本發(fā)明總體上涉及二次電池領(lǐng)域，更特別地，涉及一種固態(tài)電解質(zhì)材料和包括該固態(tài)電解質(zhì)材料的二次電池。
背景技術(shù)：
：在經(jīng)濟高度發(fā)達的今天，人類對能源的需求和良好生活環(huán)境的要求日益增加，我們需要積極開發(fā)利用新型的可再生能源，如太陽能、風能、地熱能和潮汐能等，但這些能源不具備傳統(tǒng)油氣類化石能源的優(yōu)良移動性?；瘜W電源是兼具移動性和綠色環(huán)保的首要選擇，目前鋰離子電池因具有開路電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高和自放電低等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等消費類電子設(shè)備，同時它也是當前發(fā)展混合動力和純電動交通工具的首選電源裝置。由于這些設(shè)備與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)，電池的安全性是化學電源生產(chǎn)商和相關(guān)研究人員需要關(guān)注的最重要性能指標。然而，目前使用的鋰離子電池因使用易燃燒的有機物電解液和隔膜材料，在受到外力撞擊或者高溫加熱時易發(fā)生起火爆炸危及人身財產(chǎn)安全。此外在金屬鋰電池的有機液體電解質(zhì)中，金屬鋰電極易生長鋰枝晶，其會造成電池內(nèi)部短路并引發(fā)起火爆炸等嚴重的安全問題，這也是無法安全使用高能量密度金屬鋰電池的最大阻礙。因此，尋找有機電解液和隔膜的替代材料是提高現(xiàn)有鋰離子電池安全性和進一步開發(fā)高比能金屬鋰電池的迫切要求。具有電子絕緣和離子導(dǎo)電特性的無機固體電解質(zhì)材料被認為是最有希望的高安全鋰離子電池/金屬鋰電池電解質(zhì)材料，可同時替代有機電解液和隔膜在電池中的角色。硫化物固體電解質(zhì)材料因其比肩有機電解液的高離子電導(dǎo)率，一直以來都是人們研究的熱點，其中在Li10MX2P12(M＝Ge、Sn；X＝P、Si)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3體系中甚至實現(xiàn)了超越常用電解液體系的室溫離子電導(dǎo)率，達到10-2S/cm。但是硫化物固體電解質(zhì)材料對水分極為敏感，在空氣中不能穩(wěn)定存在，在電池中難以與電極材料形成穩(wěn)定的界面層，與金屬鋰負極接觸易被還原形成Li2S等物質(zhì)，與氧化物正極接觸易被氧化而產(chǎn)生較大的界面電阻。另一方面，氧化物電解質(zhì)具有良好的化學穩(wěn)定性，在電化學循環(huán)中也能形成較穩(wěn)定的界面層，但是其較低的室溫離子電導(dǎo)率始終不能滿足實際使用的需要。因此，期望能夠提供一種電解質(zhì)材料，其兼具硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)二者的優(yōu)點，既保持高的離子電導(dǎo)率，又具有改善的穩(wěn)定性。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明人在理解硫化物固體電解質(zhì)材料和氧化物固體電解質(zhì)材料的特性的基礎(chǔ)上，提出一種可作為快離子導(dǎo)體的新型氧硫化物材料LixAlySzO2-z，其中理想的化學配比為x:y:z:2-z＝1:1:1:1。研究結(jié)果表明，該材料由AlS2O2四面體共用頂點形成層狀結(jié)構(gòu)，鋰原子分布在層間與兩個硫原子和兩個氧原子形成變形的LiS2O2四面體，鋰硫鍵和鋰氧鍵長度較常見硫化物和氧化物中更長，鋰離子受到的束縛變?nèi)?，從而有利于鋰離子的傳輸。因此，該新型氧硫化物材料LixAlySzO2-z結(jié)合了氧化物和硫化物二者的優(yōu)點，既具有高的離子電導(dǎo)率，又具有改善的穩(wěn)定性，從而能用于制備具有高比能和高安全性的二次電池。根據(jù)一些示例性實施例，提供一種固態(tài)電解質(zhì)材料，其具有化學式LixAlySzO2-z，其中x可以在0.8至1.2的范圍，y可以在0.8至1.2的范圍，z可以在0.5至1.5的范圍。優(yōu)選地，x可以在0.85至1.15的范圍，y可以在0.85至1.15的范圍，z可以在0.6至1.4的范圍。更優(yōu)選地，x、y和z可以均為1左右。