本發(fā)明涉及超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，特指一種以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O，甘油,異丙醇和氧化石墨烯為原料來制備中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性超電材料，是一種制備工藝簡單，成本低廉的方法。

背景技術(shù)：

隨著便攜式和柔性電子產(chǎn)品的逐漸推廣，開發(fā)具有柔韌性、高性能和輕質(zhì)的二維電極材料有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。柔性電子設(shè)備也將是未來電子器件的新興領(lǐng)域，它能夠嵌入柔性基體內(nèi)，承受一定的形變而不引起容量的大幅度衰減。

石墨烯具有良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，是理想的二維柔性自支撐電極材料。將石墨烯抽濾成膜直接用于自支撐柔性導(dǎo)電基體是最常用的方法，這種方法制備條件簡單溫和，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是石墨稀片層中間由于范德華力的存在，片與片之間緊密堆積，這樣導(dǎo)致有效利用表面積降低，電解液的傳輸也會受到一定的限制。因此，通常在石墨稀中同添加一些活性物質(zhì)。近年來，多元過渡金屬氧化物由于自身優(yōu)異的物理，化學(xué)性能，是目前超級電容器電極材料的一個研究熱點(diǎn)。尖晶石型NiCo₂O₄作為多元過渡金屬氧化物的一種，具有理論比容高、電化學(xué)可逆性好和環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。至今為止，不同形貌的NiCo₂O₄已經(jīng)被制備出來應(yīng)用于超級電容器的研究，例如納米片，微米球，納米線等等。而在這些結(jié)構(gòu)中，中空核殼球由于其低密度，較大的比表面積以及較好的滲透性可以明顯的提高NiCo₂O₄的電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用真空抽濾法成功制備了中空核殼NiCo₂O₄-RGO薄膜柔性材料，所制備的NiCo₂O₄-RGO材料在環(huán)境、能源等領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種真空抽濾法制備中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料。

本發(fā)明通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)將Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O混合于異丙醇中，并加入一定量的甘油，在180℃條件加熱一定的時間，之后冷卻至室溫，用乙醇洗滌6遍后干燥，得到Ni-Co前驅(qū)體，隨后將Ni-Co前驅(qū)體置于馬弗爐中400℃煅燒一定的時間，獲得NiCo₂O₄中空核殼球。

所述的Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為1：2，異丙醇和甘油的體積比為5：1，每升異丙醇中加入6.25mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，且加熱時間為6h；馬弗爐煅燒時間為2小時，且升為速率為1℃/min。

(2)氧化石墨烯(GO)通過Hummer方法制備。

(3)將NiCo₂O₄和GO粉末分別配制成一定濃度的溶液后，分別取一定量進(jìn)行混合，隨后通過真空抽濾裝置將其抽濾成NiCo₂O₄-GO薄膜柔性材料。

所述的NiCo₂O₄溶液和GO溶液的濃度分別為0.5毫克/毫升和0.2毫克/毫升，取出的NiCo₂O₄和GO質(zhì)量比為1：1-3。

(4)將NiCo₂O₄-GO薄膜柔性材料通過水熱法將GO還原為RGO。

所述的水熱溫度為180℃，時間為8小時。

(5)本發(fā)明采用中空核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄和GO材料，通過真空抽濾法首次制備了NiCo₂O₄-RGO三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，一方面中空核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄具有較大的比表面積，且空心結(jié)構(gòu)更利于電解液體的滲進(jìn)及轉(zhuǎn)移，另一方面NiCo₂O₄球形結(jié)構(gòu)也可以支撐開層層石墨烯之間的間距，為電解液體的流通提供了通道并可以加速電解質(zhì)在材料內(nèi)部的流動。這種結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以有效的提高材料的電化學(xué)性能。

