本發(fā)明涉及r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法。

背景技術(shù)：

已知r－t－b系燒結(jié)磁體(r為稀土元素中的至少一種且必須包含nd，t為過渡金屬元素中的至少一種且必須包含fe，b為硼)是永久磁體中性能最高的磁體，被用于硬盤驅(qū)動器的音圈電動機(vcm)、電動汽車用(ev、hv、phv等)電動機、工業(yè)設(shè)備用電動機等各種電動機和家電產(chǎn)品等。

r－t－b系燒結(jié)磁體由主要包含r2t14b化合物的主相和位于該主相的晶界部分的晶界相(以下，有時簡稱為“晶界”)構(gòu)成。r2t14b化合物是具有高磁化的強磁性相，成為r－t－b系燒結(jié)磁體的特性的關(guān)鍵。

在高溫下，由于r－t－b系燒結(jié)磁體的矯頑力hcj(以下，有時簡稱為“矯頑力”或“hcj”)下降而產(chǎn)生不可逆熱退磁。因此，特別是在用于電動汽車用電動機的r－t－b系燒結(jié)磁體中，要求在高溫下也具有高的hcj、即在室溫下具有更高的hcj。

已知在r－t－b系燒結(jié)磁體中，若用重稀土元素(主要為dy和/或tb)置換r2t14b化合物中的r所包含的輕稀土元素(主要為nd和/或pr)的一部分，hcj就會升高。隨著重稀土元素的置換量的增加，hcj升高。

然而，用重稀土元素置換r2t14b化合物中的輕稀土元素rl時，r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj升高，而另一方面剩余磁通密度br(以下，有時簡稱為“br”)下降。另外，重稀土元素、特別是dy等由于資源儲量少且產(chǎn)地受到限制等理由，存在供給不穩(wěn)定、價格變動大等的問題。因此，近年來，從用戶的角度考慮，需求在盡量不使用重稀土元素的前提下提高hcj而不使br降低。

在專利文獻1中公開了在特定組成的燒結(jié)體表面存在由特定組成構(gòu)成且包含70體積％以上的金屬間化合物相的r¹i－m¹j合金(15＜j≤99)的狀態(tài)下，以該燒結(jié)體的燒結(jié)溫度以下的溫度、在真空或不活潑氣體中實施1分鐘至30小時的熱處理。上述合金所含的r¹和m¹的1種或2種以上的元素擴散至上述燒結(jié)體內(nèi)部的晶界部和/或燒結(jié)體主相內(nèi)的晶界部附近。在專利文獻1中，作為具體的實施例，公開了使包含ndal2相的nd33al67合金和包含nd(fe、co、al)2相等的nd35fe25co20al20合金與nd16febal.co1.0b5.3的燒結(jié)體基材接觸，以800℃進行1小時的擴散熱處理。

在專利文獻2中公開了通過將nd－fe－b系燒結(jié)體和包含pr的供給源配置于容器內(nèi)并加熱而將pr供給到磁體內(nèi)部的方法。在專利文獻2的方法中公開了通過優(yōu)化條件，能夠抑制pr向主相晶粒內(nèi)的導(dǎo)入，并能夠使pr只偏集在晶界中，不僅能夠改善室溫下的矯頑力，也能夠改善高溫(例如140℃)下的矯頑力。在專利文獻2中，作為具體的實施例，公開了使用適量的pr金屬粉末，以660℃～760℃進行加熱。

在專利文獻3中公開了使包含具有特定蒸氣壓的m元素(具體為ga、mn、in)且熔點為800℃以下的re－m合金與re－t－b系燒結(jié)體接觸，在m元素的蒸氣壓曲線的50～200℃的高溫下進行熱處理。通過該熱處理，re元素從re－m合金的熔液向成型體內(nèi)擴散浸透。在專利文獻3中公開了通過使m元素在處理中蒸發(fā)，能夠抑制向磁體內(nèi)部導(dǎo)入，只有效地導(dǎo)入re元素。在專利文獻3中，作為具體的實施例，公開了使用nd－20at％ga，以850℃進行15小時的熱處理。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008－263179號公報

專利文獻2：日本特開2014－112624號公報

專利文獻3：日本特開2014－086529號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻1～3所記載的方法能夠在完全不使用重稀土元素的前提下使r－t－b系燒結(jié)磁體高矯頑力化，在這一點上值得關(guān)注。然而，在任一篇文獻中高矯頑力化都只是在磁體表面附近，磁體內(nèi)部的矯頑力幾乎沒有升高。如專利文獻3所記載的那樣，從磁體表面向磁體內(nèi)部，晶界(特別是存在于兩個主相之間的晶界，以下有時稱為“二顆粒晶界”)的厚度急劇變薄，在磁體表面附近和磁體內(nèi)部，矯頑力有很大差異。在通常的磁體的制造工序中，由于為了調(diào)整磁體尺寸而進行的表面研削等，其高矯頑力化的部分被除去時，存在矯頑力提高效果大幅受損這樣的問題。