在一些示例中，該固態(tài)電解質(zhì)材料在第一溫度范圍具有Pmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)，在比所述第一溫度范圍更高的第二溫度范圍具有Cmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)，并且在所述第一溫度范圍和所述第二溫度范圍之間的第三溫度范圍內(nèi)發(fā)生Pmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)和Cmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)之間的相變。在一些示例中，當具有Pmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)時，Li原子占據(jù)2a位，Al原子占據(jù)2b位，S原子占據(jù)2a位，O原子占據(jù)2b位，晶格常數(shù)約為α＝β＝γ＝90°。在一些示例中，當具有Cmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)時，Li、Al、S和O原子均占據(jù)4a位，晶格常數(shù)為α＝β＝γ＝90°。在一些示例中，所述第三溫度范圍包括250K至300K的溫度范圍。在一些示例中，該固態(tài)電解質(zhì)材料具有電子絕緣性和離子傳導(dǎo)性。在一些示例中，當具有Pmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)時，該固態(tài)電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)方向包括[100]方向和[001]方向。在一些示例中，當具有Cmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)時，該固態(tài)電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)方向包括[100]方向。根據(jù)另一些示例性實施例，提供一種二次電池，其可以包括上述固態(tài)電解質(zhì)材料中的任意一種。在一些示例中，所述二次電池可以是鋰離子電池或金屬鋰電池。本發(fā)明的上述和其他特性和優(yōu)點將從下面對示例性實施例的描述而變得顯而易見。附圖說明圖1是示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO的第一晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2A、2B和2C是圖1的第一晶體結(jié)構(gòu)在沿不同軸觀察時的示意圖。圖3是示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO的第二晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4A、4B和4C是圖3的第二晶體結(jié)構(gòu)在沿不同軸觀察時的示意圖。圖5A和5B分別是具有第一和第二晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO的X射線衍射圖。圖6是示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO的總態(tài)密度的曲線圖。圖7A和7B是示出具有第一晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中的鋰離子遷移通道的示意圖。圖8A和8B是示出具有第二晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中的鋰離子遷移通道的示意圖。圖9A是示出具有第一晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中的鋰離子遷移勢壘的曲線圖。圖9B是示出具有第二晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中的鋰離子遷移勢壘的曲線圖。具體實施方式下面將參照附圖描述本發(fā)明的示例性實施例。一般而言，無機快離子導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)可以看作由穩(wěn)定的陰陽離子骨架和可以運動的離子(例如鋰離子)構(gòu)成。