專利名稱：有機電解質(zhì)溶液和含有該溶液的鋰－硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機電解質(zhì)溶液和含有該溶液的鋰-硫電池，更具體地說，涉及一種含有能提高鋰-硫電池放電容量和循環(huán)壽命的基于硫化膦的化合物的有機電解質(zhì)溶液，和含有該溶液的鋰-硫電池。
背景技術(shù)：
隨著可攜帶電子設(shè)備的快速發(fā)展，對二次電池的需求增加，并且不斷需要能滿足可攜帶電子設(shè)備目前尺寸輕薄短小趨勢的高能量密度電池。要求滿足這樣需求的電池廉價、安全和環(huán)保。
鋰-硫電池是現(xiàn)已開發(fā)出來的電池中在能量密度方面最具發(fā)展前景的電池。鋰的能量密度是3830mAh/g，硫(S8)的能量密度是1675mAh/g。其中所用的活性材料本身廉價、環(huán)保，但是這樣的電池系統(tǒng)現(xiàn)在還沒有商品化。
鋰-硫電池不能商品化是因為電池中參加電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)的硫的量與電池中硫含量之間的比率太低，使得電池的容量低。
對于鋰-硫電池，元素硫被用作最初的陽極活性材料。在電池放電時，環(huán)狀分子狀態(tài)的八個硫原子變成線狀分子狀態(tài)，同時硫原子被還原，并且通過連續(xù)還原最后變成S2-離子狀態(tài)。所得的S2-與周圍的鋰陽離子化學(xué)鍵合形成硫化鋰(Li2S)。由于形成的硫化鋰沉積在陽極表面，減小了電池的活性面積，并且在充電過程中硫化鋰不能被氧化，因此降低了電池的容量。因此，必須分離(dissociate)這樣的硫化鋰來保持電池的活性面積。
為了解決這個問題，現(xiàn)已進行了以下嘗試。US 6,030,720使用含有R1(CH2CH2O)nR2的溶劑為主要溶劑，其中n是2-10，R1和R2相同或不同，分別表示取代或未取代烷基或烷氧基，以及冠醚或穴狀配體作為助溶劑。包括供體或受體助溶劑，其中供體溶劑具有至少15的供體數(shù)。電池的間距(separation distance)必須是400μm或更小。
通常，當鋰-硫電池放電時，電極表面形成和沉積的Li2S被認為是引起電池容量下降的主要原因?，F(xiàn)已進行研究來提高鋰-硫電池的容量。在大多數(shù)情況下，使用能穩(wěn)定硫化鋰的醚基溶劑，鋰-硫電池的最初放電容量是大約840mAh/g-硫，大約是理論容量的50％。曾嘗試用例如DMF、DMAc等極性溶劑來分離Li2S，但是極性溶劑與鋰劇烈反應(yīng)，因此極性溶劑不能用于鋰-硫電池系統(tǒng)。
而且，US 5,961,672提出以1M LiSO3CF3和1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(50/20/10/20)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液，通過在鋰金屬陽極涂覆聚合物膜來提高電池的壽命和穩(wěn)定性。
US 5,814,420用離子傳導(dǎo)材料和電子傳導(dǎo)材料接觸含有活性材料的電極，使例如活性硫和/或聚硫化物聚合物的活性材料幾乎被完全利用。
US 5,523,179公開了在陽極含有活性硫基材料、離子傳導(dǎo)材料和電子傳導(dǎo)材料的鋰-硫電池。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改良的有機電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改良的鋰-硫電池。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種能夠提高電池放電容量和循環(huán)壽命的有機電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種具有提高的放電容量和循環(huán)壽命的鋰-硫電池。
本發(fā)明更進一步的目的是提供一種用于鋰-硫電池的電解質(zhì)溶液，該溶液含有連續(xù)分離電化學(xué)反應(yīng)的聚硫化鋰(lithium polysulfide)的添加劑，從而提高電池的放電容量和循環(huán)壽命，以及含有該電解質(zhì)溶液的鋰-硫電池。