本發(fā)明的各種實施方式提供一種即使不使用重稀土元素也具有高的矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法，該r－t－b系燒結(jié)磁體不僅磁體表面附近的二顆粒晶界變厚，磁體內(nèi)部的二顆粒晶界也能夠變厚，即使進行用于調(diào)整磁體尺寸的表面研削后，矯頑力提高效果也不會大幅受損。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法是r－t－b(r為稀土元素中的至少一種且必須包含nd，t為過渡金屬元素中的至少一種且必須包含fe，b的一部分能夠用c置換)系燒結(jié)磁體的制造方法，其包括：準(zhǔn)備r1－t1－x(r1為稀土元素中的至少一種且必須包含nd，為27mass％以上35mass％以下，t1為fe或fe和m，m為選自ga、al、si、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、ge、zr、nb、mo和ag中的一種以上，x為b且b的一部分能夠用c置換，[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上)系合金燒結(jié)體的工序；準(zhǔn)備r2－ga－cu(r2為稀土元素中的至少一種且必須包含pr和/或nd，為65mol％以上95mol％以下，[cu]/([ga]+[cu])以摩爾比計為0.1以上0.9以下)系合金的工序；和使上述r2－ga－cu系合金的至少一部分與上述r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面的至少一部分接觸，在真空或不活潑氣體氣氛中在450℃以上600℃以下的溫度進行熱處理的工序。

在某個實施方式中，上述r1－t1－x的t1為fe和m，m為選自al、si、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、ge、zr、nb、mo和ag中的一種以上。

在某個實施方式中，r1－t1－x系合金燒結(jié)體中的[t1]/[x]的摩爾比為13.6以上。

在某個實施方式中，r1－t1－x系合金燒結(jié)體中的[t1]/[x]的摩爾比為14以上。

在某個實施方式中，r1－t1－x系合金燒結(jié)體中的重稀土元素為1mass％以下。

在某個實施方式中，上述準(zhǔn)備r1－t1－x系合金燒結(jié)體的工序包括：在將原料合金粉碎成1μm以上10μm以下之后，在磁場中進行成型、燒結(jié)的步驟。

在某個實施方式中，上述準(zhǔn)備r1－t1－x系合金燒結(jié)體的工序包括：在上述燒結(jié)之后，在超過600℃且低于燒結(jié)溫度的溫度進行高溫?zé)崽幚淼牟襟E。

在某個實施方式中，r2－ga－cu系合金不含重稀土元素。

在某個實施方式中，r2－ga－cu系合金中的r2的50mol％以上為pr。

在某個實施方式中，r2－ga－cu系合金中的r2僅由pr構(gòu)成(不可避免的雜質(zhì)除外)。

在某個實施方式中，r2－ga－cu系合金中的r2的一部分為重稀土元素，上述重稀土元素的含量為上述r2－ga－cu系合金整體的10mol％以下。

在某個實施方式中，r2－ga－cu系合金中的r2的一部分為重稀土元素，上述重稀土元素的含量為上述r2－ga－cu系合金整體的5mol％以下。

在某個實施方式中，r2－ga－cu系合金中的r2的一部分為重稀土元素，并且除重稀土元素以外的全部r2的50mol％以上為pr。

在某個實施方式中，r2－ga－cu系合金中的r2的一部分為重稀土元素，并且除重稀土元素以外的r2全部為pr(不可避免的雜質(zhì)除外)。

在某個實施方式中，進行上述熱處理的工序的溫度為480℃以上540℃以下。

在某個實施方式中，在進行上述熱處理的工序中，通過r1－t1－x系合金燒結(jié)體中的r12t114x相與由r2－ga－cu系合金中生成的液相反應(yīng)，在燒結(jié)磁體內(nèi)部的至少一部分生成r6t13z相(z必須包含ga和/或cu)。

在某個實施方式中，進行上述熱處理的工序包括：通過將上述r2－ga－cu系合金的粉末涂布和/或散布于上述r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面的至少一部分，使上述r2－ga－cu系合金與上述r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面的至少一部分接觸的步驟。

在某個實施方式中，散布和/或涂布于上述r1－t1－x系合金燒結(jié)體的上述表面上的上述r2－ga－cu系合金的粉末的量，相對于上述r1－t1－x系合金燒結(jié)體100質(zhì)量份為0.2質(zhì)量份以上0.5質(zhì)量份以下。