硫化物與氧化物相比，硫離子比氧離子半徑更大，使骨架間鋰離子可運動的空間變大，硫原子核對周圍電子云束縛作用小使電子云更易極化，在鋰離子運動過程中電荷分布更易配合鋰離子發(fā)生形變，減小對鋰離子的作用力，因此硫化物中鋰離子電導(dǎo)率通常比類似結(jié)構(gòu)的氧化物更高。而氧化物與硫化物相比，氧原子的電負性更強，鋰離子與骨架氧離子的相互作用更強，更強的成鍵作用使得骨架結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，氧離子比硫離子更不易被氧化，也使骨架陽離子被還原的勢壘變高，從而氧化物通常比硫化物的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性都更高。采用陰離子摻雜的思路，在氧化物中引入硫離子擴大離子通道或者在硫化物中引入氧離子提高穩(wěn)定性是開發(fā)兼具二者優(yōu)點的離子導(dǎo)體的有效方法。本發(fā)明人在理解硫化物固體電解質(zhì)材料和氧化物固體電解質(zhì)材料的特性的基礎(chǔ)上，按照陰離子摻雜的思路以氧離子和硫離子共同作為構(gòu)成骨架的陰離子，發(fā)現(xiàn)了一種可作為快離子導(dǎo)體的新型氧硫化物材料LixAlySzO2-z，其結(jié)合了氧化物和硫化物二者的優(yōu)點，既具有高的離子電導(dǎo)率，又具有改善的穩(wěn)定性，從而能用于制備具有高比能和高安全性的二次電池。在理想情況下，該無機固態(tài)電解質(zhì)材料LixAlySzO2-z中的Li、Al、S和O元素的原子比x:y:z:2-z可以為1:1:1:1。當然可理解的是，該原子比也可以在適當?shù)姆秶鷥?nèi)波動，此時LixAlySzO2-z仍能大體上形成所期望的晶體結(jié)構(gòu)。例如，可以允許晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)出現(xiàn)一定量的空位、間隙原子、或者某一元素位置被另一元素替代(例如S元素和O元素的相互替代等)等。優(yōu)選地，Li元素的原子份數(shù)x可以在0.8至1.2的范圍，Al元素的原子份數(shù)y可以在0.8至1.2的范圍，S元素的原子份數(shù)z可以在0.5至1.5的范圍，且O元素的原子份數(shù)2-z可以在0.5至1.5的范圍。為了確保所形成的無機固態(tài)電解質(zhì)材料LixAlySzO2-z具有良好的期望晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，Li元素的原子份數(shù)x可以在0.85至1.15的范圍，Al元素的原子份數(shù)y可以在0.85至1.15的范圍，S元素的原子份數(shù)z可以在0.6至1.4的范圍，且O元素的原子份數(shù)2-z可以在0.6至1.4的范圍。但是為了描述的清楚和簡單，下面僅以理想化學配比的LiAlSO作為示例來進行論述。研究表明，該無機固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO在不同的溫度區(qū)間可具有Pmc21空間群和Cmc21空間群兩種晶體結(jié)構(gòu)。具體而言，在較低溫度時，LiAlSO具有Pmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)；而在較高溫度時，LiAlSO具有Cmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)。當溫度從較低溫度上升到大約250K～300K的溫度區(qū)間時，該材料發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，對稱性從Pmc21空間群變?yōu)镃mc21空間群。圖1是固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO的Pmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)的示意圖，圖2A、2B和2C分別是沿a、b和c軸觀察時的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1和圖2A-2C所示，骨架陽離子為Al，其中Li原子和S原子占據(jù)2a位，Al原子和O原子占據(jù)2b位。Al原子與兩個O原子和兩個S原子成鍵形成AlS2O2四面體，其中Al原子位于該四面體的中心位置處，四面體間通過公用頂角的O原子和S原子相互連接形成沿(010)面的層狀結(jié)構(gòu)。