了電池的工作性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的為提供一種降低高鎳電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法，解決正極為高鎳材料的電池高溫存儲產(chǎn)氣的問題。

本發(fā)明提出一種降低高鎳電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法，包括以下步驟：

將正極材料與抑制產(chǎn)氣添加劑混合攪拌，獲得正極漿料；

將所述正極漿料涂布在正極集流體上，并進行烘干處理形成正極極片；

將所述正極極片與匹配的負極極片、隔膜裝配在電池殼體內(nèi)，然后向電池殼體進行第一次注入電解液；

在指定溫度下靜置指定時間后，進行化成處理；

將所述電池殼體內(nèi)的氣體排出后，進行第二次注入電解液。

優(yōu)選地，所述正極材料包括ncm333、ncm523、ncm622、ncm811、nca中的一種或者任意數(shù)種的混合物。

優(yōu)選地，所述抑制產(chǎn)氣添加劑包括ps、pst、vec中的一種或任意數(shù)種的混合物。

優(yōu)選地，所述抑制產(chǎn)氣添加劑的添加量為正極材料質(zhì)量的0.1％～3％。

優(yōu)選地，所述第一次注入電解液的步驟中，第一次電解液注入的量為正極材料的質(zhì)量的0.3～0.4。

優(yōu)選地，所述靜置步驟的時間為0.5～5h。

優(yōu)選地，所述進行烘干處理形成正極極片步驟中，烘干溫度為100～120℃。

優(yōu)選地，所述指定溫度處于55～70℃之間。

優(yōu)選地，所述第二次注入電解液的步驟中，加入電解液的量為正極材料的質(zhì)量的0.15～0.2。

本發(fā)明提出的降低高鎳電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法，通過改進電池正極的產(chǎn)生工藝，改善高鎳材料高溫存儲時產(chǎn)氣的問題；所加入的抑制產(chǎn)氣添加劑只在正極成膜，減少在負極上損耗，提高添加劑的利用率；僅在正極漿料混合階段加入抑制產(chǎn)氣添加劑，既減少了抑制產(chǎn)氣添加劑的使用量，也減輕了陽極析鋰的情況；同時也實現(xiàn)了提高鋰電池正極的克容量的目標。

附圖說明

圖1為本發(fā)明降低高鎳電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法一實施例的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明降低高鎳電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法一實施例的工藝流程示意圖。

本發(fā)明目的的實現(xiàn)、功能特點及優(yōu)點將結(jié)合實施例，參照附圖做進一步說明。

具體實施方式

應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

參照圖1，本發(fā)明提出一種降低高鎳電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法，包括以下步驟：

s1、將正極材料與抑制產(chǎn)氣添加劑混合攪拌，獲得正極漿料；

s2、將所述正極漿料涂布在正極集流體上，并進行烘干處理形成正極極片；

s3、將所述正極極片與匹配的負極極片、隔膜裝配在電池殼體內(nèi)，然后向電池殼體進行第一次注入電解液；

s4、在指定溫度下靜置指定時間后，進行化成處理；

s5、將所述電池殼體內(nèi)的氣體排出后，進行第二次注入電解液。

電極材料

電池的正極材料采用三元材料。三元材料是包含鎳、鈷、錳的鋰鹽，如li(nicomn)0.33o2(即li3nicomno6)。也可以是包含鎳、鈷、鋁的鋰鹽，如nca。三元復(fù)合正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品，是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料,里面鎳鈷錳的比例可以根據(jù)實際需要調(diào)整，三元材料做正極的電池相對于磷酸鐵鋰電池容量更加高，可用于汽車動力電池。

本發(fā)明實施例采用的正極材料為ncm333、ncm523、ncm622、ncm811、nca中的一種或者任意數(shù)種的混合物。但不限于上述的材料，任何包含鎳元素的正極抑制產(chǎn)氣方法都應(yīng)視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

電解液成分

碳酸乙烯酯(ec)：分子式:c3h4o3。

透明無色液體(>35℃),室溫時為結(jié)晶固體。沸點：248℃/760mmhg，243-244℃/740mmhg；閃點：160℃；密度：1.3218；折光率：1.4158(50℃)；熔點：35-38℃；本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶劑。可用作紡織上的抽絲液；也可直接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑；在醫(yī)藥上可用作制藥的組分和原料；還可用作塑料發(fā)泡劑及合成潤滑油的穩(wěn)定劑。