發(fā)明效果

利用本發(fā)明，能夠提供一種即使不使用重稀土元素也具有高的矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法，該r－t－b系燒結(jié)磁體不僅磁體表面附近的二顆粒晶界變厚，磁體內(nèi)部的二顆粒晶界也能夠變厚，即使進行用于調(diào)整磁體尺寸的表面研削后，矯頑力提高效果也不會大幅受損。

附圖說明

圖1a是將r－t－b系燒結(jié)磁體的一部分放大表示的截面示意圖。

圖1b是將圖1a的虛線矩形區(qū)域內(nèi)進一步放大表示的截面示意圖。

圖2是示意地表示熱處理工序中的r1－t1－x系合金燒結(jié)體和r2－ga－cu系合金的配置方式的說明圖。

圖3是利用掃描電子顯微鏡觀察樣品no.6－1的磁體表面附近的照片。

圖4是利用掃描電子顯微鏡觀察樣品no.6－1的磁體中央部的照片。

圖5是利用掃描電子顯微鏡觀察樣品no.9－1的磁體表面附近的照片。

圖6是利用掃描電子顯微鏡觀察樣品no.9－1的磁體中央部的照片。

具體實施方式

在專利文獻1和2所記載的方法中，熱處理采用了較高的溫度、典型地為650℃以上的溫度?？梢哉J為這是由于在650℃以上的溫度下存在于燒結(jié)體的主相間的晶界的一部分熔解，將該區(qū)域作為擴散通路從外部導(dǎo)入元素的緣故。即，可以認為由于需要確保燒結(jié)體中的液相量，較高溫度下的處理是有效的。

另一方面，在專利文獻3所記載的方法中，使用ga等降低作為擴散源的稀土合金的熔點，并且利用ga的蒸氣壓，抑制ga向燒結(jié)體內(nèi)部的導(dǎo)入，同時將稀土元素(專利文獻3中為nd)向燒結(jié)體內(nèi)部導(dǎo)入。由此，即使在較低的熱處理溫度下，也能夠形成厚的二顆粒晶界，能夠使矯頑力升高。然而，在專利文獻3的方法中，形成厚的二顆粒晶界只是在磁體表面附近，磁體內(nèi)部的二顆粒晶界依然較薄。

本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題反復(fù)進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下的方法：使由特定組成構(gòu)成且[cu]/([ga]+[cu])以摩爾比計為0.1以上0.9以下的r2－ga－cu系合金，與相比于通常的r－t－b系燒結(jié)磁體的主相的化學(xué)計量組成r2t14b富t貧b(b的一部分用c置換時為b和c的合計)的組成([t]/[b]的摩爾比為14以上)的合金燒結(jié)體接觸，在較低的溫度下進行熱處理。利用該方法，能夠?qū)⒂缮鲜鰎2－ga－cu系合金生成的液相經(jīng)由燒結(jié)體中的晶界從燒結(jié)體表面向內(nèi)部擴散導(dǎo)入。并且可知能夠容易地形成包含ga和cu的厚的二顆粒晶界直至燒結(jié)體的內(nèi)部。形成這樣的結(jié)構(gòu)時，主相晶粒間的磁耦合大幅削弱，因此，能夠獲得即使不使用重稀土元素也具有非常高的矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體。基于這些見解，進一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使上述合金燒結(jié)體中的[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上且小于14的范圍，也表現(xiàn)出與使用[t1]/[x]的摩爾比為14以上的合金燒結(jié)體制作的r－t－b系燒結(jié)磁體相近的高的矯頑力。

首先，在對r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法的實施方式進行說明之前，對r－t－b系燒結(jié)磁體的基本結(jié)構(gòu)進行說明。

r－t－b系燒結(jié)磁體具有原料合金的粉末顆粒通過燒結(jié)結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)，由主要包含r2t14b化合物的主相和位于該主相的晶界部分的晶界相構(gòu)成。

圖1a是將r－t－b系燒結(jié)磁體的一部分放大表示的截面示意圖，圖1b是將圖1a的虛線矩形區(qū)域內(nèi)進一步放大表示的截面示意圖。在圖1a中，作為一個例子，記載了長度5μm的箭頭作為表示大小的基準(zhǔn)長度以作參照。如圖1a和圖1b所示，r－t－b系燒結(jié)磁體由主要包含r2t14b化合物的主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14構(gòu)成。另外，如圖1b所示，晶界相14包括2個r2t14b化合物顆粒(晶粒，grain)相鄰的二顆粒晶界相14a和3個r2t14b化合物顆粒相鄰的晶界三相點14b。

