本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種添加燃料的雙室贗電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

1996年，化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者R.E.Smalley教授提出，能源與環(huán)境是未來(lái)五十年全世界面臨的兩項(xiàng)最為重要的議題。隨著化石能源，如煤、石油、天然氣的日益枯竭和不可逆性，以及風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能等不穩(wěn)定能源的儲(chǔ)存和并網(wǎng)問(wèn)題，人類(lèi)亟待開(kāi)發(fā)出一種綠色環(huán)保、具有大容量和高能量密度的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。Ragone圖給出了三種常規(guī)的電化學(xué)器件，即贗電容器、鋰離子電池和燃料電池三者的功率密度從大到小的順序依次為贗電容器、鋰離子電池、燃料電池；而在三者之中，燃料電池的能量密度高達(dá)150～1100Wh/kg，贗電容器的能量密度最小，僅為0.15～15Wh/kg。雖然鋰離子電池具有相對(duì)較高的功率密度和能量密度，但其采用稀缺的鋰資源作為電極材料，成本較高，并且其采用有機(jī)系電解液，安全性差，對(duì)人身和環(huán)境有害。

贗電容器儲(chǔ)存及釋放電荷是通過(guò)電極材料與電解液兩相間的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。導(dǎo)電聚合物由于其制備容易、價(jià)格低廉，成為了贗電容器研究較為廣泛的電極材料之一。文獻(xiàn)指出，聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比容量約為500F/g，面積比容量隨聚合物材料在基體上沉積的面密度而定(g/cm²)。組裝成單室電容器時(shí)，導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生的理論容量為單電極容量的1/4，即125F/g。Ryu等為了提高聚苯胺組成的單室贗電容器的容量和能量密度，采用能夠產(chǎn)生更寬電勢(shì)窗口(高達(dá)4V)的離子液體Et₄NBF₄，替換常規(guī)水系電解液。但結(jié)果表明LiPF₆摻雜的聚苯胺組成的電容器仍只有107F/g的容量，質(zhì)量能量密度為11.43Wh/kg。

本征態(tài)的導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能較差，摻雜之后由于共軛π鍵上電子的離域性增強(qiáng)，使得摻雜態(tài)的導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率大大提高。導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩等具有共軛π鍵的長(zhǎng)鏈?zhǔn)骄酆衔?。聚苯?polyaniline，記為PAN)作為贗電容器電極材料的技術(shù)研究最為成熟，迄今為止，有學(xué)者對(duì)聚苯胺的摻雜劑進(jìn)行了廣泛的探索。聚苯胺的最佳摻雜劑為質(zhì)子酸(如鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸等)，其摻雜后的聚苯胺的導(dǎo)電性能最佳。除此之外，路易斯酸(如氟化硼、四氯化錫等)、部分堿金屬鹽類(lèi)(如氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、六氟磷酸鋰等)、部分過(guò)渡金屬鹽(如氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅等)以及強(qiáng)酸性的貴金屬鹽類(lèi)(氯化鈀等)都可對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜，但導(dǎo)電性能遠(yuǎn)不及質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。Temperini等研究并比較了氯化鐵、氯化銅和氯化鋅三者對(duì)本征態(tài)聚苯胺的摻雜行為，結(jié)果表明氯化鐵和氯化銅除了能夠?qū)Ρ菊鲬B(tài)聚苯胺進(jìn)行摻雜外，還能將其氧化，這是因?yàn)槁然F和氯化銅都具有氧化性所致。有研究表明：聚苯胺作為電催化過(guò)氧化氫還原的催化劑時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理為化學(xué)－電化學(xué)(Chemical-Electrochemical,C-E)耦合機(jī)理，具體反應(yīng)式如下所示：

