本發(fā)明涉及一種高性能硝酸鎳復(fù)合鋰電負極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正負極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正負極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極，負極材料容量的提升空間還很大，如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過渡金屬氧化物[Md.Arafat Rahman，Guangsheng Song，Anand I.Bhatt，Yat Choy Wong，and Cuie Wen，Nanostructured Silicon Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries，Adv.Funct.Mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有：1、電極材料在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，同時要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導(dǎo)，即同時具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，不少負極材料具有較高的鋰離子擴散系數(shù)，然而卻是電子絕緣體，從而使得電池的極化大幅度增加；2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中有較大的體積變化，從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環(huán)過程中的損失，大的體積變化同時也帶來充放電過程中材料晶格蛻變產(chǎn)生第二相而嚴(yán)重影響電池的性能。3、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理的鋰電負極材料，反應(yīng)產(chǎn)物鋰化合物的電子絕緣性嚴(yán)重影響了材料的可逆性。

合金機理的鋰電負極材料及轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理的鋰電負極材料往往表現(xiàn)出較高的比容量，近年來金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理鋰電負極材料逐漸受到了關(guān)注。與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而轉(zhuǎn)換材以+2價金屬氧化物為例，會發(fā)生類似如下的變化：

2Li⁺+MeO+2e^-→Li₂O+Me⁰

在這個過程中會釋放出超過1000mAh.g^-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述，兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉(zhuǎn)換負極材料獲得了較多的研究，而金屬硝酸鹽產(chǎn)品的研究和開發(fā)目前還非常少。硝酸鎳負極轉(zhuǎn)換材料也可以提供接近或超過1000mAh.g^-1的比容量，而其倍率特性比金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物要優(yōu)越，鋰離子進入或脫出的材料體積變化也較??；而其主要問題為：1、硝酸鎳含有較多結(jié)晶水，而且這些結(jié)晶水難以完全去除而容易造成電解液分解對材料表面的侵蝕及材料本身的部分溶解；2、轉(zhuǎn)換反應(yīng)后的產(chǎn)物硝酸鋰是電子絕緣體而其鋰離子擴散活化能也較高，造成很大的電化學(xué)極化；3、硝酸鎳表面不穩(wěn)定，容易受到電解液的侵蝕。

因此開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的改性無水硝酸鎳制備方法是硝酸鎳材料作為二次鋰電池負極材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料及其制備方法，其特征為結(jié)合微乳液和噴霧干燥方法在Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳顆粒上包覆ZnO及TiO₂層，抵御電解液的侵蝕并提高材料的電子導(dǎo)電能力；而后在高真空條件下，采用特定的熱處理步驟去除體系中的結(jié)晶水，形成雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料；體系中Cr³⁺摻雜提高體系的電子電導(dǎo)率并增加體系中的空位缺陷、Cu²⁺離子使得Ni-O空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，擴展鋰離子擴散遷移通道，提高其鋰離子電導(dǎo)率；特別有益的是材料為非晶體，各向同性，有利于鋰離子的快速傳導(dǎo)。從而大幅度提高硝酸鎳的綜合電化學(xué)性能。

這種雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料，其制備方法為：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.5-5％的三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.5-5％的九水合硝酸鉻溶解在去離子水中形成總金屬離子濃度為0.5-1.5mol·L^-1的溶液；將等質(zhì)量的該溶液和環(huán)己烷混合，加入混合后液體質(zhì)量百分比為0.5-3.0％的CTAB、混合后液體質(zhì)量百分比為0.1-1.0％的正丁醇，以500-900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌5-15分鐘后靜置5-10分鐘，其后加入六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.5-5％的正鈦酸四乙酯同時以120-200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2-5分鐘后靜置3-10小時；其后將該液體體系以1-10mL·min^-1的速度通過蠕動泵通入噴霧干燥機的進樣口，其他操作條件為：進風(fēng)量0.5-3.5m³·min^-1、進風(fēng)口溫度100℃-130℃、出風(fēng)口溫度80℃-95℃；將收集得到的固體與固體質(zhì)量百分比0.2-0.8％的鈦酸酯偶聯(lián)劑、固體質(zhì)量百分比0.5-5％的二水合醋酸鋅、固體質(zhì)量百分比0.2-1％的丙三醇和環(huán)己烷以體積比為1∶1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時，球磨完畢后取出物料，在60℃-80℃干燥箱內(nèi)干燥10-20小時后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于0.5-3Pa，以2-10℃/分鐘的速度升溫到75-95℃并在此溫度下保持8-15分鐘并始終保持壓力小于0.5-3Pa；其后通入流量為1-10L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時以20-30℃/分鐘的速度升溫到120-130℃并在此溫度下保持5-15分鐘；制得該雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料。