作為主相12的r2t14b化合物是具有高的飽和磁化和各向異性磁場的強磁性材料。因此，在r－t－b系燒結(jié)磁體中，通過提高作為主相12的r2t14b化合物的存在比率，能夠提高br。為了提高r2t14b化合物的存在比率，使原料合金中的r量、t量、b量接近r2t14b化合物的化學(xué)計量比(r量﹕t量﹕b量＝2﹕14﹕1)即可。用于形成r2t14b化合物的b量或r量低于化學(xué)計量比時，通常會在晶界相14中生成fe相或r2t17相等各向異性磁場小的強磁性體，hcj急劇下降。

以下，對例示的實施方式進行說明，但這些例示的實施方式不能限定本發(fā)明。

(1)準(zhǔn)備r1－t1－x系合金燒結(jié)體的工序

在準(zhǔn)備r1－t1－x系合金燒結(jié)體(以下，有時簡稱為“燒結(jié)體”)的工序中，關(guān)于燒結(jié)體的組成，r1為稀土元素中的至少一種且必須包含nd，為27mass％以上35mass％以下，t1為fe或fe和m，m為選自ga、al、si、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、ge、zr、nb、mo和ag中的一種以上，x為b且b的一部分能夠用c置換，[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上、優(yōu)選為13.6以上、更優(yōu)選為14以上。

r1為稀土元素中的至少一種且必須包含nd。作為nd以外的稀土元素，例如可以列舉pr。還可以含有少量常用于提高r－t－b系燒結(jié)磁體的矯頑力的dy、tb、gd、ho等的重稀土元素。但是，利用本發(fā)明，即使不大量地使用上述重稀土元素，也能夠獲得足夠高的矯頑力。因此，上述重稀土元素的含量優(yōu)選為r1－t1－x系合金燒結(jié)體整體的1mass％以下(r1－t1－x系合金燒結(jié)體中的重稀土元素為1mass％以下)，更優(yōu)選為0.5mass％以下，進一步優(yōu)選不含有(實質(zhì)上為0mass％)。

r1優(yōu)選為r1－t1－x系合金燒結(jié)體整體的27mass％以上35mass％以下。r1小于27mass％時，燒結(jié)過程中無法充分地生成液相，難以使燒結(jié)體充分地致密化。另一方面，雖然即使r1超過35mass％也能夠獲得本發(fā)明的效果，但燒結(jié)體的制造工序中合金粉末變得非常活潑，有時會發(fā)生合金粉末的明顯氧化或起火等，因此，優(yōu)選為35mass％以下。r1更優(yōu)選為28mass％以上33mass％以下，進一步優(yōu)選為28.5mass％以上32mass％以下。

t1為fe或fe和m，m為選自ga、al、si、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、ge、zr、nb、mo和ag中的一種以上。即，t1可以僅為fe(包含不可避免的雜質(zhì))，也可以由fe和m構(gòu)成(包含不可避免的雜質(zhì))。t1由fe和m構(gòu)成時，相對于全部t1，fe量優(yōu)選為80mol％以上。另外，t1由fe和m構(gòu)成時，m可以為選自al、si、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、ge、zr、nb、mo和ag中的一種以上。

x為b且能夠用c(碳)置換b的一部分。在b的一部分用c置換時，不僅包含在燒結(jié)體的制造工序中積極添加的成分，還包含來自在燒結(jié)體的制造工序中使用的固體或液體的潤滑劑和濕式成型時使用的分散介質(zhì)等并殘存于燒結(jié)體中的成分。雖然來自潤滑劑或分散介質(zhì)等的c是不可避免的，但能夠?qū)⑵淇刂圃谝欢ǖ姆秶鷥?nèi)(添加量和脫碳處理的調(diào)整)，因而可以考慮這些量而設(shè)定b量和積極添加的c量，使得滿足后述的t1與x的關(guān)系。在燒結(jié)體的制造工序中積極地添加c時，例如可以列舉：添加c作為制作原料合金時的原料(制作含有c的原料合金)，或者向制造工序中的合金粉末(后述的利用噴射磨等進行粉碎前的粗粉碎粉或粉碎后的微粉碎粉)中添加特定量的炭黑等c源(碳源)等。其中，b相對于全部x優(yōu)選為80mol％以上，更優(yōu)選為90mol％以上。另外，x優(yōu)選為r1－t1－x系合金燒結(jié)體整體的0.8mass％以上1.0mass％以下。雖然即使x小于0.8mass％也能夠獲得本發(fā)明的效果，但會導(dǎo)致br的大幅下降，因而不優(yōu)選。另一方面，x超過1.0mass％時，不能使后述的[t1]/[x]的摩爾比達到13.0以上，無法獲得本發(fā)明的效果，因而不優(yōu)選。x更優(yōu)選為0.83mass％以上0.98mass％以下，進一步優(yōu)選為0.85mass％以上0.95mass％以下。

