本發(fā)明涉及一種硫磷化物固體電解質(zhì)及其制備方法，屬于固體電解質(zhì)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前絕大多數(shù)鋰離子電池電池采用液態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)離子傳輸過(guò)程，但是液態(tài)有機(jī)物，容易出現(xiàn)漏液、腐蝕電極甚至發(fā)生氧化燃燒等安全問(wèn)題，很大程度上限制了使用范圍的繼續(xù)擴(kuò)大。盡管聚合物電解質(zhì)的使用在一定程度上緩解了這種問(wèn)題，但由于其過(guò)低的離子電導(dǎo)，未能從根本上解決問(wèn)題。近年來(lái)，隨著硫化物固體電解質(zhì)相關(guān)研究工作的進(jìn)行，大量磷硫基固態(tài)電解質(zhì)均表現(xiàn)出較高的鋰離子遷移率。無(wú)機(jī)固體鋰離子電解質(zhì)不僅能克服電解質(zhì)泄漏問(wèn)題，而且固體電解質(zhì)不存在易燃等安全問(wèn)題，發(fā)展固態(tài)鋰電池技術(shù)是解決液體電解質(zhì)鋰電池安全問(wèn)題的根本途徑。

制備性能良好的全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵在于獲得高室溫離子導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)以及具有可工業(yè)化應(yīng)用的低成本制備工藝方法。大量的研究集中在制備高室溫導(dǎo)電率的硫化物固體電解質(zhì)，目前已經(jīng)制備出能與液體電解質(zhì)相媲美的高室溫導(dǎo)電率的硫化物固體電解質(zhì)。這類固體電解質(zhì)以三元Li-P-S合金為基礎(chǔ)，通常通過(guò)引入附加組元，進(jìn)一步增進(jìn)離子電導(dǎo)。

申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為CN105609870A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，并具體公開(kāi)了其主要包括以下步驟：1)將一定比例的金屬鋰、單質(zhì)硫、硫化鍺、五硫化二磷投入無(wú)水無(wú)氧的密閉容器中進(jìn)行混合；2)將步驟1)中混合的原料進(jìn)行機(jī)械研磨，制備出非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)。該專利中的技術(shù)方案制備過(guò)程要求極為嚴(yán)格，制備成本高，電解質(zhì)性能存在一定缺陷。申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為CN102959646A的發(fā)明專利，公開(kāi)了一種以Li₂S和P₂S₅為主成分的玻璃相與結(jié)晶相共存的硫化物系微晶化玻璃。正方晶系的Li₁₀GeP₂S₁₂現(xiàn)階段被公認(rèn)是最好的固態(tài)電解質(zhì)之一。在室溫條件下，其鋰離子遷移率可以超過(guò)10mScm^-1，擴(kuò)散激活能在0.22-0.285eV之間，離子電導(dǎo)與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。但是目前制備硫磷化物固體電解質(zhì)使用的基本原料為L(zhǎng)i₂S、P₂S₅價(jià)格較貴，在申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為CN105914395A的發(fā)明專利公開(kāi)的技術(shù)方案中Li₂S的制備過(guò)程繁瑣，且極易受潮分解，這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了硫化物電解質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，發(fā)展低成本、安全、環(huán)境友好的硫磷化物固體電解質(zhì)制備方法，對(duì)固體電解質(zhì)的商業(yè)化應(yīng)用，意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種硫磷化物固體電解質(zhì)。

本發(fā)明的目的另一個(gè)目的在于提供一種硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的硫磷化物固體電解質(zhì)，主要由如下摩爾份數(shù)的原料制成：0.1～11份的鋰源、0～15份的硫、0.1～6份的磷；所述鋰源為L(zhǎng)iH、LiCl、LiBr、LiI中的任意一種或幾種。

