：本發(fā)明涉及一種用于超級電容器，尤其是贗電容的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料的制備方法，屬于新材料技術以及新能源技術領域。

背景技術：
：近年來，隨著電動汽車以及各種電子設備的發(fā)展，電化學電容器逐漸成為研究熱點.與傳統(tǒng)電容器相比，電化學電容器能量密度更高、工作溫度范圍更寬.同時，它又具有傳統(tǒng)化學電源無法比擬的高功率密度、長循環(huán)壽命及優(yōu)越的脈沖充放電性能。眾所周知無定型水合氧化釕是高功率高能量密度超級電容器最有希望的電極材料，但價格昂貴資源匱乏，所用電解質(zhì)污染環(huán)境，大大限制了它的商業(yè)開發(fā)。氧化鎳等氧化物電極材料有著與水合氧化釕相似的功能，且價格便宜，很受研究人員的關注。盡管近年來已探索出多種合成納米氧化鎳的方法,但是依舊存在以下問題需要解決:(1)制備工藝復雜,流程長；(2)用溶膠-凝膠法獲得的納米NiO固體多采用大量有機溶劑，形成凝膠過程中溶劑揮發(fā)對人體有害，不環(huán)保。(3)模板法制備納米NiO過程中，模板成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，大量研究表明，NiO的電化學性能與形貌、比表面積、孔隙結(jié)構等因素密切相關。通常具有高比表面積和發(fā)達孔隙結(jié)構的NiO材料所表現(xiàn)出的電化學性能更加優(yōu)異。因此，如何使NiO制備過程工藝簡單，流程縮短，采用的原材料對環(huán)境無害，成本低等顯得至關重要。并且尋求一種新的制備方法，使制得的NiO材料具有高比表面積、高孔隙率、使用壽命長、循環(huán)穩(wěn)定性好、比電容高、電化學性能優(yōu)異是實現(xiàn)現(xiàn)代化生產(chǎn)的重要關鍵。在先技術，公開號CN103762090A的“一種自集流超級電容器電極材料及其制備方法”，該專利中，制備自集流超級電容器電極材料的步驟包括：將清潔的泡沫鎳浸于裝有雙氧水溶液的反應釜中；將反應釜密封后置于150-240℃的烘箱中保溫10-30小時，然后冷卻到室溫、取出泡沫鎳，將泡沫鎳用純水沖洗、然后置于60-80℃的真空干燥箱中烘干3-5小時，得到產(chǎn)品。制備過程費時，設備須密封、加熱，對生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻，設備成本較高。在先技術，公開號CN103387268A的“一種用于超級電容器電極材料的納米氧化鎳的制備方法及其制備的納米氧化鎳”，該專利中，將NiCl2·6H2O與氯化膽堿基深共熔溶劑混合，加熱至120～150℃，然后與去離子水反應0.5～2h，經(jīng)離心分離得到沉淀物，再經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后，得到所述的納米氧化鎳。制備工藝繁瑣，其制備的納米氧化鎳在應用于電容器時，需要添加導電劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)，這樣會降低納米氧化鎳的電容特性。

技術實現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的目的是：提供一種工藝簡單、成本低廉、性能良好的自立式納米多孔鎳\氧化鎳復合電極材料的制備方法。既克服了當前自集流式電極材料制備工藝復雜、耗時長等缺點，又克服了當前氧化鎳電極材料的制備方法存在的不足，如氧化鎳分散性差、導電性差、使用時需另行制備電極片、制備工藝復雜、成本較高、不適合大批量生產(chǎn)等。相比目前的專利，我們不僅制備了活性物質(zhì)，而且還多前進了一步，完成了電極的制備，然而整個過程卻只需“脫合金-自然氧化”一步即可完成，這免去了傳統(tǒng)電極的壓制過程。傳統(tǒng)電極添加導電劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)，降低活性物質(zhì)有效比表面積及分散性，使用過程中電活性物質(zhì)容易脫落。我們的活性物質(zhì)是通過納米多孔結(jié)構進行分散的，有效比表面積為納米多孔鎳的比表面積。