本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋅鎳電池的負極材料及其制備方法與用途。

背景技術(shù)：

鋅鎳二次電池具有高能量密度，高功率密度，高工作電壓，寬工作溫度，無記憶效應(yīng)等特點，是一種綠色環(huán)保的高性能二次電池。但是在充放電過程中負極產(chǎn)生形變以及鋅枝晶生長等問題使電池使用壽命縮短，制約了鋅鎳二次電池的發(fā)展。

傳統(tǒng)鋅鎳電池負極通常用ZnO作為活性物質(zhì)，把ZnO、添加劑、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑調(diào)制成漿料，壓制在泡沫銅或銅柵上制備得到電極。鋅鎳電池的電解液為含有飽和ZnO的濃強堿溶液。當進行充放電時，電化學(xué)反應(yīng)在堿性溶液中通過離子進行反應(yīng)，反應(yīng)速度主要受到液相擴散步驟控制。由于熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，充電產(chǎn)物鋅酸鹽以及放電產(chǎn)物ZnO會在堿液中溶解，從而造成電極變形、枝晶生長以及自腐蝕和鈍化等問題，使得鋅電極性能惡化。

專利CN104993106 A公布了一種鋅基復(fù)合材料堿式碳酸鋅的制備方法和應(yīng)用，其制備材料采用乙酸鋅、氟化鈉和六次甲基四胺通過水熱反應(yīng)獲得，認為在鋰離子電池方面有潛在應(yīng)用,但其給出的電池的充放電曲線圖顯示其放電平臺在0.6V，而鋰離子電池的放電平臺在3.2～3.7V，并且堿式碳酸鋅沒有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，無法進行鋰離子的嵌入和脫嵌，因此堿式碳酸鋅不適宜作為鋰離子電池的負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種以堿式碳酸鋅替代氧化鋅作為制備鋅鎳電池負極的材料，改善鋅鎳電池的電性能，在保持高能量密度和功率密度的同時提高其循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明以堿式碳酸鋅作為活性物質(zhì)可大幅提高鋅鎳電池的電性能，同時本發(fā)明提供了制備堿式碳酸鋅活性材料的方法和采用堿式碳酸鋅制備電極的配方。本發(fā)明使用尿素或碳酸氫銨與鋅鹽反應(yīng)生成堿式碳酸鋅，與碳材料、氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE以一定的比例調(diào)制成均質(zhì)漿料涂覆于黃銅網(wǎng)或三維鍍錫銅網(wǎng)上烘干、壓制、裁剪制成負極，用其和鎳正極組裝成軟包電池，具有良好的電學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種鋅鎳電池的負極材料，所述鋅鎳電池的負極材料中活性材料為堿式碳酸鋅，所述的堿式碳酸鋅由尿素或碳酸氫銨與鋅鹽反應(yīng)制得；所述鋅鎳電池的負極材料由堿式碳酸鋅、碳材料、氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE組成；將鋅鎳電池的負極材料調(diào)制成均質(zhì)漿料，混合、調(diào)成膏狀，將其涂敷于黃銅網(wǎng)或者三維鍍錫銅網(wǎng)，烘干、壓片、裁剪得到鋅鎳電池負極；所述的碳材料為碳納米管、碳纖維或石墨烯等。

本發(fā)明所述的鋅鎳電池的負極材料，其進一步技術(shù)方案可以為，所述鋅鎳電池的負極材料按重量百分比計，堿式碳酸鋅：碳材料：氫氧化鈣：氧化鉍：PTFE＝82:10:1:3:4，所述PTFE可選自市場上PTFE乳液(60％wt的水的懸浮液)稀釋至0.1wt％的水的懸浮液使用。

本發(fā)明所述堿式碳酸鋅由尿素與鋅鹽反應(yīng)制得，具體包括以下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽溶液；

2)配制濃度為3.0～15mol/L的尿素溶液；

3)鋅鹽溶液與尿素溶液按比例攪拌混合置于密封的反應(yīng)容器，將密封的反應(yīng)容器在設(shè)定溫度下反應(yīng)、磁力攪拌；反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到堿式碳酸鋅。

本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅由尿素與鋅鹽反應(yīng)制得，具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等。

本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅由尿素與鋅鹽反應(yīng)制得，具體地，上述步驟3)中鋅鹽與尿素摩爾比可為1:3～4，當鋅鹽與尿素的摩爾比低于1:3時，鋅鹽不能完全沉淀，當高于1:4時，組裝成的鋅鎳電池的電性能不再增加。

本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅由尿素與鋅鹽反應(yīng)制得，具體地，上述步驟3)中反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為12h。

本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅由碳酸氫銨與鋅鹽反應(yīng)制得，具體包括以下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽溶液；

2)配制濃度為1.5～3.0mol/L的碳酸氫銨溶液；

3)將配制好的碳酸氫銨溶液緩慢滴加至鋅鹽溶液中反應(yīng)，攪拌；反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到堿式碳酸鋅。

本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅由碳酸氫銨與鋅鹽反應(yīng)制得，具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等。

本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅由碳酸氫銨與鋅鹽反應(yīng)制得，具體地，上述步驟3)中鋅鹽與碳酸氫銨摩爾比在1∶2.2～2.5之間。