在式(1)和式(2)中，PAN_re和PAN_ox分別指聚苯胺的還原態(tài)和氧化態(tài)，兩者的差別在于醌環(huán)的含量高低。與過(guò)氧化氫燃料類(lèi)比可知，氯化鐵與氯化銅同樣也可以認(rèn)為是一種離子型燃料，具體作用體制是先將聚苯胺氧化，而作為燃料電池正極的聚苯胺在放電期間可恢復(fù)到還原態(tài)，繼而能夠再次被氯化鐵或氯化銅所氧化，整個(gè)電化學(xué)體系的最終反應(yīng)是鐵離子或銅離子被還原生成亞鐵離子或亞銅離子(如上，類(lèi)似于總反應(yīng)中過(guò)氧化氫被還原生成水)。此外，Toshikazu等揭示了氯化亞鐵、氯化亞銅、氯化亞錳等過(guò)渡金屬鹽能夠?qū)⒕郾桨烽L(zhǎng)鏈中的醌環(huán)還原為苯環(huán)，說(shuō)明這些過(guò)渡金屬鹽對(duì)聚苯胺具有還原性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中單室贗電容器能量密度小和放電效率低的不足，本發(fā)明提供一種添加燃料的雙室贗電容器及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種添加燃料的雙室贗電容器，其包括正極室、負(fù)極室和陰離子交換膜，所述正極室及負(fù)極室由所述陰離子交換膜隔開(kāi)，所述正極室內(nèi)和負(fù)極室內(nèi)分別設(shè)置有包含導(dǎo)電聚合物的電極，所述正極室和負(fù)極室內(nèi)均充入有無(wú)機(jī)酸溶液，所述正極室內(nèi)添加有氧化性燃料，所述負(fù)極室內(nèi)添加有還原性燃料。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以有如下進(jìn)一步的具體選擇或優(yōu)化選擇。

具體的，所述導(dǎo)電聚合物為導(dǎo)電聚苯胺或?qū)щ娋圻量?/p>

具體的，所述陰離子交換膜為均相聚苯乙烯型陰離子交換膜或均相聚砜型陰離子交換膜。

具體的，所述無(wú)機(jī)酸溶液為濃度為1-3mol/L的稀鹽酸或稀硫酸。

具體的，所述氧化性燃料為氯化鐵、氯化銅、硫酸鐵和硫酸銅中的任一種，所述還原性燃料為氯化亞鐵和硫酸亞鐵中的任一種。

優(yōu)選的，所述正極室和負(fù)極室為形狀相同的容器且內(nèi)部充入的為同種、同濃度、同體積的無(wú)機(jī)酸溶液。

優(yōu)選的，所述氧化性燃料和/或還原性燃料在無(wú)機(jī)酸溶液中的濃度為相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸溶液濃度的5-20％。

此外，本發(fā)明還提供了上述添加燃料的雙室贗電容器的制備方法，其包括如下步驟：

S1.采用循環(huán)伏安法于碳纖維布基體上電聚合制備得到含導(dǎo)電聚合物的電極；

S2.將正極室與負(fù)極室用陰離子交換膜隔開(kāi)并分別向正極室和負(fù)極室內(nèi)充入無(wú)機(jī)酸溶液，待雙室之間的陰離子交換膜充分浸潤(rùn)后，向正極室內(nèi)添加氧化性燃料，向負(fù)極室添加還原性燃料；

S3.向正極室和負(fù)極室分別插入S1制備的含導(dǎo)電聚合物的電極，即得所述添加燃料的雙室贗電容器。

在上述制備方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供如下兩種優(yōu)選方案。

優(yōu)選的，正極室和負(fù)極室充入的均為1-3mol/L的稀鹽酸，氧化性燃料為氯化鐵且其在正極室內(nèi)的濃度為0.02-0.6mol/L，還原性燃料為氯化亞鐵且其在負(fù)極室內(nèi)的濃度與氧化性燃料在正極室內(nèi)的濃度相等。兩室采用同種金屬不同價(jià)態(tài)的鹽為燃料(如氯化鐵－氯化亞鐵、硫酸鐵－硫酸亞鐵)時(shí)，隔膜中陽(yáng)離子滲透量極小，無(wú)需對(duì)陰離子交換膜的選擇滲透性能提出過(guò)高的要求。