本發(fā)明的技術方案為：一種自立式納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片，該電極片的組成包括集流體和活性物質(zhì)，所述的集流體為鎳基非晶合金基體與納米多孔鎳，活性物質(zhì)為生長在納米多孔鎳表面的納米氧化鎳；其中，電極片橫斷面為3層，中間芯層為鎳基非晶合金基體，中間芯層兩側(cè)表面覆蓋著由納米多孔鎳與納米氧化鎳構成的復合電極材料層，電極片的厚度為厚度25～35μm，單側(cè)納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料層厚度為2.1～3.5μm；所述的鎳基非晶合金成分為：Ni40+x(Ti0.35Zr0.45Al0.20)60-x(x＝0～5)；其中，合金中下標數(shù)字為各元素原子百分數(shù)。所述的自立式納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的制備方法，包括以下步驟：第一步，制備Ni-Ti-Zr-Al先驅(qū)體非晶合金薄帶將Ni-Ti-Zr-Al合金錠去除表層氧化皮，并采用真空甩帶設備制備Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶，甩帶條件為：在9.0×10-4Pa真空度下，加熱合金錠至熔融狀態(tài)，然后將熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹鑄形成非晶合金薄帶，吹鑄所需壓力為1.0MPa；吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為30～40m/s，制得厚度25～35μm的非晶合金薄帶；所述的合金成分為：Ni40+x(Ti0.35Zr0.45Al0.20)60-x(x＝0～5)；其中，合金中下標數(shù)字為各元素原子百分數(shù)；第二步，脫合金-自然氧化法制備納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片將上面得到的非晶金屬薄帶截成段，在室溫下將其置于氫氟酸腐蝕液中進行自由脫合金處理80～150min，然后將獲得的納米多孔薄帶用去離子水沖洗，得到納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片。所述腐蝕液為濃度為0.04～0.06M的氫氟酸。所述的第二步中非晶金屬薄帶截段的長度為2～4厘米。上述自立式納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的制備方法，所用的原材料和設備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術領域的技術人員所能掌握的。為檢測本發(fā)明的超級電容器用復合電極片的工作效率，利用電化學工作站對該電極片進行循環(huán)伏安(CV)測試，測試采用三電極體系，其中本發(fā)明的超級電容器用電極片為工作電極，鉑網(wǎng)作為對電極，Ag/AgCl為參比電極，在1MKOH溶液中進行循環(huán)伏安法測試，其中掃描電壓范圍為0V～0.6V，掃描速率為50mV/s。CV曲線形狀越對稱、曲線閉合區(qū)域面積越大說明超級電容器用電極片的電容性能越佳、工作效率越高。經(jīng)檢測，本專利制備的自立式復合電極測得的CV曲線對稱性良好，與混合導電劑、粘結(jié)劑等壓制電極片的方法相比，顯示出其具備更高的比電容性能和更高的工作效率。本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的突出的實質(zhì)性特點如下：(1)相比于已公開的自集流式電極材料的制備方法，本發(fā)明方法選擇在氫氟酸中合金元素腐蝕電位均低于鎳元素且非晶形成能較大的Ni-Ti-Zr-Al系合金，并采用室溫下“自由脫合金-自然氧化”工藝，選擇性地去除非晶合金條帶中比鎳更活潑的金屬Ti、Zr和Al，成功制備出了大面積孔洞均勻的納米多孔鎳，同時使納米多孔鎳表面均勻覆蓋著納米氧化鎳，是一種自集流式納米多孔電極材料。(2)相比于已公開的氧化鎳電極材料制備專利，本發(fā)明方法采用伴隨脫合金過程發(fā)生的自然氧化法，只需一步過程即可制備出納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料，此材料本身已包含集流體和活性物質(zhì)。(3)相比于已公開的氧化鎳電極材料制備專利，本發(fā)明方法制備的自立式納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片，通過控制脫合金的時間使條帶芯部的非晶基體得以保留，內(nèi)部的非晶基體芯層具有一定的強度和韌性，實現(xiàn)了對電極材料的承載和支撐作用。