本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅由碳酸氫銨與鋅鹽反應(yīng)制得，具體地，上述步驟3)中反應(yīng)溫度為60℃、碳酸氫銨溶液緩慢滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種所述鋅鎳電池的負極材料用于制備電池負極的方法，包括以下步驟：將鋅鎳電池的負極材料混合調(diào)制成均質(zhì)漿料，混合、調(diào)成膏狀，將其涂敷于黃銅網(wǎng)或者三維鍍錫銅網(wǎng)，烘干、壓片、裁剪得到鋅鎳電池負極。使用上述的鋅鎳電池負極與Ni正極組裝制備的軟包鋅鎳電池，制備出的電池的能量密度為130Wh·kg^-1時，循環(huán)穩(wěn)定性不小于1200次。

本發(fā)明采用堿式碳酸鋅代替ZnO作為活性物質(zhì)制備負極和正極組裝成軟包NiZn電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是首次報道。另外，采用堿式碳酸鋅作為活性物質(zhì)，避免了將其煅燒生成ZnO這一步驟，節(jié)省了成本。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，所用的原材料來源廣泛、成本低廉，工藝條件穩(wěn)定可靠，整個工藝流程簡單易行，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明使用堿式碳酸鋅代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化鋅作為制備鋅鎳電池負極的活性物質(zhì)，用其和碳材料、添加劑、粘結(jié)劑、集流體制備成負極片，和鎳正極組裝成軟包電池，具有較高的能量密度和功率密度，同時當能量密度在130Wh·kg^-1，循環(huán)穩(wěn)定性不小于1200次，取得了意料不到的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為尿素制備的堿式碳酸鋅的掃描電鏡圖；

圖2為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅的掃描電鏡圖；

圖3為尿素制備的堿式碳酸鋅的XRD圖；

圖4為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅的XRD圖；

圖5為本發(fā)明所得產(chǎn)物與正極Ni(OH)₂/碳復(fù)合材料構(gòu)成NiZn電池時的充放電曲線圖；

圖6為循環(huán)穩(wěn)定圖(充電電流為18.5mA，放電電流為20mA)；

圖7為本發(fā)明制得的負極材料構(gòu)筑的NiZn電池在不同放電電流下的能量密度圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實施例1、尿素制備堿式碳酸鋅的方法(鋅鹽以氯化鋅為例)

1g氯化鋅加入到50mL水中得到氯化鋅溶液，一定質(zhì)量的尿素(尿素質(zhì)量分別為1.33g、1.55g或1.77g)溶解在30mL水中得到尿素溶液，兩種溶液混合轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，在90℃反應(yīng)12h，同時磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、控溫50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅，其掃描電鏡圖如圖1所示，其XRD圖如圖3所示。

實施例2、碳酸氫銨制備堿式碳酸鋅的方法(鋅鹽以硝酸鋅為例)

1g硝酸鋅加入到50mL水中得到硝酸鋅溶液，稱取一定質(zhì)量的碳酸氫銨(質(zhì)量分別為1.08g、1.15g或1.23g)溶解在15mL水中，將碳酸氫銨溶液緩慢滴加至鋅鹽溶液同時磁力攪拌，反應(yīng)溫度60℃。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、控溫50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅，其掃描電鏡圖如圖2所示，其XRD圖如圖4所示。

實施例3、堿式碳酸鋅作為活性物質(zhì)的負極片制備方法

本實施例堿式碳酸鋅與碳材料(碳納米管、碳纖維或石墨烯)、氫氧化鈣、氧化鉍、粘結(jié)劑PTFE按82:10:1:3:4的比例混合、調(diào)成膏狀，將其涂敷于黃銅網(wǎng)或者三維鍍錫銅網(wǎng)，烘干、壓片、裁剪得到負極片；采用的PTFE為市售質(zhì)量濃度為60％的PTFE水乳液，然后稀釋至0.1％wt使用，計算PTFE比例時折算為純的PTFE。

實施例4、軟包NiZn電池組裝

將制備的鋅負極片、鎳正極片(Ni(OH)₂/碳復(fù)合材料)中間夾隔著通過有改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴孔膜經(jīng)粘結(jié)而成的復(fù)合隔膜，注入質(zhì)量濃度為30％的KOH(對氧化鋅飽和)、質(zhì)量濃度為2％的LiOH和質(zhì)量濃度為6％的聚丙烯酸鈉的電解液，最后封口制成軟包鋅鎳電池。

電池性能測試：

①將實施例4制備的鋅鎳電池以18.5mA充電7min、20mA放電至截止電壓0.8V，根據(jù)放電曲線和放電容量，找其放電中點電壓。計算電池的能量密度(見圖5)，同時測定電池的循環(huán)穩(wěn)定性(見圖6)。

②將實施例4制備的鋅鎳電池以不同的充電電流和放電電流進行電池容量的測定，放電截止電壓為0.8V，測試結(jié)果見圖7，可以看到當充、放電電流為10mA·cm^-2，20mA·cm^-2，40mA·cm^-2，80mA·cm^-2，電池的比容量分別為178mAh·g^-1，172mAh·g^-1，148mAh·g^-1，124mAh·g^-1。

從以上測試結(jié)果可以看出，采用堿式碳酸鋅作為主要活性物質(zhì)制備的電極可以有效地提高電池的能量密度和循環(huán)壽命，這應(yīng)該歸因于當使用堿式碳酸鋅作為活性物質(zhì)與碳材料及氫氧化鈣和氧化鉍在粘結(jié)劑PTFE的作用下制備均質(zhì)漿料做負極材料時可減緩鋅電極變形、枝晶生長以及自腐蝕和鈍化等問題。從而改善電池的綜合性能。

盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。