一種鋰離子電池所用高鎳三元材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子正極材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種制備鋰離子電池高鎳三元 正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成材料，是鋰離子電池中成本占比最大的部分。 目前得到商業(yè)化應(yīng)用的鋰電正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵 鋰等。鈷酸鋰作為最廣泛應(yīng)用的正極材料之一，市場(chǎng)份額曾經(jīng)高達(dá)70%以上，然而鈷是一 種稀缺的資源，因原料供應(yīng)、成本價(jià)格等因素，鈷酸鋰的應(yīng)用面臨越來越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，開發(fā) 和應(yīng)用高性能的替代材料已成為業(yè)內(nèi)的共識(shí)。鎳鈷錳（1:1:1、5 :2:3、4:3:3)酸鋰三元材 料以其較高能量密度、高安全性和較低成本的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在一些中端筆記本電腦上開始大 量應(yīng)用。出于對(duì)動(dòng)力汽車?yán)m(xù)航能力的要求，鎳鈷錳（1:1:1，5:2:3、4:3:3)酸鋰三元材料 被日韓等動(dòng)力電池巨頭引入用作正極組分以提高能量密度，例如日本的豐田汽車采用鎳 鈷錳三元材料，兼顧了成本和能量密度優(yōu)勢(shì)，在電動(dòng)汽車用鋰離子電池上已經(jīng)批量生產(chǎn)。因 此，鎳鈷錳酸鋰三元材料是認(rèn)為最有應(yīng)用前景的正極材料之一，而高鎳低鈷低錳（6:2:2 或8:1:1)酸鋰，其能量密度更高，堆積密度更大，在某些領(lǐng)域更具應(yīng)用前景。比如專利（CN 103872314 A)公開了一種鋰離子電池用高鎳三元正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的預(yù)氧化方法，其首 先將經(jīng)過共沉淀過濾加工高鎳多元?dú)溲趸锴膀?qū)體，之后采用直流電解的方式進(jìn)行陽極氧 化得到羥基氧化物前驅(qū)體NiMhOOH，用純水洗滌后在70°C的溫度條件下進(jìn)行真空干燥，得 到預(yù)氧化的NixM^OOH前驅(qū)體附具-力隊(duì)，最后制備出的三元材料Li (NiQ.6C〇(l.2MnQ. 2) 02， 其比容量為172. 2mAh/g，50次循環(huán)保持率為94. 1%，其容量雖然得到提高，但是循環(huán)性能及 其吸液保液能力偏差，限制其廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 目前三元材料Li (Ni^CouMnaJC^存在的克容量偏低、循環(huán)壽命差及其吸液保液 能力差存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池所用高鎳三元材料的制備方 法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：一種鋰離子電池所用高鎳三元材料的 制備方法，所述的三元材料為L(zhǎng)i (Ni^Cc^Mn^C^，克容量彡180mAh/g，2000次循環(huán)壽命保 持率多80%，包括以下步驟：1)前驅(qū)體溶液制備、2)混合煅燒；其特征在于： 前驅(qū)體制備：將NiS04 ? 6H20、CQS04 ? 7H20、MnCl2 ? 4H20按摩爾比為6 :2 :2比例配比， 并添加一定質(zhì)量可溶于水的碳鏈有機(jī)溶劑于二次蒸餾水中配置成59^20%的濃度溶液、超 聲分散得到混合溶液A ;同時(shí)在30~80°C溫度下，配制0. lmol/L的NaOH溶液倒入四頸瓶中， 并加入絡(luò)合劑、螯合劑和添加劑，其中摩爾比：Na0H :絡(luò)合劑：螯合劑：添加劑=(1~2):1:1: (1~2)，得到NaOH混合液B ;在均勻攪拌下，用恒流泵以一定的速度將混合溶液A加入NaOH 混合液B中，滴加完全結(jié)束后再繼續(xù)均勻攪拌10~60分鐘，以上過程都是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 完成的，之后將得到的母液進(jìn)行抽濾、洗滌、壓濾、二次干燥、研磨過篩，最后制備非球形 Nia6C〇(l.2MnQ.2 (011)2前驅(qū)體； 所述的絡(luò)合劑為氟化銨，檸檬酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)中的一種或一種以上。