設(shè)定上述t1和x，使得[t1]/[x]的摩爾比達到14以上。即，該條件表示與通常的r－t－b系燒結(jié)磁體的主相的化學(xué)計量組成r2t14b的[t]/[b]的摩爾比(＝14)等同，或者富t貧b。如上所述，發(fā)明人在發(fā)明之初考慮在[t1]/[x]的摩爾比小于14、即為通常的r－t－b系燒結(jié)磁體的組成(與化學(xué)計量組成r2t14b的[t]/[b]的摩爾比相比貧t富b)時，在最終獲得的r－t－b系燒結(jié)磁體中，無法使磁體表面附近和磁體內(nèi)部的二顆粒晶界變厚，難以在不使用重稀土元素的前提下獲得具有高矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體。然而，經(jīng)過進一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使與通常的r－t－b系燒結(jié)磁體的主相的化學(xué)計量組成r2t14b的[t]/[b]的摩爾比相比貧t富b，只要[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上，雖然無法超過使用14以上的合金燒結(jié)體時獲得的矯頑力，但也能夠獲得與其極其接近的矯頑力。

即，[t1]/[x]的摩爾比為14以上這樣的設(shè)定是假定構(gòu)成x的b和c全部用于形成主相的情況，但通常情況下x(特別是c)并不是全部用于形成主相，也存在于晶界相中。從而發(fā)現(xiàn)，實際上即使稍多地設(shè)定[x](貧t富b)，也就是說，即使將[t1]/[x]的摩爾比設(shè)為13.0以上，也能夠獲得高的矯頑力?？梢哉J為雖然難以準(zhǔn)確求出x向主相和晶界相的分配比率，但在[t1]/[x]的摩爾比滿足13.0以上時，若將用于形成主相的x的摩爾比設(shè)為[x′](此時為上述[x′]≤[x])，則[t1]/[x′]達到14以上。若[t1]/[x]的摩爾比小于13.0，則可能無法使上述[t1]/[x′]達到14以上，在最終獲得的r－t－b系燒結(jié)磁體中，可能無法使磁體表面附近和磁體內(nèi)部的二顆粒晶界變厚、難以在不使用重稀土元素的前提下獲得具有高矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體。另外，如上所述，雖然[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上時能夠獲得高矯頑力，但為了獲得更高的矯頑力、以及為了在批量生產(chǎn)工序中穩(wěn)定地獲得高的矯頑力，優(yōu)選使[t1]/[x]的摩爾比為13.6，更優(yōu)選為13.8以上，進一步優(yōu)選為14以上。

r1－t1－x系合金燒結(jié)體可以使用nd－fe－b系燒結(jié)磁體所代表的通常的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法準(zhǔn)備。列舉一例，可以通過如下的方法準(zhǔn)備：使用噴射磨等將利用薄帶連鑄法等制作的原料合金粉碎成1μm以上10μm以下，之后，在磁場中進行成型，以900℃以上1100℃以下的溫度進行燒結(jié)。其中，所獲得的燒結(jié)體即使矯頑力非常低也無妨。原料合金的粉碎粒徑(利用氣流分散式激光衍射法測得的體積中心值＝d50)小于1μm時，制作粉碎粉非常困難，生產(chǎn)效率大幅下降，因而不優(yōu)選。另一方面，粉碎粒徑超過10μm時，最終獲得的r－t－b系燒結(jié)磁體的晶粒直徑變得過大，即使形成厚的二顆粒晶界，也難以獲得高矯頑力，因而不優(yōu)選。

r1－t1－x系合金燒結(jié)體只要滿足上述的各條件，可以由一種原料合金(單一原料合金)制作，也可以通過使用兩種以上的原料合金并將它們混合的方法(摻混法)制作。并且，r1－t1－x系燒結(jié)體也可以包含o(氧)、n(氮)等存在于原料合金中或在制造工序中導(dǎo)入的不可避免的雜質(zhì)。

另外，在準(zhǔn)備r1－t1－x系合金燒結(jié)體時，可以在燒結(jié)后，在超過600℃且低于燒結(jié)溫度的溫度進一步進行高溫?zé)崽幚?。通過在這樣的溫度下進行高溫?zé)崽幚恚袝r能夠使最終的r－t－x系燒結(jié)磁體的磁特性進一步提高。以600℃以下的溫度僅對r1－t1－x系合金燒結(jié)體進行熱處理，只是會導(dǎo)致工序的增加，對最終的r－t－x系燒結(jié)磁體特性的進一步改善沒有幫助。這是因為該燒結(jié)體之后與r2－ga－cu系合金接觸，以600℃以下的溫度進行熱處理。另一方面，高溫?zé)崽幚淼臏囟瘸^燒結(jié)溫度時，可能會導(dǎo)致異常顆粒成長顯著化、最終獲得的r－t－x系燒結(jié)磁體的矯頑力下降或者退磁曲線的方形度下降。

