本發(fā)明涉及超級電容器領(lǐng)域，尤其涉及無粘結(jié)劑添加的超級電容器電極的制備

背景技術(shù)：

超級電容器是介于二次電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型的高效儲能裝置，具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢，已廣泛應用于微電子器件、汽車啟動、能量收集與存儲和軍事等領(lǐng)域。尤其在能源領(lǐng)域的應用，超級電容器展現(xiàn)出了巨大的潛力，受到國內(nèi)外研究機構(gòu)及企業(yè)的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)超級電容器電極制備過程中，需要加入粘結(jié)劑使得電極材料粘合在一起，并與集流體結(jié)合在一起。然而集流體的加入削弱了電極的導電性，使得超級電容器倍率性能變差。同時大量的粘結(jié)劑的加入增加了電極的額外的重量，使得超級電容器的能量密度降低。因此開發(fā)無粘結(jié)劑添加的超級電容器電極勢在必行。目前制備無粘結(jié)劑添加的超級電容器電極一般采用石墨烯或碳納米管為基本單元，通過真空抽濾形成濾膜或先制備凝膠，然后經(jīng)過冷凍干燥制備氣凝膠來作為超級電容器電極。然而石墨烯與碳納米管價格昂貴，且其中用到的抽濾與冷凍干燥不適于大規(guī)模應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對無粘結(jié)劑添加的超級電容器現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種簡單的無粘結(jié)劑添加的超級電容器電極的制備方法，本發(fā)明采用以下具體方案實現(xiàn)的：

以廉價的多元醇、無機酸、氨基化合物為原料，首先多元醇與無機酸發(fā)生酯化反應，再將所形成的酯與氨基化合物在溶劑中成鹽，經(jīng)過干燥得到碳前體，將碳前體通過一步碳化即可的到具有異質(zhì)元素摻雜的大比表面積的碳氣凝膠材料。將制備的碳氣凝膠壓制成片，剪裁成電極并與集流體壓合在一起，組裝成電容器。

一種超級電容器電極，由層狀石墨片交聯(lián)而成的碳氣凝膠壓制而成，所述石墨片中含有N元素，同時還含有異質(zhì)元素P、S、B中的一種或兩種以上。

所述石墨片中N元素的質(zhì)量含量為1％-7％，所述異質(zhì)元素P、S、B中的一種或兩種以上的總的質(zhì)量含量為1％-5％。

所述超級電容器電極由層狀石墨片交聯(lián)而成的碳氣凝膠壓制而成，含有微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)；所述大孔由石墨片層交聯(lián)而成，所述介孔分布于石墨片層上，所述微孔存在于石墨片層的介孔壁上。

所述超級電容器電極的總孔容為1.5-3m³g^-1；所述微孔孔容占總孔容的40％-90％，大孔和介孔孔容占總孔容的10％-60％。

所述微孔尺寸分布在0.5nm-2nm之間，介孔尺寸分布在3nm-10nm之間，大孔尺寸分布在50nm-100nm之間；

所述碳氣凝膠的比表面積為1200-2000m²g^-1；所述碳氣凝膠中微孔的比表面積占總比表面積的50％-80％。

所述超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟，

(1)電極材料前體的制備：將多元醇和無機酸攪拌均勻后并加熱抽真空使其發(fā)生酯化反應，將含氨基化合物的混合溶液加入所得反應產(chǎn)物中，再次混合均勻后使其發(fā)生成鹽反應，得碳氣凝膠前體；

(2)電極材料的制備：將步驟(1)所得碳氣凝膠前體在于惰性氣氛中高溫碳化處理，得碳氣凝膠；

(3)超級電容器電極的制備：將步驟(2)所得碳氣凝膠壓制成片狀電極，并裁剪為所需形狀，與集流體壓合在一起，組裝成電容器。

步驟(1)中所述多元醇與無機酸的物質(zhì)的量的比為2：1-1：8；所述無機酸與氨基化合物的物質(zhì)的量的比為5：1-1：5。

步驟(1)中所述多元醇為季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一種或兩種以上；所述無機酸為硼酸、磷酸、硫酸、硝酸中一種或兩種以上；所述氨基化合物為尿素、三聚氰胺、氰胺中一種或兩種以上；所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或兩種及以上的混合液。

