本發(fā)明屬于電化學(xué)超級(jí)電容器新能源領(lǐng)域，具體涉及到一種聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極的制備并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)，隨著化石能源的生產(chǎn)和利用所帶來的環(huán)境問題日益加劇，開發(fā)新型的能源存儲(chǔ)與利用器件是可再生新能源利用的關(guān)鍵，超級(jí)電容器便是其中之一。碳材料、金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電高分子是三類重要的超級(jí)電容器電極材料。比表面積是超級(jí)電容器電極材料的一個(gè)很重要的性能指標(biāo)，大的比表面積能夠在充放電時(shí)提供更多的活性位點(diǎn)進(jìn)而加快電荷的遷移,達(dá)到更高的雙電層電容，因此將材料納米化可以顯著提高材料的儲(chǔ)存電荷能力與利用效率。氫氧化鎳作為過渡金屬化合物，它具有較高的理論電容、獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、成本低以及合成方便的優(yōu)點(diǎn)。但是固有的兩個(gè)缺陷：循環(huán)性能差和導(dǎo)電性差導(dǎo)致了其單獨(dú)作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)性能不盡如人意。將Ni(OH)₂與其它材料進(jìn)行復(fù)合獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料是改善策略之一。例如，文獻(xiàn)(Zhang J,Kong L B,Cai J J,et al.Hierarchically porous nickel hydroxide/mesoporous carbon composite materials for electrochemical capacitors[J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,132(1):154-162.)中在鎳氫氧化物中引進(jìn)介孔碳可以制備出氫氧化鎳/介孔碳復(fù)合材料，其電荷遷移阻力明顯減小，導(dǎo)致材料在電流密度為5mA cm^-2時(shí)比電容極高。聚吡咯作為一種導(dǎo)電高分子，其不僅具有一定的贗電容，而且有良好的導(dǎo)電性。將聚吡咯與其它材料進(jìn)行復(fù)合制備出導(dǎo)電性能良好的復(fù)合材料，既能夠克服單一材料本身的缺點(diǎn)也能夠使兩種材料產(chǎn)生協(xié)同作用，互相促進(jìn)以獲得杰出的電化學(xué)性能。例如，文獻(xiàn)(Sharma R K,Rastogi A C,Desu S B.Manganese oxide embedded polypyrrole nanocomposites for electrochemical supercapacitor[J].Electrochimica Acta,2008,53(26):7690-7695.)中先合成鏈狀聚吡咯，然后將二氧化錳嵌入到聚吡咯中形成二氧化錳/聚吡咯材料，這種復(fù)合材料具有遠(yuǎn)大于單一材料的比電容。因此，制備高性能復(fù)合電極材料是新一代超級(jí)電容器發(fā)展的一個(gè)趨勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過簡便綠色環(huán)保的方法制備出一種聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，并用于超級(jí)電容器。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，聚吡咯和氫氧化鎳在泡沫鎳上的總負(fù)載量為0.9％～1.4％，聚吡咯與氫氧化鎳的質(zhì)量比為1：3～2：1。

一種聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極制備方法，包括如下步驟：

步驟1，恒溫水浴下，將經(jīng)過預(yù)處理的泡沫鎳基底浸入乙酸鎳的乙醇溶液中；

步驟2，將步驟1所得基底煅燒；

步驟3，重復(fù)步驟1至步驟2多次；

步驟4，配制硝酸鎳和六亞甲基四胺的混合水溶液，并將步驟3所得基底浸入溶液，水熱反應(yīng)，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌干燥；

步驟5，將對(duì)甲苯磺酸溶解于無水乙醇中，然后加入吡咯單體攪拌形成溶液A，將過硫酸銨加入去離子水中溶解形成溶液B；

步驟6，將步驟4所得基底平放與表面皿中，用移液槍依次取等量溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

步驟7，將步驟6所得基底在黑暗條件下反應(yīng)，反應(yīng)完后洗滌干燥，得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極。

進(jìn)一步的，步驟1中，乙酸鎳的乙醇溶液的濃度為18mmol L^-1。

進(jìn)一步的，步驟1中，恒溫水浴溫度為60±10℃，時(shí)間為45min以上。

進(jìn)一步的，步驟2中，煅燒溫度為275±10℃，時(shí)間為30～40min，升溫速率為2℃min^-1。

進(jìn)一步的，步驟3中，重復(fù)次數(shù)不小于2次。

進(jìn)一步的，步驟4中，硝酸鎳和六亞甲基四胺的摩爾比為1：2～2：1；水熱反應(yīng)溫度為120±10℃，反應(yīng)時(shí)間為18～20h，干燥溫度為60±10℃，干燥時(shí)間為24h以上。

進(jìn)一步的，步驟5中，溶液A中對(duì)甲苯磺酸的濃度為0.04mol L^-1，吡咯單體的濃度為0.025～0.15mol L^-1；溶液B中過硫酸銨的濃度為0.0263mol L^-1。