如上所述的制備方法中的鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、二(二辛基焦磷?；?合氧乙酸酯鈦、四異丙基二(亞磷酸二月桂酯)鈦酸酯中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：結(jié)合微乳液和噴霧干燥方法在Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳顆粒上包覆ZnO及TiO₂層，抵御電解液的侵蝕并提高材料的電子導(dǎo)電能力；而后在高真空條件下，采用特定的熱處理步驟去除體系中的結(jié)晶水，形成雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料；體系中Cr³⁺摻雜提高體系的電子電導(dǎo)率并增加體系中的空位缺陷、Cu²⁺離子使得Ni-O空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，擴展鋰離子擴散遷移通道，提高其鋰離子電導(dǎo)率；特別有益的是材料為非晶體，各向同性，有利于鋰離子的快速傳導(dǎo)。從而大幅度提高硝酸鎳的綜合電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間0.1V-3.0V，充放電電流0.5C。

具體實施方式

以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.5％的三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.6％的九水合硝酸鉻溶解在去離子水中形成總金屬離子濃度為0.6mol·L^-1的溶液；將等質(zhì)量的該溶液和環(huán)己烷混合，加入混合后液體質(zhì)量百分比為0.6％的CTAB、混合后液體質(zhì)量百分比為0.2％的正丁醇，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘后靜置5分鐘，其后加入六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.5％的正鈦酸四乙酯同時以125轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2分鐘后靜置3小時；其后將該液體體系以2mL·min^-1的速度通過蠕動泵通入噴霧干燥機的進樣口，其他操作條件為：進風(fēng)量0.7m³·min^-1、進風(fēng)口溫度110℃、出風(fēng)口溫度80℃；將收集得到的固體與固體質(zhì)量百分比0.3％的異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、固體質(zhì)量百分比0.7％的二水合醋酸鋅、固體質(zhì)量百分比0.3％的丙三醇和環(huán)己烷以體積比為1∶1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以320轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，球磨完畢后取出物料，在60℃干燥箱內(nèi)干燥10小時后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于0.7Pa，以3℃/分鐘的速度升溫到75℃并在此溫度下保持9分鐘并始終保持壓力小于0.7Pa；其后通入流量為2L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時以26℃/分鐘的速度升溫到125℃并在此溫度下保持6分鐘；制得該雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料。

實施例2：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量4.5％的三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量4.6％的九水合硝酸鉻溶解在去離子水中形成總金屬離子濃度為1.5mol·L^-1的溶液；將等質(zhì)量的該溶液和環(huán)己烷混合，加入混合后液體質(zhì)量百分比為3.0％的CTAB、混合后液體質(zhì)量百分比為1.0％的正丁醇，以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌14分鐘后靜置9分鐘，其后加入六水合硝酸鎳物質(zhì)的量5％的正鈦酸四乙酯同時以190轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘后靜置10小時；其后將該液體體系以9mL·min^-1的速度通過蠕動泵通入噴霧干燥機的進樣口，其他操作條件為：進風(fēng)量3.2m³·min^-1、進風(fēng)口溫度128℃、出風(fēng)口溫度92℃；將收集得到的固體與固體質(zhì)量百分比0.8％的異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、固體質(zhì)量百分比4.4％的二水合醋酸鋅、固體質(zhì)量百分比0.8％的丙三醇和環(huán)己烷以體積比為1∶1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時，球磨完畢后取出物料，在80℃干燥箱內(nèi)干燥18小時后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于2.5Pa，以10℃/分鐘的速度升溫到95℃并在此溫度下保持15分鐘并始終保持壓力小于2.5Pa；其后通入流量為10L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時以30℃/分鐘的速度升溫到125℃并在此溫度下保持15分鐘；制得該雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料。