優(yōu)選的，正極室和負(fù)極室充入的均為1-3mol/L的稀硫酸，氧化性燃料為硫酸銅且其在正極室內(nèi)的濃度為0.02-0.6mol/L，還原性燃料為硫酸亞鐵且其在負(fù)極室內(nèi)的濃度與氧化性燃料在正極室內(nèi)的濃度相等。

上述添加燃料的雙室贗電容器，包含導(dǎo)電聚苯胺或?qū)щ娋圻量╇姌O，并且正極室的無(wú)機(jī)酸中添加了氧化性的燃料，則當(dāng)電極放電時(shí)，其產(chǎn)生的比容量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未添加燃料的體系的比容量，增加的這部分容量來(lái)自燃料發(fā)生電還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)容量，比較添加燃料后的充放電曲線可以預(yù)想到其放電容量也將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于充電容量。

對(duì)于該雙室贗電容器的負(fù)極室相應(yīng)添加具有還原性的燃料，可保證該室產(chǎn)生的放電容量低于充電容量，否則整個(gè)雙室贗電容器的容量將會(huì)受限，進(jìn)而使得能量密度過(guò)低，且放電效率無(wú)法突破100％。Toshikazu等揭示了氯化亞鐵、氯化亞銅、氯化亞錳等過(guò)渡金屬鹽能夠?qū)⒕郾桨烽L(zhǎng)鏈中的醌環(huán)還原為苯環(huán)，說(shuō)明這些過(guò)渡金屬鹽對(duì)聚苯胺具有還原性能，故可作為雙室贗電容器的還原性燃料。

此外，為確保該器件的離子導(dǎo)電性，正極室和負(fù)極室兩室中間需采用低阻、耐酸型陰離子型交換膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)該添加燃料的雙室贗電容器的實(shí)質(zhì)為燃料電池與傳統(tǒng)單室贗電容器的組合體，電極原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)機(jī)電解液成本低廉，操作安全，利用了導(dǎo)電聚合物的摻雜性能及其氧化還原態(tài)可被調(diào)控的特性，將兼具電容性能和催化性能的導(dǎo)電聚合物同時(shí)作為電容器的電極及燃料電池的電催化劑，解決了傳統(tǒng)單室贗電容器能量密度和放電效率低的問(wèn)題。

2)循環(huán)伏安法制備碳纖維布載導(dǎo)電聚合物的方法簡(jiǎn)單、易操作，適合實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。循環(huán)伏安法制備的碳纖維布載導(dǎo)電聚合物具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有利于電解液在電極內(nèi)部的擴(kuò)散，大大減少了傳質(zhì)阻力。

3)該雙室贗電容器的電解液為水溶液，安全無(wú)毒性，廢棄溶液處理簡(jiǎn)便；無(wú)機(jī)酸和燃料廉價(jià)易得，成本低；添加的燃料被轉(zhuǎn)化時(shí)只在高低價(jià)態(tài)之間轉(zhuǎn)變，如負(fù)極室二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，正極室的二價(jià)銅離子被還原成一價(jià)銅離子等，此種性質(zhì)使燃料易于回收及再生。

4)添加少量的燃料即可大大提高能量密度和放電效率，且該雙室贗電容器的充放電性能可通過(guò)改變?nèi)剂系奶砑恿考皾舛冗M(jìn)行彈性調(diào)節(jié)，適宜于大、中、小型規(guī)模的儲(chǔ)能電站。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的添加燃料的雙室贗電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中各標(biāo)號(hào)所代表的部件列表如下：1.正極室；2.負(fù)極室；3.陰離子交換膜；4.電極；