(6)利用X-射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、電子透射顯微鏡(TEM)，X光電子能譜儀(XPS)等儀器對產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析等儀器對產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，并通過電化學(xué)工作站對其進(jìn)行了測試，以評估其電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用本發(fā)明目的是提供一種真空抽濾法制備中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料，所制備NiCo₂O₄-RGO柔性材料在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有良好的應(yīng)用，這種三明治結(jié)構(gòu)的材料增大了比表面積，加速了電解質(zhì)在材料內(nèi)部的流動，進(jìn)而顯示出較優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為所制備的中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料的XRD衍射譜圖。

圖2為所制備中空核殼NiCo₂O₄掃描和透射電鏡圖。

圖3為所制備的中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖4為所制備中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料的XPS圖。

圖5為所制備中空核殼NiCo₂O₄-RGO(1：1，1：2，1：3)柔性材料的循環(huán)伏安曲線圖。

圖6a-b為所制備空心中空核殼NiCo₂O₄-RGO(1：2)柔性材料的橫流充放電曲線圖，圖6c為能量密度以及功率密度計(jì)算值，圖6d為循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料的制備

0.25毫摩爾的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.125毫摩爾Ni(NO₃)₂·6H₂O的溶解在40毫升的異丙醇中，在8毫升的甘油加入到上述溶液中攪拌30分鐘；隨后，將得到的混合液轉(zhuǎn)移到100毫升不銹鋼高壓釜中，在180℃條件下反應(yīng)6小時。將得到的沉淀物(Ni-Co前驅(qū)體)通過離心收集，用無水乙醇洗滌6次，在60℃條件下干燥12小時。最后將獲得的Ni-Co前驅(qū)體置于馬弗爐中400℃煅燒2小時，升溫速率為1℃/min，最終獲得NiCo₂O₄中空核殼球材料。氧化石墨烯(GO)通過通過Hummer方法制備。將制備好的NiCo₂O₄和GO粉末分別配制成濃度為0.5毫克/毫升和0.2毫克/毫升的溶液，分別取一定量(NiCo₂O₄和GO質(zhì)量比為1：1，1：2和1：3)進(jìn)行混合，隨后通過真空抽濾裝置將其抽濾成NiCo₂O₄-GO薄膜柔性材料。最終將獲得的NiCo₂O₄-GO材料通過水熱法180℃，8小時還原為NiCo₂O₄-RGO薄膜柔性材料。

實(shí)施例2中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料的表征分析

如圖1所示，從圖中可以看出，NiCo₂O₄與RGO的特征峰均出現(xiàn)在NiCo₂O₄-RGO的復(fù)合材料中，并且通過RGO量的增加，RGO的特征峰逐漸增強(qiáng)。

圖2可以觀察到，NiCo₂O₄展現(xiàn)出300-500nm之間的球狀結(jié)構(gòu)，并且球體為中空核殼的結(jié)構(gòu)。

圖3a-b展示出NiCo₂O₄與RGO互相混合并且包覆在一起，圖3c-d展示類似于三明治結(jié)構(gòu)，說明中空核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄球成功的撐開了RGO片狀的層層結(jié)構(gòu)。

圖4的XPS圖中可以看出有Ni,Co,O,C元素的存在。

圖5可以觀察到，在質(zhì)量比NiCo₂O₄：RGO＝1：2的情況下，中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料的比容量達(dá)到最高，在2mV/s的情況下達(dá)到1334.1F g^-1。

圖6a-b展示除中空核殼NiCo₂O₄-RGO(1：2)柔性材料在1A g^-1的電流密度下，容量達(dá)到了1414.7F g^-1。并且在進(jìn)行了10000次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，容量仍可以保持原有的90.2％。

實(shí)施例3中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

(1)將制備好的NiCo₂O₄-RGO薄膜剪成面積為一平方厘米的正方形，夾雜在同樣大小的兩塊泡沫鎳中間作為工作電極。

(2)將制備好的工作電極與銀/氯化銀電極，鉑片電極在6摩爾/升的KOH電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測試。

(3)所制備的中空核殼NiCo₂O₄-RGO柔性材料在1A g^-1的電流密度下的比容量達(dá)到了1414.7F g^-1。