實施例3：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量3.3％的三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量3.5％的九水合硝酸鉻溶解在去離子水中形成總金屬離子濃度為1.0mol·L^-1的溶液；將等質(zhì)量的該溶液和環(huán)己烷混合，加入混合后液體質(zhì)量百分比為2.4％的CTAB、混合后液體質(zhì)量百分比為0.8％的正丁醇，以720轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘后靜置7分鐘，其后加入六水合硝酸鎳物質(zhì)的量3.6％的正鈦酸四乙酯同時以180轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌4分鐘后靜置7小時；其后將該液體體系以6mL·min^-1的速度通過蠕動泵通入噴霧干燥機的進樣口，其他操作條件為：進風(fēng)量2.0m³·min^-1、進風(fēng)口溫度120℃、出風(fēng)口溫度87℃；將收集得到的固體與固體質(zhì)量百分比0.6％的二(二辛基焦磷?；?合氧乙酸酯鈦、固體質(zhì)量百分比3.2％的二水合醋酸鋅、固體質(zhì)量百分比0.7％的丙三醇和環(huán)己烷以體積比為1∶1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時，球磨完畢后取出物料，在70℃干燥箱內(nèi)干燥15小時后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于2.2Pa，以7℃/分鐘的速度升溫到85℃并在此溫度下保持12分鐘并始終保持壓力小于2.2Pa；其后通入流量為6L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時以25℃/分鐘的速度升溫到125℃并在此溫度下保持12分鐘；制得該雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料。

實施例4：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量4.5％的三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.6％的九水合硝酸鉻溶解在去離子水中形成總金屬離子濃度為1.5mol·L^-1的溶液；將等質(zhì)量的該溶液和環(huán)己烷混合，加入混合后液體質(zhì)量百分比為3.0％的CTAB、混合后液體質(zhì)量百分比為0.1％的正丁醇，以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘后靜置7分鐘，其后加入六水合硝酸鎳物質(zhì)的量3.0％的正鈦酸四乙酯同時以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌4分鐘后靜置7小時；其后將該液體體系以6mL·min^-1的速度通過蠕動泵通入噴霧干燥機的進樣口，其他操作條件為：進風(fēng)量3.0m³·min^-1、進風(fēng)口溫度120℃、出風(fēng)口溫度90℃；將收集得到的固體與固體質(zhì)量百分比0.6％的二(二辛基焦磷?；?合氧乙酸酯鈦、固體質(zhì)量百分比4％的二水合醋酸鋅、固體質(zhì)量百分比0.2％的丙三醇和環(huán)己烷以體積比為1∶1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時，球磨完畢后取出物料，在75干燥箱內(nèi)干燥16小時后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于0.5Pa，以8℃/分鐘的速度升溫到80℃并在此溫度下保持15分鐘并始終保持壓力小于0.5Pa；其后通入流量為7L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時以25℃/分鐘的速度升溫到120℃并在此溫度下保持5分鐘；制得該雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料。

實施例5：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量5％的三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.8％的九水合硝酸鉻溶解在去離子水中形成總金屬離子濃度為1.2mol·L^-1的溶液；將等質(zhì)量的該溶液和環(huán)己烷混合，加入混合后液體質(zhì)量百分比為2.0％的CTAB、混合后液體質(zhì)量百分比為0.1％的正丁醇，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌12分鐘后靜置7分鐘，其后加入六水合硝酸鎳物質(zhì)的量0.9％的正鈦酸四乙酯同時以130轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘后靜置5小時；其后將該液體體系以2mL·min^-1的速度通過蠕動泵通入噴霧干燥機的進樣口，其他操作條件為：進風(fēng)量3.5m³·min^-1、進風(fēng)口溫度130℃、出風(fēng)口溫度80℃；將收集得到的固體與固體質(zhì)量百分比0.2％的四異丙基二(亞磷酸二月桂酯)鈦酸酯、固體質(zhì)量百分比0.5％的二水合醋酸鋅、固體質(zhì)量百分比0.2％的丙三醇和環(huán)己烷以體積比為1∶1的混合液體混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時，球磨完畢后取出物料，在60℃干燥箱內(nèi)干燥10小時后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于0.5Pa，以3℃/分鐘的速度升溫到85℃并在此溫度下保持10分鐘并始終保持壓力小于0.5Pa；其后通入流量為3L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時以20℃/分鐘的速度升溫到120℃并在此溫度下保持5分鐘；制得該雙組份包覆Cr³⁺、Cu²⁺摻雜非晶硝酸鎳鋰電負極材料。