圖2為實(shí)施例1制備的雙室贗電容器的恒流充放電曲線圖；

圖3為實(shí)施例1制備的雙室贗電容器的恒流充放電循環(huán)圖；

圖4為實(shí)施例1制備的雙室贗電容器的交流阻抗圖；

圖5為實(shí)施例2制備的雙室贗電容器的恒流充放電曲線圖；

圖6為對(duì)比例制備的單室贗電容器的恒流充放電曲線圖；

圖7為對(duì)比例制備的單室贗電容器的交流阻抗圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

如圖1所示，本發(fā)明提供一種添加燃料的雙室贗電容器，其包括正極室、負(fù)極室和陰離子交換膜，所述正極室及負(fù)極室由所述陰離子交換膜隔開(kāi)，所述正極室內(nèi)和負(fù)極室內(nèi)分別設(shè)置有包含導(dǎo)電聚合物的電極，所述正極室和負(fù)極室內(nèi)均充入有無(wú)機(jī)酸溶液，所述正極室內(nèi)添加有氧化性燃料，所述負(fù)極室內(nèi)添加有還原性燃料。

以下通過(guò)實(shí)施例1至3具體說(shuō)明上述的雙室贗電容器的制備過(guò)程。

實(shí)施例1

一種添加燃料的雙室贗電容器的制備方法，其包括如下步驟：

S1.配制苯胺滴入稀硫酸中得混合液，混合液中硫酸的濃度為1-2mol/L、苯胺的濃度為0.05-0.25mol/L，將用丙酮除油后的碳纖維布置于上述混合液中，采用循環(huán)伏安法制備碳纖維布負(fù)載導(dǎo)電聚苯胺的復(fù)合材料，制得包含導(dǎo)電聚苯胺的電極材料；

具體的，采用三電極循環(huán)伏安電沉積法，碳纖維布作為工作電極，對(duì)電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl；上限電位取1.2V～1.4V(vs.Ag/AgCl)，下限電位為0V～-0.2V(vs.Ag/AgCl)；掃速取10mV/s～100mV/s，掃描圈數(shù)為10～30圈；

S2.將正極室與負(fù)極室用均相聚苯乙烯型陰離子交換膜隔開(kāi)并分別向正極室和負(fù)極室內(nèi)各充入150mL濃度為1mol/L的鹽酸，待雙室之間的陰離子交換膜充分浸潤(rùn)后，向正極室內(nèi)添加氧化性燃料氯化鐵使正極室內(nèi)鐵離子的濃度為0.1mol/L，向負(fù)極室添加還原性燃料氯化亞鐵使負(fù)極室內(nèi)亞鐵離子的濃度也為0.1mol/L；

S3.向正極室和負(fù)極室分別插入S1制備的含導(dǎo)電聚苯胺的電極材料，即得所述添加燃料的雙室贗電容器。

本實(shí)施例制備的添加燃料的雙室贗電容器于常溫常壓下工作，長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，負(fù)極室亞鐵離子的淺綠色逐漸變?yōu)殍F離子的淺黃色，說(shuō)明還原性燃料逐漸被消耗。對(duì)該雙室贗電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖2和圖3所示，在2mA/cm²的放電電流下，其放電比容量高達(dá)1.22F/cm²(290.48F/g)，面積能量密度為108.44μWh/cm²，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比能量密度為25.82Wh/kg，1000次循環(huán)充放電過(guò)程中，放電效率均高于100％，1000次循環(huán)充放電后放電效率仍保持在103.10％。對(duì)該雙室贗電容器進(jìn)行開(kāi)路電壓下的交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，該雙室電容器的歐姆電阻為12.70歐姆，電化學(xué)傳荷電阻只有1.42歐姆，其低頻區(qū)逼近于90度角的直線說(shuō)明該雙室贗電容器中氧化還原反應(yīng)快速，接近于雙電層電容性能。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1的S2中正極室添加的燃料改為氯化銅(添加后銅離子在正極室溶液中的濃度為0.1mol/L),其余制備條件不變。