特別是在r1－t1－x系合金燒結(jié)體的t1中包含0.1mass％以上的si、ga、al、zn和ag中的至少一種作為m元素時，優(yōu)選以700℃以上1000℃以下的溫度進行上述高溫?zé)崽幚?。這是因為在包含這些m元素的情況下，在燒結(jié)后的冷卻過程中，在燒結(jié)體中生成了r1－t1－m相(例如r6fe13ga相)，在接觸r2－ga－cu系合金并以600℃以下的溫度進行熱處理時，可能會阻礙由r2－ga－cu系合金生成的液相經(jīng)由燒結(jié)體中的晶界從燒結(jié)體表面向內(nèi)部的擴散導(dǎo)入。這樣的高溫?zé)崽幚碓跓Y(jié)體中包含ga時特別有效。

(2)準(zhǔn)備r2－ga－cu系合金的工序

在準(zhǔn)備r2－ga－cu系合金的工序中，關(guān)于r2－ga－cu系合金的組成，r2為稀土元素中的至少一種且必須包含pr和/或nd，為65mol％以上95mol％以下，[cu]/([ga]+[cu])以摩爾比計為0.1以上0.9以下。r2－ga－cu系合金必須包含ga和cu兩者。在不含ga和cu兩者時，在最終獲得的r－t－b系燒結(jié)磁體中，無法使磁體表面附近和磁體內(nèi)部的二顆粒晶界變厚，難以在不使用重稀土元素的前提下獲得具有高矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體。

r2是稀土元素中的至少一種且必須包含pr和/或nd。此時，優(yōu)選全部r2的90mol％以上為pr和/或nd，更優(yōu)選全部r2的50mol％以上為pr，進一步優(yōu)選r2僅為pr(包含不可避免的雜質(zhì))。r2也可以包含少量常用于提高r－t－b系燒結(jié)磁體的矯頑力的dy、tb、gd、ho等重稀土元素。但是，利用本發(fā)明，即使不大量使用上述重稀土元素，也能夠獲得足夠高的矯頑力。因此，上述重稀土元素的含量優(yōu)選為r2－ga－cu系合金整體的10mol％以下(r2－ga－cu系合金中的重稀土元素為10mol％以下)，更優(yōu)選為5mol％以下，進一步優(yōu)選不含有(實質(zhì)上為0mol％)。在r2－ga－cu系合金的r2含有上述重稀土元素時，也優(yōu)選除重稀土元素以外的全部r2的50mol％以上為pr，更優(yōu)選除重稀土元素以外的r2僅為pr(包含不可避免的雜質(zhì))。

通過使r2為r2－ga－cu系合金整體的65mol％以上95mol％以下、并且[cu]/([ga]+[cu])以摩爾比計滿足0.1以上0.9以下，能夠獲得不僅磁體表面附近的二顆粒晶界變厚、磁體內(nèi)部的二顆粒晶界也變厚、即使進行用于調(diào)整磁體尺寸的表面研削后矯頑力提高效果也不會大幅受損、即使不使用重稀土元素也具有高矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體。r2更優(yōu)選為r2－ga－cu系合金整體的70mol％以上90mol％以下，進一步優(yōu)選為70mol％以上85mol％以下。另外，更優(yōu)選[cu]/([ga]+[cu])以摩爾比計滿足0.2以上0.8以下，進一步優(yōu)選滿足0.3以上0.7以下。

r2－ga－cu系合金可以包含少量al、si、ti、v、cr、mn、co、ni、zn、ge、zr、nb、mo、ag等。并且，也可以包含少量fe，即使含有20質(zhì)量％以下的fe也能夠獲得本發(fā)明的效果。但是，在fe的含量超過20質(zhì)量％時，可能導(dǎo)致矯頑力下降。另外，也可以包含o(氧)、n(氮)、c(碳)等不可避免的雜質(zhì)。

r2－ga－cu系合金可以使用通常的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法中采用的原料合金的制作方法準(zhǔn)備，例如使用模具鑄造法、薄帶連鑄法、單輥超急冷法(熔融旋壓法)或霧化法等準(zhǔn)備。并且，r2－ga－cu系合金也可以是利用針磨機等公知的粉碎設(shè)備將上述所獲得的合金粉碎而獲得的物質(zhì)。