為了實現(xiàn)上述及其它目的，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)溶液的優(yōu)選實施方案可由鋰鹽、有機溶劑和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物組成 其中R1、R2和R3獨立地是取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、或取代或未取代的C8-C30芳烯基；根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種鋰-硫電池，它由包括至少一種可以是元素硫、硫基化合物或其混合物的陽極活性材料的陽極，包括至少一種可以是鋰金屬、鋰合金、和鋰/惰性硫復(fù)合物的陰極活性材料的陰極，介于陰極和陽極之間，將陰極和陽極相互分開的分離板(separator)，以及包括鋰鹽、有機溶劑和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物的有機電解質(zhì)溶液構(gòu)成 其中R1、R2和R3獨立地是取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、或取代或未取代的C8-C30芳烯基。
通過阻止鋰金屬與硫化物結(jié)合，使硫能連續(xù)地參加電化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的原理的有機電解質(zhì)溶液和使用該有機電解質(zhì)溶液的鋰-硫電池提供了提高的電池放電容量和循環(huán)壽命。


通過參考以下結(jié)合附圖的詳細描述，將清晰地、更好更完全地理解領(lǐng)會本發(fā)明以及本發(fā)明的許多上述和其它的特征和優(yōu)點，其中所述附圖中，相同的參考符號表示相同或相似的組分，其中圖1是說明實施例1和對比實施例1的鋰-硫電池在循環(huán)次數(shù)范圍內(nèi)的放電容量圖；和圖2是說明實施例2和3，以及對比實施例2的鋰-硫電池在循環(huán)次數(shù)范圍內(nèi)的放電容量圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種有機電解質(zhì)溶液和應(yīng)用該有機電解質(zhì)溶液的鋰-硫電池。
本文所用的術(shù)語“芳烯基”是指雙鍵上的氫原子被芳基基團取代的烯基基團，該芳基上的氫原子可被任何取代基取代。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種鋰-硫電池電解質(zhì)溶液，該溶液含有鋰鹽、有機溶劑和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物 其中R1、R2和R3獨立地是取代或未取代的C1-C30烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基；取代或未取代的C6-C30芳基，優(yōu)選C6-C18芳基，更優(yōu)選C6-C12芳基；取代或未取代的C1-C30烷氧基，優(yōu)選C1-C12烷氧基，更優(yōu)選C1-C6烷氧基；或取代或未取代的C8-C30芳烯基，優(yōu)選C8-C18芳烯基，更優(yōu)選C8-C12芳烯基。
優(yōu)選地，有機電解質(zhì)溶液中可包括0.1-20重量％的式(I)的基于硫化膦的化合物。低于0.1重量％的該化合物不能充分的分離高水平的聚硫化物，高于20重量％的該化合物會嚴重的引起其自身的降解反應(yīng)。更優(yōu)選有機電解質(zhì)溶液中包括0.1-10重量％的該化合物，最優(yōu)選包括0.5-5重量％的該化合物。