Li原子位于層間，同樣與兩個O原子和兩個S原子配位，形成略扭曲的四面體，其中Li-S鍵長為約Li-O鍵長為約已知的是，常規(guī)的硫化物晶體LiAlS2中的Li-S鍵長為常規(guī)的氧化物晶體LiAlO2中的Li-O鍵長為因此與常規(guī)的硫化物晶體LiAlS2和氧化物晶體LiAlO2相比，本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中的Li-S鍵長和Li-O鍵長都更長，這意味著此結(jié)構(gòu)中S和O對Li的束縛較弱，有利于Li離子的快速傳輸。繼續(xù)參照圖1和圖2A-2C，在Pmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中，單胞晶格常數(shù)大約為α＝β＝γ＝90°，體積大約為當溫度上升到大約250K～300K的溫度區(qū)間時，相鄰AlS2O2層沿[100]方向發(fā)生相對滑移，對稱性從Pmc21空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镃mc21空間群。圖3是固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO的Cmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)的示意圖，圖4A、4B和4C分別是沿a、b和c軸觀察時的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。如圖3和圖4A-4C所示，骨架陽離子仍為Al，其中Li、Al、S和O原子均占據(jù)4a位。Al原子仍與兩個O原子和兩個S原子成鍵形成AlS2O2四面體，Li原子仍位于層間，但是與三個S原子和兩個O原子配位形成變型的四棱錐。Li-S鍵長變?yōu)榧sLi-O鍵長變?yōu)榧s仍然大于常規(guī)硫化物晶體LiAlS2中的Li-S鍵長和常規(guī)氧化物晶體LiAlO2中的Li-O鍵長，這意味著此結(jié)構(gòu)中S和O對Li的束縛仍較弱，有利于Li離子的快速傳輸。從原子結(jié)構(gòu)來看，該相變并沒有破壞層狀結(jié)構(gòu)，Li原子在層間的化學環(huán)境變化不大，這也能從下面的進一步分析得到證實。繼續(xù)參照圖3和圖4A-4C，在Cmc21空間群晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中，單胞晶格常數(shù)大約為α＝β＝γ＝90°，體積大約為圖5A和5B分別是具有Pmc21和Cmc21晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO的X射線衍射圖?？梢钥闯觯捎谙嘧円鸬木w結(jié)構(gòu)差異，兩種晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖有所不同。對于可作為固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)體材料，電子絕緣性和離子傳導(dǎo)性是必須滿足的條件。為此，發(fā)明人還使用PBE交換關(guān)聯(lián)泛函形式計算了Pmc21和Cmc21結(jié)構(gòu)的LiAlSO的總態(tài)密度，其示于圖6中。如圖6所示，Pmc21結(jié)構(gòu)的LiAlSO的總態(tài)密度圖顯示其為寬禁帶的絕緣體，帶隙至少為3.80eV。寬的帶隙說明其中成鍵態(tài)能量低，即氧化電位很高，意味著較寬的電化學窗口以及在電池中工作時較好的電化學穩(wěn)定性。同樣，Cmc21結(jié)構(gòu)的LiAlSO的總態(tài)密度圖顯示其也為寬禁帶的絕緣體，帶隙比Pmc21結(jié)構(gòu)的LiAlSO的帶隙更大，至少為4.06eV，因此該結(jié)構(gòu)也會具有較寬的電化學窗口，并且在電池中工作時具有較好的電化學穩(wěn)定性。由于一般認為PBE形式的交換關(guān)聯(lián)泛函對絕緣體和半導(dǎo)體的帶隙有所低估，所以本發(fā)明人還使用對帶隙值計算更為精確的MBJ交換關(guān)聯(lián)泛函形式進行了計算，結(jié)果列在下面的表1中。如表1所示，Pmc21和Cmc21結(jié)構(gòu)的LiAlSO分別具有約5.60eV和5.76eV的帶隙值，比一般硫化物的帶隙更大，屬于寬禁帶的絕緣體，同樣說明此材料為良好的電子絕緣體材料，具有5V以上的電化學窗口。表1結(jié)構(gòu)空間群Pmc21Cmc21MBJ計算的帶隙值5.60eV5.76eV鋰離子輸運特性是固體電解質(zhì)最為關(guān)鍵的特性。