上述鋰源、磷、硫的摩爾份數(shù)比為(5～11)：(1～5)：(1～13)。

上述鋰源、磷、硫的摩爾份數(shù)比進(jìn)一步優(yōu)選為(5～9.6)：(1～3)：(0～12)。

上述硫、磷為粉體。

上述原料還包括摻雜單質(zhì)粉體，所述摻雜單質(zhì)粉體為Si、Ge、Sn、Se、Te、I中的一種或幾種。

上述摻雜單質(zhì)粉體的摻雜摩爾份數(shù)占為鋰源、硫粉、磷粉總摩爾份數(shù)的0～50％。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法，包括如下制備步驟：

1)在保護(hù)氣氛下，將硫、磷與鋰源研磨時(shí)間為2～150h；

2)在保護(hù)氣氛下，將步驟1)研磨后所得混合物在200～700℃下保溫2～10h。

上述制備硫磷化物固體電解質(zhì)的原料為干燥后的硫粉、磷粉與氫化鋰。

上述硫粉、磷粉需在保護(hù)性氣氛或真空下進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～100℃，干燥時(shí)間為1～24h。

上述鋰源需在保護(hù)性氣氛或真空下進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～100℃，干燥時(shí)間為1～24h。

上述保護(hù)氣氛為氬氣。

上述硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法，步驟1)中，制備原料包括摻雜單質(zhì)粉體為Si、Ge、Sn、Se、Te、I中的一種或幾種。

上述硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法，步驟2)中，將步驟1)研磨后所得混合物進(jìn)行熔融-淬火處理，然后在200～700℃下保溫2～10h。

上述熔融-淬火是在石英管等惰性材料真空密封環(huán)境內(nèi)進(jìn)行。

上述熔融-淬火處理，熔融溫度為650～900℃，熔融時(shí)間為2～20h。

上述淬火液為冰水、液氮中的一種。

上述步驟1)中研磨為干磨或者濕磨；所述濕磨使用的溶劑為質(zhì)子惰性溶劑。

上述質(zhì)子惰性溶劑為極性質(zhì)子惰性溶劑或非極性質(zhì)子惰性溶劑。

上述質(zhì)子惰性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，庚烷、乙酸乙酯中的一種。上述步驟1)中的研磨采用球磨的方式，球磨過(guò)程料球質(zhì)量比為1：(5～100)。

上述球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為50～1000rpm。

上述球磨時(shí)間為2～150h。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明使用價(jià)格及化學(xué)活性均較低的氫化鋰、硫粉、磷粉等物料制備生產(chǎn)高鋰離子導(dǎo)體的硫磷化鋰離子為基本成分的固體電解質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單，加工成本低廉。本發(fā)明所用原料均為固體，反應(yīng)過(guò)程溫和，整個(gè)過(guò)程在惰性氣氛下或真空中進(jìn)行，環(huán)境友好，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中還采用熔融-淬火的處理方式，得到了非晶體或微晶體與非晶體混合物，在后續(xù)的熱處理的過(guò)程中，非晶體或微晶體與非晶體混合物進(jìn)一步晶型生長(zhǎng)，使得最終形成的晶型結(jié)構(gòu)缺陷較少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，保證了電解質(zhì)的性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的硫磷化物固體電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的XRD測(cè)定結(jié)果；

圖2為實(shí)施例3所制備的硫磷化物固體電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的XRD測(cè)定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)主要由如下原料制成：氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中，氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩爾比為7.7:3:11，其中氫化鋰(LiH)過(guò)量10mol％。硫磷化物固體電解質(zhì)分子式為L(zhǎng)i₇P₃S₁₁。

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法為：

1)將LiH、硫粉、磷粉在真空干燥箱中50℃干燥24h。在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，將一定量氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩爾比為7.7:3:11混合后與30個(gè)直徑為10mm的氧化鋯磨球一起裝入球磨罐中。把密封嚴(yán)實(shí)的球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為380rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘?？傆行蚰r(shí)間為40h。