式(I)的基于硫化膦的化合物優(yōu)選是下面式II表示的三苯乙烯基硫化膦 由于式(I)表示的基于硫化膦的化合物同時具有能穩(wěn)定S2-的陰離子接受中心和鋰離子的陽離子接受中心，所以根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)溶液可抑制硫化鋰的生成，從而抑制由充電過程中的氧化反應(yīng)所引起的下一個放電循環(huán)過程中電池容量的下降。即根據(jù)本發(fā)明的基于硫化膦的化合物與硫化鋰中的S2-或LiS-鍵合并配位，從而抑制所述離子與鋰離子鍵合，并因此提高硫化物陰離子的穩(wěn)定性。而且，式(I)的硫作為陽離子接受體鍵合到鋰離子上，從而抑制了硫化物陰離子和鋰離子的鍵合。
反應(yīng)示意圖I 以下，描述根據(jù)本發(fā)明的鋰-硫電池。
根據(jù)本發(fā)明的鋰-硫電池可由包括至少一種陽極活性材料，例如元素硫、硫基化合物及其混合物的陽極，含有至少一種陰極活性材料，例如鋰金屬、鋰合金、和鋰/惰性硫復(fù)合物的陰極，介于陰極和陽極之間，將陰極和陽極相互分開的分離板，以及含有鋰鹽、有機溶劑和式(I)表示的基于硫化膦的化合物的有機電解質(zhì)溶液構(gòu)成。
陰極活性材料可以是鋰金屬、鋰合金、或鋰/惰性硫復(fù)合物，陽極活性材料可以是元素硫、Li2Sn(其中n≥1)、溶有其中n≥1的Li2Sn的陰極電解液、有機硫化合物，和碳-硫聚合物((C2Sx)n)，其中x＝2.5-50，n≥2中的至少一種。
用于電解質(zhì)溶液的鋰鹽可以是例如LiPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CR3SO2)2或其結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)溶液中所用的有機溶劑可以是任何用于常規(guī)鋰-硫電池的有機溶劑。有機溶劑的例子包括低聚醚類化合物，例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)等，碳酸酯類化合物，例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯等，烷基酯類化合物，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等，芳腈類化合物，酰胺類化合物，內(nèi)酯類化合物，例如丁內(nèi)酯，和硫基化合物。溶劑可以單獨使用或至少兩種溶劑結(jié)合使用。
電解質(zhì)溶液可進一步含有電子傳導(dǎo)材料，使電子在陽極順暢地移動。電子傳導(dǎo)材料可以是，但不限于碳黑、石墨、碳纖維、具有共軛的碳-碳雙鍵和/或碳-氮雙鍵的電子傳導(dǎo)材料，例如，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等及其混合物的電子傳導(dǎo)聚合物。
陽極活性材料由粘合劑附著在電流收集器上。粘合劑可以是聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、交聯(lián)聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯及其衍生物、混合物或共聚物。
分離板可以是通常用于鋰電池的任何一種分離板。可使用卷分離板，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)膜等，或通過在PE或PP膜上涂覆凝膠聚合物制備的分離板，或使用在電池中注入含有用于形成凝膠聚合物的聚合單體的組合物，然后聚合在PE或PP膜上形成的凝膠聚合物層。
使用根據(jù)本發(fā)明的有機電解質(zhì)溶液的鋰-硫電池通過以下方法制造首先，通過混合陽極活性材料、傳導(dǎo)材料、粘合劑和溶劑制備陽極活性材料組合物。直接將陽極活性材料組合物涂覆在鋁電流收集器上并干燥涂覆的陽極板制備陽極板?；蛘撸赏ㄟ^將陽極活性材料組合物澆鑄在分離支撐物上，然后通過對從支撐物上脫層得到的膜進行層壓，在鋁電流收集器上制成陽極。支撐物可以是聚酯膜，例如MYLARTM膜等。
將鋰金屬板、鈉金屬板、鋰合金板或鈉合金板等切割成想要的大小之后用作陰極。電流收集板由例如銅板的傳導(dǎo)金屬板組成，并可在陰極上層壓。
在陰極板和陽極板之間插入分離板制備電極組件。卷繞或折疊電極組件并將其放置在圓筒形電池殼或棱柱形電池殼中，然后注入根據(jù)本發(fā)明的有機電解質(zhì)溶液，制成鋰-硫電池。