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：(1)本發(fā)明制備納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料的關鍵工藝，為采用鎳基非晶條帶作為脫合金的先驅(qū)體，經(jīng)“自由脫合金-自然氧化”的方法，一步過程便可制備出納米多孔鎳與氧化鎳復合的材料，與目前已公開的制備氧化鎳電極材料和自集流式電極材料方法相比，該方法只需將非晶條帶浸入腐蝕液中進行腐蝕即可，所需設備僅為聚乙烯塑料敞口容器，無需密封設備，無需加熱設備，因此大大降低了設備的復雜性，制備工藝簡單易操作，生產(chǎn)周期短，便于大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明制備出的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料，氧化鎳均勻的生長在納米多孔鎳的表面上，由納米多孔鎳和非晶芯層來充當集流體，是一種新型的復合材料，并可實現(xiàn)自身的獨立支撐，能直接作為一種超級電容器的電極片使用，而不單單是作為電極活性物質(zhì)使用，這樣可免去復雜繁瑣的壓制電極片過程，免去添加導電劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)，進而避免了傳統(tǒng)超級電容器電極片制備方法帶來的活性物質(zhì)分散性差、易脫落、有效比表面積小等弊端。(3)本發(fā)明由納米多孔結(jié)構來實現(xiàn)納米氧化鎳的高度分散，使活性物質(zhì)NiO的有效比表面積得到提升，從而提升了氧化鎳在超級電容器中能發(fā)揮出的實際電容特性，該復合電極片的比電容可高達847.9F/cm3；(4)本發(fā)明制備的復合電極片具有優(yōu)良的電化學特性，在模擬超級電容器工作的CV測試中表現(xiàn)出非常好的循環(huán)對稱性，此現(xiàn)象表明本復合材料具有氧化還原反應的高度可逆性，這是超級電容器電極材料所需的關鍵屬性，詳見說明書附圖。附圖說明：下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為實施例1中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的表面顯微組織掃描電鏡照片。圖2為實施例1中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的表面掃描電鏡照片中的能譜分析圖。圖3為實施例1中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的橫斷面顯微組織掃描電鏡照片。圖4為實施例1中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的循環(huán)伏安曲線圖。圖5為實施例2中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的循環(huán)伏安曲線圖。圖6為實施例3中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的循環(huán)伏安曲線圖。具體實施方式實施例一：第一步，合金成分的選擇及合金制備按照合金成分點為Ni45(Ti0.35Zr0.45Al0.2)55選擇金屬材料，原料分別為質(zhì)量百分比純度為99.9％的純鎳、99.9％的純鈦、99.9％的純鋯、99.9％的純鋁，并通過公知的電弧爐熔煉此合金10g作為制備先驅(qū)體薄帶的原料，熔煉條件為：熔煉電流從30A逐漸升高到110A，重復熔煉3次，每次40秒，隨爐冷卻，制得Ni-Ti-Zr-Al合金鑄錠；第二步，制備Ni-Ti-Zr-Al先驅(qū)體非晶合金薄帶將第一步制備的Ni-Ti-Zr-Al合金錠去除表層氧化皮，并采用真空甩帶設備制備Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶，甩帶條件為：在9×10-4Pa真空度下加熱熔融Ni-Ti-Zr-Al合金錠，然后將熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹鑄形成非晶合金薄帶，吹鑄所需壓力為1MPa；吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為40m/s，制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶的厚度為25～29μm；第三步，脫合金-自然氧化法制備納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶上截取2cm長度，在室溫下將其置于0.04M氫氟酸腐蝕液中進行自由脫合金處理150min，然后將獲得的納米多孔薄帶用去離子水反復沖洗3次，得到納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片。