[0005] 所述的添加劑為納米氧化鈦和活性炭，其摩爾比例為1:1。
[0006] 所述的螯合劑為NH3H20。
[0007] 所述的有機(jī)溶劑為可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或多種。
[0008] 2)、混合焙燒：將氫氧化鋰與Ni^Co^Mn?！唬?H)2按摩爾比例（1.01~1. 10): 1混合均勻，把混合物放進(jìn)氧化鋁坩鍋內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)煅燒：升溫速率l~10°c /分鐘，煅 燒分兩個(gè)階段，在500°C煅燒（4~10)小時(shí)，在800°C度恒溫煅燒（12~24)小時(shí)，得到三元 Li(Ni Q.6C〇(l.2MnQ. 2)02M料。
[0009] 本發(fā)明，1)在超聲分散過程中添加一定量的碳鏈有機(jī)添加劑，提高漿料粘度，抑制 干燥過程中的原料偏析，高溫反應(yīng)過程中，有機(jī)添加劑燃燒放出的熱量可直接供給反應(yīng)物 的各部位，使體系各部分溫度快速平衡，制備得到形貌均一，規(guī)則的單晶三元材料，同時(shí)有 機(jī)添加劑燃燒過程中，體積發(fā)生膨脹，抑制顆粒間的團(tuán)聚。2 )而添加的絡(luò)合劑可以改善材料 的形貌和提尚材料的振實(shí)密度，并提尚如驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性，最終提尚材料的電化學(xué)性能。 3)添加一定比例的納米二氧化鈦添加劑，其包覆鋰電池材料可抑制表面的氧化活性，減少 電極與電解液的界面反應(yīng)，從而提高鋰電池材料充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，改善電池材 料電化學(xué)性能，延長(zhǎng)鋰電池的壽命。同時(shí)添加一定比例的活性炭添加劑，又可以提高材料的 吸液保液能力。本發(fā)明的三元材料為L(zhǎng)i (Ni^Cc^Mnu) 02，克容量彡180mAh/g，2000次循環(huán) 壽命保持率多80%。形貌易控、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0010] 圖1是實(shí)施例1制備出的材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1 : 一種鋰離子電池所用高鎳三元材料的制備方法，所述的三元材料為L(zhǎng)i (Nia6Coa 2MnQ. 2) 〇2，克容量多180mAh/g，2000次循環(huán)壽命保持率多80%，包括以下步驟： 1、前驅(qū)體溶液制備：將稱取 15. 78 克（0. 06mol) NiS04 ? 6H20,5. 62 克（0. 02mol) CQS04 ? 7H20, 3. 96克（0. 02mol) MnCl2 ? 4H20粉末之后添加到5克聚乙烯吡咯烷酮和70g二 次蒸餾水中，超聲分散得到混合溶液A。同時(shí)在50°C溫度下，8克（0. 2mol) NaOH與2000mL 二次蒸餾水配置成〇. Imol/LNaOH溶液并倒入四頸瓶中，并加入25. 6克（0. lmol)檸檬酸鈉、 3. 5克（0? lmol)氨水、4克氧化鈦（0? 05mol)和0? 6克（0? 05mol)活性炭，攪拌均勻得到NaOH 混合液B。在均勻攪拌下，用恒流泵以20mL/min的速度將混合溶液A加入的NaOH混合液 B中，滴加完全結(jié)束后再繼續(xù)均勻攪拌20分鐘，以上過程都是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成的，將得到 的母液進(jìn)行抽濾、洗滌、壓濾、80 °C二次干燥、研磨過篩，最后制備非球形Nia 6C〇(l. 2M% 2 (0H) 2 前驅(qū)體。
[0012] 2、稱取24. 24克（1. Olmol)氫氧化鋰與上述步驟中NiwCowMrvJOHh 9. 2克 (l.Omol)混合均勻，把混合物放進(jìn)氧化鋁坩鍋內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)煅燒（升溫速率5°C /分 鐘），煅燒分兩個(gè)階段，在500°C煅燒6小時(shí)，在800°C度恒溫煅燒16h，最后得到三元 LiNi。. 6CoQ. 2MnQ. 202樣品。
[0013] 實(shí)施例2 : 一種鋰離子電池所用高鎳三元材料的制備方法，包括以下步驟： 1、前驅(qū)體溶液制備：將稱取 15. 78 克（0. 06mol) NiS04 ? 6H20,5. 62 克（0. 02mol) QjSCM ? 7H20,3. 96 克（0. 0