對(duì)本實(shí)施例得到的雙室贗電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5，在2mA/cm²的放電電流下，其放電比容量高達(dá)0.90F/cm²(214.29F/g)，面積能量密度為80.22μWh/cm²，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比能量密度為19.10Wh/kg。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1的S2中的鹽酸改為2mol/L的硫酸，正極室添加的燃料改為硫酸銅(添加后銅離子在正極室溶液中的濃度為0.15mol/L),相應(yīng)的負(fù)極室內(nèi)的硫酸亞鐵的亞鐵離子濃度也改為0.15mol/L，其余制備條件不變。

對(duì)本實(shí)施例得到的雙室贗電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在2mA/cm²的放電電流下，其放電比容量高達(dá)1.32F/cm²(314.29F/g)，面積能量密度為117.66μWh/cm²，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比能量密度為28.01Wh/kg。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1的S1中的聚苯胺改為聚吡咯，S2中的陰離子交換膜改為均相聚砜型的，鹽酸濃度為3mol/L，正極室溶液中的鐵離子的濃度改為0.6mol/L),相應(yīng)的負(fù)極室內(nèi)的亞鐵離子濃度也改為0.6mol/L,其余制備條件不變。

對(duì)本實(shí)施例得到的雙室贗電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在2mA/cm²的放電電流下，其放電比容量高達(dá)5.49F/cm²(1307.14F/g)，面積能量密度為487.98μWh/cm²，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比能量密度為116.19Wh/kg。

對(duì)比例

將實(shí)施例1制備得到的碳纖維布載聚苯胺電極作為單室贗電容器的兩個(gè)電極、室內(nèi)充有1mol/L的鹽酸溶液；對(duì)該單室贗電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試和交流阻抗測(cè)試。本實(shí)施例所得到的恒流充放電曲線如圖6所示，其放電比電容僅有0.35F/cm²(83.33F/g)，面積能量密度為31.11μWh/cm²，質(zhì)量比能量密度為7.4Wh/kg。本實(shí)施例所得到的交流阻抗曲線如圖7所示，該單室贗電容器由于無(wú)隔膜，所以歐姆電阻較低，為1.21歐姆，但在開(kāi)路電位下的電荷傳遞電阻與雙室贗電容器接近，為1.40歐姆。

此外，現(xiàn)有技術(shù)中Ragone圖指出，燃料電池的能量密度高達(dá)150Wh/kg～1100Wh/kg，贗電容器的能量密度最小，僅為0.15Wh/kg～15Wh/kg。文獻(xiàn)[Electrochimica Acta,2000,45(15):2483-2498]表明，聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比容量約為500F/g，面積比容量隨聚合物材料在基體上沉積的面密度而定(g/cm²)，組裝成單室電容器時(shí)，導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生的理論容量為單電極容量的1/4，即125F/g。Ryu等[Journal of Power Sources,2002,103(2):305-309]為了提高聚苯胺組成的單室贗電容器的容量和能量密度，使用能夠產(chǎn)生更寬電勢(shì)窗口(高達(dá)4V)的離子液體Et₄NBF₄，替換常規(guī)水系電解液,然而結(jié)果表明LiPF₆摻雜的聚苯胺組成的電容器仍只有107F/g的容量，質(zhì)量能量密度為11.43Wh/kg。

將實(shí)施例1至4與對(duì)比例獲得電容器的相應(yīng)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比并結(jié)合相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)可知，本發(fā)明提供的添加燃料的雙室贗電容器的各方面性能(包括能量密度和放電效率等)幾乎均明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的單室贗電容器。文獻(xiàn)表明，聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比容量約為500F/g左右，面積比容量隨聚合物材料在基體上沉積的面密度而定(g/cm²)。組裝成單室電容器時(shí)，導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生的理論容量為單電極容量的1/4，即125F/g。Ryu等為了提高聚苯胺組成的單室贗電容器的容量和能量密度，使用能夠產(chǎn)生更寬電勢(shì)窗口(高達(dá)4V)的離子液體Et₄NBF₄，替換常規(guī)水系電解液。然而，結(jié)果表明LiPF₄摻雜的聚苯胺組成的電容器仍只有107F/g的容量，質(zhì)量能量密度為11.43Wh/kg。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。