將上述制得的超級電容器用電極片在1MKOH溶液中進行循環(huán)伏安測試，納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，掃描速度為50mV/s，電壓區(qū)間范圍為0～0.6V。圖1是本實施實例中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的掃描電鏡照片，照片顯示了電極片的表面區(qū)域，呈現(xiàn)出均勻連續(xù)的納米多孔結(jié)構形貌。圖2是本實施實例中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的能譜分析圖，表明本實例中制得的復合電極材料主要成分元素是鎳和氧元素，結(jié)合X射線衍射圖譜分析證實在納米多孔鎳表面覆蓋著納米級尺度的氧化鎳。另外，能譜圖上顯示出的Zr元素、Ti元素和Al元素主要來自于電極片芯部的非晶合金基體。圖3是本實施例中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片的掃描電鏡照片，照片顯示了電極片的橫斷面區(qū)域，由圖可看出電極片橫斷面共由3層組成，中間芯層為未經(jīng)腐蝕的鎳基非晶基體，表面覆蓋層為納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料；所制得的電極片的單側(cè)納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料層厚度為3.5μm。圖4為本實施例中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片測得的CV曲線，曲線顯示出該電極具有良好的循環(huán)對稱性，即氧化還原反應的高度可逆性。經(jīng)計算其比電容為847.9F/cm3，具有很好的電容特性。由圖1-圖4可以看出，本發(fā)明制備出的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片，電極片由鎳基非晶合金芯層、納米多孔鎳、納米氧化鎳組成，集流體為非晶合金芯層和納米多孔鎳，活性物質(zhì)為納米氧化鎳，且氧化鎳依附在納米多孔鎳表面生長。實施例二：第一步，合金成分的選擇及合金制備選擇的合金成分點為Ni43(Ti0.35Zr0.45Al0.2)57，并通過公知的電弧爐熔煉此合金10g作為制備先驅(qū)體薄帶的原料，熔煉條件為：熔煉電流從30A逐漸升高到110A，重復熔煉3次，每次40秒，隨爐冷卻，制得Ni-Ti-Zr-Al合金鑄錠；第二步，制備Ni-Ti-Zr-Al先驅(qū)體非晶合金薄帶將第一步制備的Ni-Ti-Zr-Al合金錠去除表層氧化皮，并采用真空甩帶設備制備Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶，甩帶條件為：在9×10-4Pa真空度下加熱熔融合金錠，然后將熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹鑄形成非晶合金薄帶，吹鑄所需壓力為1MPa；吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為35m/s，制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶的厚度為28～32μm；第三步，脫合金-自然氧化法制備納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶上截取2.5cm長度，在室溫下將其置于0.05M氫氟酸腐蝕液中進行自由脫合金處理120min，然后將獲得的納米多孔薄帶用去離子水反復沖洗3次，得到納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片。本實施例所制得的電極片的單側(cè)納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料層厚度為2.7μm。將上述制得的超級電容器用電極片在1MKOH溶液中進行循環(huán)伏安測試，納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，掃描速度為50mV/s，電壓區(qū)間范圍為0～0.6V。