為此，本發(fā)明人使用鍵價計算方法計算了LiAlSO中的鋰離子遷移通道，結(jié)果示于圖7A-7B和圖8A-8B中。其中，圖7A和7B示出Pmc21結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中的鋰離子遷移通道，圖7A是沿a軸的視圖，圖7B是沿b軸的視圖；圖8A和8B示出Cmc21結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料LiAlSO中的鋰離子遷移通道，圖8A是沿a軸的視圖，圖8B是沿b軸的視圖。首先參照圖7A和7B，可以看出在Pmc21結(jié)構(gòu)中存在沿a軸[100]方向和c軸[001]方向這兩個方向的遷移通道。進一步的過渡態(tài)計算給出了這些遷移通道內(nèi)活化能最低的躍遷機制及相應(yīng)的躍遷勢壘形狀。圖9A為對應(yīng)的沿[100]方向活化能最小的躍遷勢壘，躍遷方式為間隙鋰離子推開晶格鋰離子到下一個間隙位，同時自己占據(jù)晶格位的“推填子”方式，在Pmc21結(jié)構(gòu)中此躍遷活化能僅為6.4meV(0.62kJ/mol)，說明在存在間隙鋰離子的情況下鋰離子擴散系數(shù)很大，是非常好的快鋰離子導(dǎo)體材料。轉(zhuǎn)到圖8A和8B，可以看到在Cmc21結(jié)構(gòu)中主要存在的是沿[100]方向的一維離子通道。借助過渡態(tài)理論計算，我們得到了該遷移通道內(nèi)活化能最低的躍遷機制及相應(yīng)的躍遷勢壘形狀。圖9B為Cmc21結(jié)構(gòu)的LiAlSO晶體中沿[100]方向活化能最小的躍遷勢壘，躍遷方式為間隙鋰離子推開晶格鋰離子到下一個間隙位同時自己占據(jù)晶格位的“推填子”方式，對應(yīng)的躍遷活化能為47.2meV(4.55kJ/mol)，意味著鋰離子在該晶體中擴散系數(shù)很大，是非常好的快鋰離子導(dǎo)體材料。對于Cmc21結(jié)構(gòu)而言，在[001]方向上的躍遷活化能變高至70kJ/mol，因此不利于鋰離子在該方向上的傳輸。通過上述研究可發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料LixAlySzO2-z通過包括硫離子而擴大了離子傳導(dǎo)通道，同時通過包括氧離子而改善了穩(wěn)定性，因此兼具常規(guī)的硫化物和氧化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，從而能用于制備具有高比能和高安全性的二次電池。本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料LixAlySzO2-z可以使用多種常規(guī)方法來制備。例如，可以使用Li2O、Al2O3、Li2S和Al2S3作為源材料，將其按照所需摩爾比進行混合，在惰性氣氛保護下球磨至均勻粉體，并且將粉體壓片，然后在惰性氣氛保護下燒結(jié)而成為致密的固態(tài)電解質(zhì)片?；蛘?，也可以選擇適當?shù)陌胁?，通過物理或化學氣相沉積的方法制備該固態(tài)電解質(zhì)材料。通過調(diào)節(jié)相關(guān)工藝參數(shù)，可以在沉積獲得的固態(tài)電解質(zhì)材料中獲得期望的Li、Al、S和O元素的摩爾比。由于這些源材料和制備工藝都是本領(lǐng)域已知的，此處不再贅述。本發(fā)明的一些實施例還提供一種二次電池，其可以是例如鋰離子電池或金屬鋰電池。在該二次電池中，可以采用本發(fā)明的前述實施例中描述的固態(tài)電解質(zhì)材料LixAlySzO2-z。由于固態(tài)二次電池的結(jié)構(gòu)也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，此處不再贅述。如前所述，通過采用固態(tài)電解質(zhì)，可以避免與有機電解液相關(guān)的各種安全問題，例如外力撞擊或高溫引起的爆炸、以及鋰枝晶造成的短路起火等。而本發(fā)明的上述固態(tài)電解質(zhì)又兼具高鋰離子傳導(dǎo)性、高穩(wěn)定性和安全性的特點，因此利用其制備的二次電池相對于傳統(tǒng)的二次電池具有諸多優(yōu)異的性能。上面描述了本發(fā)明的若干示例性實施例。應(yīng)理解，這是實施例僅用于說明本發(fā)明的原理，而不意圖在任何方面限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求及其等價物定義。當前第1頁1 2 3