步驟(1)中所述酯化反應的條件為于70-200℃下反應0.5-5h；所述成鹽反應條件為30-150℃溫度下反應2-24h。

步驟(2)中所述碳化處理條件為于300-600℃條件下保持0.5-3h，升溫速率為2-10℃/min，升高溫度至700-1000℃，保持此溫度0.5-3h，冷卻至室溫。

步驟(2)中所述惰性氣體為氮氣、氬氣中一種或兩種的混合

步驟(3)中所述的壓制成片的壓力為1-5MPa，電極與集流體壓合的壓力為6-10MPa。用2032型紐扣電池殼在手套箱內(nèi)組裝為電容器。

與傳統(tǒng)的制備超級電容器電極的方法相比，該方法制備超級電容器電極避免了粘結(jié)劑與導電劑的加入，較少了額外的質(zhì)量，提升了能量密度，同時簡化了電極的制備工藝，由于避免導電劑的加入，使得電極的電導率的到較大的提升，電極的倍率性能得到較大改善。

附圖說明

圖1：實施例1中所制備電極的數(shù)碼照片；

圖2：實施例2中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；

圖3：實施例3不同電流密度下的質(zhì)量比容量。

具體實施方式

實施例1

稱取6.8g季戊四醇于燒瓶中,加入29.40g磷酸,攪拌減壓(真空度為0.1MPa),加熱至120℃,保溫1.5h,得到淡黃色透明粘稠狀季戊四醇磷酸酯液體。在另一圓底燒瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分攪拌1.5h,將上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入裝有乙醇分散劑的三聚氰胺中,加熱至80℃,攪拌回流6h,得到白色乳濁液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的大白色固體，將白色固體，放于石英舟，在氮氣氛圍下，5℃/min的升溫速率升溫至350℃，保持0.5h，繼續(xù)以5℃/min的升溫速率升溫至950℃，保持4h，冷卻至室溫取出。壓制成電極后，組裝成超級電容器，壓制成的電極的數(shù)碼照片見附圖1。從圖中可以看出，電極可以裁剪成所需形狀，且電極片具有一定的機械強度，可進行彎折。

實施例2

稱取6.8g季戊四醇于燒瓶中,加入29.40g磷酸,攪拌減壓(真空度為0.1MPa),,加熱至120℃,保溫1.5h,得到淡黃色透明粘稠狀季戊四醇磷酸酯液體。在另一圓底燒瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分攪拌1.5h,將上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入裝有乙醇分散劑的三聚氰胺中,加熱至80℃,攪 拌回流6h,得到白色乳濁液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的大白色固體，將白色固體，放于石英舟，在氮氣氛圍下，5℃/min的升溫速率升溫至350℃，保持0.5h，繼續(xù)以5℃/min的升溫速率升溫至950℃，保持2h，冷卻至室溫取出。壓制成電極后，組裝成超級電容器，在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見附圖2。從圖中可以看出，該電極在不同的掃描速率下，其循環(huán)伏安曲線仍可保持良好的矩形形狀，從循環(huán)伏安曲線的面積可以看出，其質(zhì)量比容量損失較小。

實施例3

稱取6.8g季戊四醇于燒瓶中,加入29.40g磷酸,攪拌減壓(真空度為0.1MPa),,加熱至120℃,保溫1.5h,得到淡黃色透明粘稠狀季戊四醇磷酸酯液體。在另一圓底燒瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分攪拌1.5h,將上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入裝有乙醇分散劑的三聚氰胺中,加熱至80℃,攪拌回流6h,得到白色乳濁液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的大白色固體，將白色固體，放于石英舟，在氮氣氛圍下，5℃/min的升溫速率升溫至350℃，保持0.5h，繼續(xù)以5℃/min的升溫速率升溫至1050℃，保持2h，冷卻至室溫取出。壓制成電極后，組裝成超級電容器，在不同電流密度下的質(zhì)量比容量見附圖3。從圖中可以看出，在不同電流密度下進行充放電測試，從充放電曲線的結(jié)果中計算比容量，其最大比容量為100F/g，在50A/g電流密度下充放電時，容量仍然可以保持在70％以上。