參考下面的實施例更詳細的描述本發(fā)明。下面的實施例用于說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1將元素硫(80％，以重量計)、聚合物粘合劑(苯乙烯丁二烯橡膠，15％，以重量計)和碳黑傳導(dǎo)材料(5％，以重量計)混合，并涂覆在鋁膜上，將涂覆的產(chǎn)物用作陽極。厚度為150微米的鋰金屬用作陰極。從Asahi公司得到的厚度為25微米的PE/PP/PE分離板用作分離板。有機電解質(zhì)溶液含有5重量％三苯乙烯基硫化膦和2MLiN(SO2CF3)2的二甲氧基乙烷(DME)/二氧戊環(huán)(DOX)(體積比1∶1)溶液。由陰極、陽極和有機電解質(zhì)裝配成電池，并用該電池進行充-放電試驗。結(jié)果在圖1中給出。
實施例2和3除了有機電解質(zhì)溶液中分別含有1.0重量％的三苯乙烯基硫化膦(實施例2)和5.0重量％的三苯乙烯基硫化膦(實施例3)，以及1MLiSO3CF3的DME/DGM/DOX(體積比2∶4∶1)溶液外，按照與實施例1相同的方法裝配鋰-硫電池。進行充-放電試驗。結(jié)果在圖2中給出。
對比實施例1除了三苯乙烯基硫化膦不加入電解質(zhì)溶液外，按照與實施例1相同的方法裝配鋰-硫電池。進行充-放電試驗。結(jié)果在圖1中給出。
對比實施例2除了三苯乙烯基硫化膦不加入電解質(zhì)溶液外，按照與實施例2相同的方法裝配鋰-硫電池。進行充-放電試驗。結(jié)果在圖2中給出。
充-放電試驗在實施例和對比實施例中制備的鋰-硫電池上進行充-放電試驗。
充-放電試驗通過以下方法進行以1.2mA/cm2的放電電流密度為電池放電，在2.4mA/cm2的固定充電電流密度下，進行變化放電電流至1.2、2.4、6和12mA的一個循環(huán)，然后在6mA/cm2的固定放電電流密度下，進行100次充-放電循環(huán)。充-放電的斷開電壓為1.5-2.8V。
圖1是說明實施例1和對比實施例1的鋰-硫電池根據(jù)循環(huán)次數(shù)的放電容量圖。
圖2是實施例2和3以及對比實施例2的鋰-硫電池根據(jù)循環(huán)次數(shù)的放電容量圖。
從圖1和圖2中可以看出，當有機電解質(zhì)溶液中含有三苯乙烯基硫化膦時，鋰-硫二次電池具有更高的放電容量和更長的壽命。
因此，含有式(I)的三苯乙烯基硫化膦化合物的電解質(zhì)溶液，可提高電池的循環(huán)壽命，并且由于三苯乙烯基硫化膦不像常規(guī)的Li2S分離材料，它不輕易與鋰金屬反應(yīng)，固此本發(fā)明的電解質(zhì)溶液更有效。
現(xiàn)已參考本發(fā)明的實施方案特定的表示和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道，可對本發(fā)明作各種形式和細節(jié)上的變化而不偏離本發(fā)明通過以下的權(quán)利要求書定義的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰-硫電池的電解質(zhì)溶液，含有鋰鹽；有機溶劑；和由式(I)表示的基于硫化膦的化合物 其中R1、R2和R3獨立地選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基和取代或未取代的C8-C30芳烯基。
2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)溶液，其中基于電解質(zhì)溶液的重量，基于硫化膦的化合物的量為0.1-20重量％。
3.權(quán)利要求1的電解質(zhì)溶液，其中基于電解質(zhì)溶液的重量，基于硫化膦的化合物的量為0.1-5重量％。
4.權(quán)利要求1的電解質(zhì)溶液，其中所述式(I)的基于硫化膦的化合物是三苯乙烯基硫化膦。
5.權(quán)利要求1的電解質(zhì)溶液，其中式(I)的R1、R2和R3獨立地選自取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的C1-C12烷氧基和取代或未取代的C8-C18芳烯基。