進(jìn)一步的，步驟6中，用移液槍依次取0.11ml～0.13ml等量的溶液A和溶液B均勻滴加到基底上。

進(jìn)一步的，步驟7中，反應(yīng)時(shí)間為18～20h，干燥溫度為60±10℃，干燥時(shí)間為24h以上。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：(1)成功制備出了聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳這種一體化電極；(2)合成方法方便快捷、綠色環(huán)保；(3)電極材料形貌良好可控，氫氧化鎳為納米片狀且聚吡咯為納米顆粒狀；(4)這種一體化電極具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3所制備的聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極的X-射線衍射圖譜；

附圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3所制備的聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極的紅外吸收光譜圖；

附圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3所制備的聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極的掃描電鏡圖；

附圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2-4、6、7所制備的聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極的電化學(xué)性能測試圖：掃描速率為10mV s^-1時(shí)的循環(huán)伏安特性曲線(a)、電流密度為4A g^-1下的恒電流充放電曲線(b)、交流阻抗測試曲線(c)以及材料的比電容對(duì)比圖(d)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本實(shí)施實(shí)例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例與附圖對(duì)一種聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極及其制備方法做進(jìn)一步說明，本發(fā)明由以下步驟制備而得：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將六水合硝酸鎳和六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B，其中溶液A的吡咯單體濃度為0.025mol L^-1～0.15mol L^-1；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極。

電極的電化學(xué)性能測試是直接利用CHI760C型電化學(xué)工作站對(duì)聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳這種一體化電極進(jìn)行測試。其中工作電極為制備的聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極、對(duì)電極為鉑片、參比電極為飽和甘汞電極、測試電解液為6mol L^-1的KOH溶液。測試手段為循環(huán)伏安法、恒電流充放電測試以及交流阻抗測試。

實(shí)施實(shí)例1：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.0873g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.053ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.025M-1。

實(shí)施實(shí)例2：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.1745g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.053ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.025M。

對(duì)實(shí)施實(shí)例2所制備的一體化電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，如附圖4所示，該一體化電極在2A g^-1電流密度下比電容為938F g^-1，電流密度為32A g^-1時(shí)比電容保持率為13.6％。

實(shí)施實(shí)例3：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.1745g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.105ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.05M。

附圖1和附圖2是實(shí)施實(shí)例3所制備的聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極的X-射線衍射譜圖和紅外吸收光譜圖，表明泡沫鎳基底表面生長了氫氧化鎳且通過化學(xué)法在基底上聚合了聚吡咯。

對(duì)實(shí)施實(shí)例3所制備的一體化電極形貌進(jìn)行表征，如附圖3，顯示在泡沫鎳上生長的氫氧化鎳為納米片狀，且聚吡咯以納米顆粒的形態(tài)生長在氫氧化鎳納米片表面。

對(duì)實(shí)施實(shí)例3所制備的一體化電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，如附圖4所示，該一體化電極在2A g^-1電流密度下比電容為2174F g^-1，電流密度為32A g^-1時(shí)比電容保持率為34.2％。

實(shí)施實(shí)例4：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.1745g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.158ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.075M。

對(duì)實(shí)施實(shí)例4所制備的一體化電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，如附圖4所示，該一體化電極在2A g^-1電流密度下比電容為1715F g^-1，電流密度為32A g^-1時(shí)比電容保持率為16.8％。

實(shí)施實(shí)例5：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.3490g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.158ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.075M-1。

實(shí)施實(shí)例6：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.1745g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.210ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.10M。

對(duì)實(shí)施實(shí)例6所制備的一體化電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，如附圖4所示，該一體化電極在2A g^-1電流密度下比電容為1665F g^-1，電流密度為32A g^-1時(shí)比電容保持率為11.5％。

實(shí)施實(shí)例7：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.1745g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.315ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.15M。

對(duì)實(shí)施實(shí)例7所制備的一體化電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，如附圖4所示，該一體化電極在2A g^-1電流密度下比電容為694F g^-1，電流密度為32A g^-1時(shí)比電容保持率為20.7％。

實(shí)施實(shí)例8：

第一步，稱取0.1792g六水合乙酸鎳加入40ml乙醇中，攪拌溶解；

第二步，將經(jīng)過預(yù)處理的干凈的泡沫鎳基底浸入步驟2所得溶液中，在60℃下恒溫水浴45min；

第三步，將第二步所得在管式爐中煅燒，煅燒溫度為275℃、時(shí)間為30min、升溫速率為2℃min^-1；

第四步，重復(fù)第一步至第三步2次；

第五步，將0.3490g六水合硝酸鎳和0.0845g六亞甲基四胺加入50ml去離子水中形成混合溶液，并將第四步所得基底浸入該溶液；

第六步，將第五步溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)18h，反應(yīng)完冷卻后取出基底洗滌，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g對(duì)甲苯磺酸溶解于30ml無水乙醇中然后加入0.315ml吡咯單體磁力攪拌10min形成溶液A，將0.12g過硫酸銨加入20ml去離子水中溶解形成溶液B；

第八步，將第六步所得基底平放于表面皿中，用移液槍先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均勻滴加到基底上；

第九步，將第八步所得基底在黑暗條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)完后用去離子水和乙醇洗滌多次并在60℃烘箱中干燥24h。最終得到聚吡咯/氫氧化鎳/泡沫鎳一體化電極，簡寫為0.15M-1。