碳酸丙烯酯：分子式：c4h6o3。

無色無氣味,或淡黃色透明液體，溶于水和四氯化碳，與乙醚，丙酮，苯等混溶。是一種優(yōu)良的極性溶劑。本產(chǎn)品主要用于高分子作業(yè)、氣體分離工藝及電化學。特別是用來吸收天然氣、石化廠合成氨原料其中的二氧化碳，還可用作增塑劑、紡絲溶劑、烯烴和芳烴萃取劑等。

碳酸二乙酯(dec)：分子式：c5h10o3。

無色液體，稍有氣味；蒸汽壓1.33kpa/23.8℃；閃點25℃；熔點-43℃；沸點125.8℃；溶解性:不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多數(shù)有機溶劑；密度：相對密度(水＝1)1.0；相對密度(空氣＝1)4.07；穩(wěn)定性:穩(wěn)定；危險標記7(易燃液體)。

碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)，c3h6o3。

碳酸二甲酯是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸?shù)忍攸c。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品。

dmc具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度。dmc不僅毒性小，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。

碳酸甲乙酯(emc)

分子量：104.1,密度1.00g/cm³，無色透明液體，沸點109℃，熔點-55℃，是近年來興起的高科技、高附加值的化工產(chǎn)品，一種優(yōu)良的鋰離子電池電解液的溶劑，是隨著碳酸二甲酯及鋰離子電池產(chǎn)量增大而延伸出的最新產(chǎn)品，由于它同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特種香料和中間體的溶劑。

六氟磷酸鋰

白色結(jié)晶或粉末，相對密度1.50。潮解性強；易溶于水、還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機溶劑。暴露空氣中或加熱時分解。暴露空氣中或加熱時六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出pf5而產(chǎn)生白色煙霧。

常用的電解液體系可采用ec+dmc、ec+dec、ec+dmc+emc、ec+dmc+dec等。電解液可采用1mol/l的lipf6溶液(溶劑為上述的任意一種有機溶劑或一種以上的混合物)。

抑制產(chǎn)氣添加劑

可選用ps(亞硫酸丙烯酯)，pst(丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯)，vec(酸乙烯亞乙酯)中的一種或一種以上的混合物。

ps，分子式為c3h6o3s，英文名為1,3,2-dioxathiane2-oxide。密度1.347g/ml(25℃)。cas號為4176-55-0。

pst，分子式:c3h4o3s，分子量:120.13。熔點82-83℃，沸點257℃，密度1.508g/cm³，閃點109℃。cas號:21806-61-1。

vec，cas號:4427-96-7，分子式:c5h6o3，分子量:114.1。沸點237℃，733mmhg(lit.)。密度1.188g/ml，25℃(lit.)。閃點206°f。

參照圖2，圖2為本發(fā)明一實施例的工藝流程示意圖。首先將抑制產(chǎn)氣添加劑加入正極材料中，經(jīng)充分混合，獲得正極漿料。上述正極材料包含三元活性物質(zhì)，如ncm333、ncm523、ncm622、ncm811、nca中的一種或者數(shù)種。將所述正極漿料涂布在正極集流體上。

正極集流體一般采用鋁箔，因此又可稱為涂布基片。涂布的一般工藝流程包括，涂布基片(金屬箔)由放卷裝置放出，供入涂布機。基片的首尾在接片臺連接成連續(xù)帶后由拉片裝置送入張力調(diào)整裝置和自動糾偏裝置，經(jīng)過調(diào)整片路張力和片路位置后進入涂布裝置。極片漿料在涂布裝置按預(yù)定涂布量和空白長度分段進行涂布。涂布后的濕極片送入干燥道進行干燥，干燥溫度根據(jù)涂布速度和涂布厚度設(shè)定。本發(fā)明優(yōu)選的溫度范圍為100～120℃。由于本發(fā)明提供的加入的抑制產(chǎn)氣添加劑沸點較高，不易揮發(fā)，且穩(wěn)定性好。本發(fā)明采用的溫度下，可防止抑制產(chǎn)氣添加劑失效。干燥后獲得的正極極片經(jīng)張力調(diào)整和自動糾偏后進行收卷，與匹配的負極極片、隔膜裝配在電池殼體內(nèi)。

往電池殼體內(nèi)第一次加注電解液時，注入的電解液的量滿足能實現(xiàn)電池化成即可。注液量一般是通過容量算出來的，即保液系數(shù)，保液系數(shù)＝電解液量(g)/容量(a)，高鎳動力電池化成正常保液系數(shù)在2.7～3.5。本發(fā)明中，注入的保液系數(shù)為：1.8～2.5。若按化成電解液注液質(zhì)量/正極材料質(zhì)量的比例計算，其值為0.44～0.57，此為總的電解液加入量。本發(fā)明在化成前加入的電解液與正極材料的質(zhì)量比為：0.3～0.4。本發(fā)明在化成前盡可能減少電解液的注入，減少了抑制產(chǎn)氣添加劑與電解液之間的作用。