2)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300℃，保溫時(shí)間為4h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為L(zhǎng)i₇P₃S₁₁固體電解質(zhì)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)主要由如下原料制成：氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩爾比為9.6:3:12；硫磷化物固體電解質(zhì)分子式為L(zhǎng)i_9.6P₃S₁₂。

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法為：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥18h。在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，將一定量的氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩爾比為9.6:3:12混合后與15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯磨球一起裝入球磨罐中。把密封嚴(yán)實(shí)的球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘?？傆行蚰r(shí)間為60h。

2)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為280℃，保溫時(shí)間為4h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為L(zhǎng)i_9.6P₃S₁₂固體電解質(zhì)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)主要由如下摩爾量的原料制成：氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩爾比為9.6:3:12；硫磷化物固體電解質(zhì)分子式為L(zhǎng)i_9.6P₃S₁₂。

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法為：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥18h。在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，將一定量的氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩爾比為9.6:3:12混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中。把密封嚴(yán)實(shí)的球墨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘。總有效球磨時(shí)間為2h。

2)將球磨的粉體取出，將粉體真空密封入石英管中，將裝有粉料的石英管放入馬弗爐中，在700℃保溫4小時(shí)后，迅速將其在冰水中淬火處理，然后將石英管在氬氣保護(hù)下的手套箱中打開(kāi)取出粉體，并將其密封入球磨罐中，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘，總有效球磨時(shí)間為1小時(shí)。

3)將球磨的粉體取出，在有氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為280℃，保溫時(shí)間為4h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為L(zhǎng)i_9.6P₃S₁₂固體電解質(zhì)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)主要由如下摩爾量的原料制成：氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩爾比為8:2:9；本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法為：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，將一定量的氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩爾比為8:2:9均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中。把密封嚴(yán)實(shí)的球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘?？傆行蚰r(shí)間為30h。

2)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為320℃，保溫時(shí)間為4h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為L(zhǎng)i₈P₂S₉固體電解質(zhì)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)主要由如下原料制成：氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、LiCl，其中，氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、LiCl的摩爾比為5:1:5:1。

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)的制備方法為：

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，將一定量的氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、LiCl按照摩爾比5:1:5:1均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中。把密封嚴(yán)實(shí)的球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘?？傆行蚰r(shí)間為20h。

2)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300℃，保溫時(shí)間為10h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為L(zhǎng)i₆PTe₅Cl固體電解質(zhì)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)主要由如下原料制成：氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、硫粉(S)、LiCl按照摩爾比5:1:1:4:1；硫磷化物固體電解質(zhì)分子式為L(zhǎng)i₆PTeS₄Cl。

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，將一定量的氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、鋱粉(Te)、硫粉(S)、LiCl按照摩爾比5:1:1:4:1均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中。把密封嚴(yán)實(shí)的球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘?？傆行蚰r(shí)間為20h。

2)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300℃，保溫時(shí)間為10h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為L(zhǎng)i₆PTeS₄Cl固體電解質(zhì)。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中硫磷化物固體電解質(zhì)主要由如下原料制成：氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碘單質(zhì)粉體(I)、硫粉(S)按照摩爾比5:1:1:4；硫磷化物固體電解質(zhì)分子式為L(zhǎng)i₅PS₄I。

1)將硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下，將一定量的氫化鋰(LiH)、磷粉(P)、碘單質(zhì)粉體(I)、硫粉(S)按照摩爾比5:1:1:4均勻混合后裝入球磨罐中，將15個(gè)直徑為10mm的氧化鋯球磨球裝入罐中。把密封嚴(yán)實(shí)的球磨罐從手套箱中取出，裝入全方位行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨機(jī)每球磨20分鐘，靜置冷卻5分鐘?？傆行蚰r(shí)間為20h。

2)將球磨的粉體取出，在真空管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300℃，保溫時(shí)間為10h，熱處理結(jié)束后緩慢冷卻至室溫所得粉體即為成分為L(zhǎng)i₅P S₄I固體電解質(zhì)。