6.權(quán)利要求1的電解質(zhì)溶液，其中式(I)的R1、R2和R3獨立地選自取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C1-C6烷氧基和取代或未取代的C8-C12芳烯基。
7.權(quán)利要求1的電解質(zhì)溶液，進一步含有電子傳導(dǎo)材料。
8.權(quán)利要求7的電解質(zhì)溶液，其中電子傳導(dǎo)材料選自碳黑、石墨、碳纖維、具有共軛的碳-碳雙鍵和碳-氮雙鍵中至少一個的電子傳導(dǎo)化合物及其混合物。
9.含有陰極、陽極、介于所述陰極和所述陽極之間的分離板，和權(quán)利要求1的電解質(zhì)溶液的鋰-硫電池。
10.一種鋰-硫電池，包括包括至少一種陽極活性材料的陽極；包括至少一種陰極活性材料的陰極；介于陰極和陽極之間，將陰極和陽極相互分開的分離板；和含有鋰鹽、有機溶劑和式(I)表示的基于硫化膦的化合物的有機電解質(zhì)溶液 其中R1、R2和R3獨立地選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基和取代或未取代的C8-C30芳烯基。
11.權(quán)利要求10的鋰-硫電池，其中基于電解質(zhì)溶液的重量，基于硫化膦的化合物的量為0.1-20重量％。
12.權(quán)利要求10的鋰-硫電池，其中所述式(I)化合物是三苯乙烯基硫化膦。
13.權(quán)利要求10的鋰-硫電池，其中陽極活性材料選自元素硫、其中n≥1的Li2Sn、溶有其中n≥1的Li2Sn的陰極電解液、有機硫化合物，以及式(C2Sx)n表示的碳-硫聚合物，其中x＝2.5-50，n≥2、硫基化合物及其結(jié)合。
14.權(quán)利要求10的鋰-硫電池，其中陰極活性材料選自鋰金屬、鋰合金和鋰/惰性硫復(fù)合物。
15.權(quán)利要求10的鋰-硫電池，其中鋰鹽選自LiPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CR3SO2)2及其結(jié)合。
16.權(quán)利要求10的鋰-硫電池，其中有機溶劑選自低聚醚類化合物、碳酸酯類化合物、烷基酯類化合物、芳腈類化合物、酰胺類化合物、內(nèi)酯類化合物、硫基化合物及其結(jié)合。
17.權(quán)利要求16的鋰-硫電池，其中有機溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁內(nèi)酯及其結(jié)合。
18.權(quán)利要求10的鋰-硫電池，其中有機電解質(zhì)溶液還含有電子傳導(dǎo)材料。
19.權(quán)利要求18的鋰-硫電池，其中電子傳導(dǎo)材料選自碳黑、石墨、碳纖維、具有共軛的碳-碳雙鍵和碳-氮雙鍵中至少一個的電子傳導(dǎo)化合物及其混合物。
20.一種鋰-硫電池，包括含有至少一種選自元素硫、其中n≥1的Li2Sn、溶有其中n≥1的Li2Sn的陰極電解液、有機硫化合物，以及式(C2Sx)n表示的碳-硫聚合物，其中x＝2.5-50，n≥2、硫基化合物及其結(jié)合的陽極活性材料的陽極；含有至少一種選自鋰金屬、鋰合金和鋰/惰性硫復(fù)合物的陰極活性材料的陰極；介于陰極和陽極之間，將陰極和陽極相互分開的分離板；和有機電解質(zhì)溶液，其含有鋰鹽；有機溶劑；基于電解質(zhì)溶液的重量，重量百分比為0.1-20％的基于硫化膦的化合物，所述基于硫化膦的化合物由式(I)表示 其中R1、R2和R3獨立地選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基和取代或未取代的C8-C30芳烯基；和任選的電子傳導(dǎo)材料。
全文摘要
提供了可提高電池放電容量和循環(huán)壽命的鋰－硫電池有機電解質(zhì)溶液，和使用該有機電解質(zhì)溶液的鋰－硫電池。所述電解質(zhì)溶液包括鋰鹽、有機溶劑和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物其中R
文檔編號H01M4/02GK1610178SQ200410068748
公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者柳永均, 趙命東, B·A·特羅菲莫, 李相睦 申請人:三星Sdi株式會社