圖5為本實施例中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片測得的CV曲線,經(jīng)計算比電容為766.5F/cm3。實施例三：第一步，合金成分的選擇及合金制備選擇的合金成分點為Ni40(Ti0.35Zr0.45Al0.2)60，并通過公知的電弧爐熔煉此合金10g作為制備先驅(qū)體薄帶的原料，熔煉條件為：熔煉電流從30A逐漸升高到110A，重復熔煉3次，每次40秒，隨爐冷卻，制得Ni-Ti-Zr-Al合金鑄錠；第二步，制備Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶將第一步制備的Ni-Ti-Zr-Al合金錠去除表層氧化皮，并采用真空甩帶設備制備Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶，甩帶條件為：在9×10-4Pa真空度下加熱熔融合金原料，然后將熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹鑄形成非晶合金薄帶，吹鑄所需壓力為1MPa；吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為30m/s，制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶的厚度為31～35μm；第三步，脫合金-自然氧化法制備納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄帶上截取4cm長度，在室溫下將其置于0.06M氫氟酸腐蝕液中進行自由脫合金處理80min，然后將獲得的納米多孔薄帶用去離子水反復沖洗3次，得到納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片；本實施例所制得的電極片的單側(cè)納米多孔鎳/氧化鎳復合電極材料層厚度為2.1μm。將上述制得的超級電容器用電極片在1MKOH溶液中進行循環(huán)伏安測試，納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，掃描速度為50mV/s，電壓區(qū)間范圍為0～0.6V。圖6為本實施例中制得的納米多孔鎳/氧化鎳復合電極片測得的CV曲線,經(jīng)計算比電容為683.7F/cm3。對比例1：選用鎳元素含量為60at.％的Ni-Ti-Zr-Al合金制備成非晶薄帶，經(jīng)0.5M氫氟酸腐蝕24小時，其它條件同實施例三，所得非晶薄帶未見明顯腐蝕。對比例2：選用鎳元素含量為45at.％的Ni-Ti-Zr-Al合金制備成非晶薄帶，制備的薄帶厚度為20μm，經(jīng)0.1M氫氟酸腐蝕80min，其它條件同實施例三，所得納米多孔材料已被腐蝕破碎。對比例3：選用鎳元素含量為45at.％的Ni-Ti-Zr-Al合金制備成非晶薄帶，制備的薄帶厚度為30μm，經(jīng)0.05M鹽酸腐蝕80min，其它條件同實施例三，所得納米多孔復合材料的比電容僅為317F/cm3。以上對比例1－3均為實施失敗的案例，隨意改動本發(fā)明制備參數(shù)會導致無法獲得孔洞形貌良好的納米多孔材料，或是制備的納米多孔復合材料達不到理想的性能要求等。從上面可以得出，所述合金中Ni元素含量須控制在40at.％～45at.％范圍內(nèi)，Ni含量過高會導致自由脫合金過程難以發(fā)生，Ni含量過低會導致脫合金制備的納米多孔鎳得不到形貌良好的納米多孔結(jié)構；合金元素Ti、Zr、Al在腐蝕液中的腐蝕電位遠小于Ni元素，這樣才可實現(xiàn)先驅(qū)體薄帶中Ti、Zr、Al等合金元素的選擇性溶出，使得Ni元素得以保留；所述Ni-Ti-Zr-Al系合金具有較大的非晶形成能，確?？梢灾苽涑龇蔷П?。根據(jù)前驅(qū)體合金成分的選擇，所述腐蝕液須選用氫氟酸方能達到良好的脫合金效果。氫氟酸的濃度控制在0.04～0.06M為宜，濃度過高會導致脫合金反應劇烈，破壞形貌良好的納米多孔組織，也不便于控制非晶薄帶的腐蝕深度；濃度過低則導致脫合金反應發(fā)生緩慢，甚至難以發(fā)生脫合金反應，得不到納米多孔結(jié)構。所述先驅(qū)體非晶薄帶的厚度以25～35μm為宜，過薄使得脫合金過程薄帶破碎，得不到自支撐的納米多孔鎳/氧化鎳復合材料；過厚則不利于實現(xiàn)電極片比表面積的最大化。根據(jù)氫氟酸濃度及先驅(qū)體非晶薄帶厚度的選擇，脫合金時間應控制在80～150min內(nèi)，優(yōu)選地，90～140min為佳，這樣既能使得先驅(qū)體非晶薄帶腐蝕足夠的深度，又能保證薄帶芯部的非晶層保留足夠的厚度，以實現(xiàn)電極材料的自支撐。本發(fā)明未盡事宜為公知技術。