(3)進行熱處理的工序

使上述所準(zhǔn)備的r2－ga－cu系合金的至少一部分與上述所準(zhǔn)備的r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面的至少一部分接觸，在真空或不活潑氣體氣氛中、在450℃以上600℃以下的溫度進行熱處理。由此，由r2－ga－cu系合金生成液相，該液相經(jīng)由燒結(jié)體中的晶界從燒結(jié)體表面向內(nèi)部擴散導(dǎo)入，能夠在主相r12t114x相的晶粒間容易地形成包含ga和cu的厚的二顆粒晶界直至燒結(jié)體的內(nèi)部，主相晶粒間的磁耦合被大幅削弱。因此，即使不使用重稀土元素也能夠獲得具有非常高的矯頑力的r－t－b系燒結(jié)磁體。進行熱處理的溫度優(yōu)選為480℃以上540℃以下。能夠具有更高的矯頑力。

另外，通常情況下在進行用于調(diào)整磁體尺寸的表面研削時，由于距燒結(jié)體表面200μm左右的區(qū)域被除去，因而只要厚的二顆粒晶界包含距r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面250μm左右的區(qū)域，就能夠獲得本發(fā)明的效果。但是，在這種情況(厚的二顆粒晶界為250μm左右的情況)下，由于熱處理后的r－t－x系燒結(jié)體中央附近的hcj未充分提高，存在退磁曲線的方形度變差的可能性。因此，在不與r2－ga－cu系合金接觸、在450℃以上600℃以下的溫度進行熱處理(通常的用于提高r－t－b系燒結(jié)磁體的矯頑力的熱處理)時，r1－t1－x系合金燒結(jié)體中央附近的hcj優(yōu)選獲得hcj≥1200ka/m，進一步優(yōu)選獲得hcj≥1360ka/m。通過使用這樣的燒結(jié)體，即使r2－ga－cu合金的導(dǎo)入量小，作為磁體整體，也能夠獲得高的hcj和優(yōu)異的退磁曲線的方形度，結(jié)果能夠容易地實現(xiàn)高br和高hcj的兼顧。

在不與r2－ga－cu系合金接觸、在450℃以上600℃以下的溫度進行熱處理時，在t1包含ga時能夠容易地獲得r1－t1－x系合金燒結(jié)體中央附近的hcj獲得hcj≥1200ka/m的r1－t1－x系燒結(jié)體。相對于r1－t1－x系燒結(jié)體整體，ga的含量優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上0.6質(zhì)量％以下。

在上述的進行熱處理的工序中，可以僅使r2－ga－cu系合金與r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面的至少一部分接觸，也可以采用上述專利文獻1～3所示的方法，例如使r2－ga－cu系合金的粉末分散于有機溶劑等中，將其涂布于r1－t1－x系合金燒結(jié)體表面的方法；或者將r－ga－cu系合金的粉末散布于r1－t1－x系合金燒結(jié)體表面的方法等。

通過將r2－ga－cu系合金粉末散布和/或涂布于r1－t1－x系合金燒結(jié)體表面的至少一部分，能夠更簡便地使上述r－ga－cu系合金的至少一部分與r1－t1－x系合金燒結(jié)體表面的至少一部分接觸。

可以根據(jù)保持溫度和保持時間控制由r2－ga－cu系合金生成的液相向r1－t1－x系合金燒結(jié)體的導(dǎo)入量。在將r2－ga－cu系合金散布和/或涂布于r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面時，優(yōu)選控制散布量或涂布量。r2－ga－cu系合金的散布或涂布量相對于r1－t1－x系合金燒結(jié)體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上3.0質(zhì)量份以下。通過設(shè)為這樣的條件，能夠容易地實現(xiàn)高br和高hcj的兼顧。另外，在將r2－ga－cu系合金僅散布或涂布于r1－t1－x系合金燒結(jié)體的表面的一部分時，優(yōu)選在與取向方向垂直的面上散布或涂布。

關(guān)于熱處理，在真空或不活潑氣體氣氛中、在450℃以上600℃以下的溫度保持，之后進行冷卻。通過在450℃以上600℃以下的溫度進行熱處理，r2－ga－cu系合金的至少一部分熔解，所生成的液相從燒結(jié)體表面經(jīng)由燒結(jié)體中的晶界向內(nèi)部擴散導(dǎo)入，能夠形成厚的二顆粒晶界。熱處理溫度小于450℃時，完全不生成液相，無法獲得厚的二顆粒晶界。另外，超過600℃時也難以形成厚的二顆粒晶界。熱處理溫度更優(yōu)選為460℃以上570℃以下。另外，在超過600℃的溫度進行熱處理時，難以形成厚的二顆粒晶界的理由目前尚不確定，但考慮是由于導(dǎo)入燒結(jié)體的液相導(dǎo)致主相熔解、或生成r6t13z相(r為稀土元素中的至少一種且必須包含pr和/或nd，t為過渡金屬元素中的至少一種且必須包含fe，z必須包含ga和/或cu)等的反應(yīng)速度造成了某些影響的緣故。另外，熱處理時間根據(jù)r1－t1－x系合金燒結(jié)體的組成和尺寸、r2－ga－cu系合金的組成、熱處理溫度等設(shè)定適當(dāng)值，優(yōu)選為5分鐘以上10小時以下，更優(yōu)選為10分鐘以上7小時以下，進一步優(yōu)選為30分鐘以上5小時以下。