然后，電池殼體在55～70℃的氛圍下，靜置0.5～5h。優(yōu)選的溫度選擇為60℃。靜置步驟可保證電解液對正極材料的浸潤，同時也減少加入的抑制產(chǎn)氣添加劑溶入電解液中。

靜置之后，電池殼體再經(jīng)化成處理。在化成處理后，電池殼體內(nèi)會產(chǎn)生一定量的氣體。在排除電池殼體內(nèi)的氣體之后，再往電池殼體內(nèi)補充電解液，加入的量與正極材料的質(zhì)量比為：0.15～0.2。

對補充完電解液的電池進行封裝，獲得最終鋰電池產(chǎn)品。再采用常規(guī)性能測試方法對鋰電池產(chǎn)品的性能進行表征。

實例一：

正極材料為ncm523，在攪拌中實驗組加入質(zhì)量為正極材料質(zhì)量0.5％的ps，按照上述工藝流程制成2ah軟包電池，其工作電壓為2.8～4.4v。此處，正極材料質(zhì)量僅指三元活性物質(zhì)的質(zhì)量，而不包括正極需要添加的其他助劑?？瞻捉M不加添加劑，且按常規(guī)工藝處理。

實例二：

正極材料為ncm523，在攪拌中實驗組加入質(zhì)量為正極材料質(zhì)量0.5％的pst，按照上述工藝流程制成2ah軟包電池，其工作電壓為2.8～4.4v。此處，正極材料質(zhì)量僅指三元活性物質(zhì)的質(zhì)量，而不包括正極需要添加的其他助劑?？瞻捉M不加添加劑，且按常規(guī)工藝處理。

實例三：

正極材料為ncm622，在攪拌中實驗組加入質(zhì)量為正極材料質(zhì)量0.5％的ps，按照上述工藝流程制成2ah軟包電池，其工作電壓為2.8～4.2v。此處，正極材料質(zhì)量僅指三元活性物質(zhì)的質(zhì)量，而不包括正極需要添加的其他助劑?？瞻捉M不加添加劑，且按常規(guī)工藝處理。

實例四：

正極材料為ncm622，在攪拌中實驗組加入質(zhì)量為正極材料質(zhì)量0.5％的ps，按照上述工藝流程制成2ah軟包電池，其工作電壓為2.8～4.2v。此處，正極材料質(zhì)量僅指三元活性物質(zhì)的質(zhì)量，而不包括正極需要添加的其他助劑。空白組加入同等質(zhì)量的ps，且按常規(guī)工藝處理。

實驗效果如下：

如上表所示，經(jīng)本發(fā)明提出降低正極為高鎳材料電池的高溫存儲產(chǎn)氣的方法對鋰電池進行處理，實例一中實驗組的60℃存儲1年體積膨脹率下降了47.13％，實例二中實驗組的60℃存儲1年體積膨脹率下降了63.22％，實例三中實驗組的60℃存儲1年體積膨脹率下降了59.54％。而其他性能保持不變，說明本發(fā)明提出的方法能有效地解決正極鎳材料高溫存儲產(chǎn)氣問題，使膨脹率大為降低。

在實例四中，按常規(guī)工藝直接添加抑制產(chǎn)氣添加劑，雖然也能降低鋰電池膨脹率，但析鋰嚴重，且高溫放電性能(45℃循環(huán)500圈放電)大為下降，明顯不滿足實際產(chǎn)品的需要。而采用本發(fā)明提供的工藝方法，則可消除析鋰嚴重，高溫放電性能下降的問題，保證了鋰電池的質(zhì)量。

本發(fā)明提出的降低正極為高鎳材料電池高溫存儲產(chǎn)氣的方法，通過改進電池正極的產(chǎn)生工藝，改善高鎳材料高溫存儲時產(chǎn)氣的問題；所加入的抑制產(chǎn)氣添加劑只在正極成膜，減少在負極上損耗，提高添加劑的利用率；僅在正極漿料混合階段加入抑制產(chǎn)氣添加劑，既減少了抑制產(chǎn)氣添加劑的使用量，也減輕了陽極析鋰的情況；同時也實現(xiàn)了提高鋰電池正極的克容量的目標。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。