上述的450℃以上600℃以下這樣的熱處理溫度是與通常的用于提高r－t－b系燒結(jié)磁體的矯頑力的熱處理基本相同的溫度。因此，在450℃以上600℃以下的溫度進行熱處理后，不一定需要用于提高矯頑力的熱處理。并且，450℃以上600℃以下這樣的熱處理溫度與上述專利文獻1～3中進行的擴散熱處理的溫度相比也是非常低的溫度。由此，能夠抑制r2－ga－cu系合金成分向主相晶粒內(nèi)部擴散。例如，在r2只使用pr時，在超過600℃的熱處理溫度下pr容易被導(dǎo)入主相晶粒的最外部，這會產(chǎn)生導(dǎo)致矯頑力的溫度依賴性下降這樣的問題，但在450℃以上600℃以下這樣的熱處理溫度下，這樣的問題能夠得到大幅抑制。

對于通過上述的進行熱處理的工序所獲得的r－t－b系燒結(jié)磁體，可以進行切斷或切削等公知的機械加工、或者進行用于賦予耐蝕性的鍍敷等公知的表面處理。

關(guān)于在主相的晶粒間形成厚的二顆粒晶界并獲得非常高的矯頑力的機理，尚存在不確定之處?；谀壳八莆盏闹R，對本發(fā)明的發(fā)明人所考慮的機理進行如下說明。在此應(yīng)注意，以下的關(guān)于機理的說明的目的并不在于限制本發(fā)明的技術(shù)范圍。

發(fā)明人進行了詳細研究，結(jié)果認為：由于cu存在于在熱處理中生成的液相中，使得主相與液相的界面能降低，結(jié)果，有助于使液相經(jīng)由二顆粒晶界從燒結(jié)體表面有效地導(dǎo)入至內(nèi)部，由于ga存在于被導(dǎo)入二顆粒晶界的液相中，有助于使主相的表面附近熔解并形成厚的二顆粒晶界。

并且，如上所述，通過使r1－t1－x系合金燒結(jié)體的組成與化學(xué)計量組成(r12t114x)相比富t1貧x，即、通過使[t1]/[x]的摩爾比為14以上，能夠通過熱處理容易地獲得厚的二顆粒晶界。這是由于在上述的組成范圍內(nèi)，由r2－ga－cu合金生成的液相浸透至燒結(jié)體的二顆粒晶界，由于上述的ga的效果，燒結(jié)體中的二顆粒晶界附近的主相熔解，它們在600℃以下的非常低的溫度下容易生成r6t13z相(z必須包含ga和/或cu)并穩(wěn)定化。由此認為在冷卻后也能夠維持厚的二顆粒晶界，從而表現(xiàn)出非常高的矯頑力。另外，如上所述，通常x不全部用于形成主相，因此，只要[t1]/[x]為13.0以上，就能夠維持厚的二顆粒晶界相的形成，并表現(xiàn)出高的矯頑力。

相對于此，在r1－t1－x系合金燒結(jié)體的組成與化學(xué)計量組成(r12t114x)相比貧t1富x時，特別是在[t1]/[x]小于13.0時，難以獲得厚的二顆粒晶界。可以認為這是由于暫時熔解的主相(r12t114x相)容易再次作為主相而再析出，這妨礙了晶界變厚。

其中，在上述的r6t13z相(r6t13z化合物)中，r為稀土元素中的至少一種且必須包含pr和/或nd，t為過渡金屬元素中的至少一種且必須包含fe，z必須包含ga和/或cu。r6t13z化合物代表性地為nd6fe13ga化合物。另外，r6t13z化合物具有l(wèi)a6co11ga3型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。r6t13z化合物根據(jù)其狀態(tài)存在形成r6t13-δz1+δ化合物的情況。另外，即使在z僅為ga時，也存在r－t－b系燒結(jié)磁體中含有cu、al和si的情況、形成r6t13-δ(ga1-x-y-zcuxalysiz)1+δ的情況。

實施例

利用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

實驗例1

[r1－t1－x系合金燒結(jié)體的準(zhǔn)備]

使用nd金屬、硼鐵合金、鐵碳合金、電解鐵(金屬的純度均為99％以上)，以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表1所示的符號1－a至1－i的組成的方式配合，將這些原料熔解，利用薄帶連鑄法進行鑄造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片狀的原料合金。對所獲得的薄片狀的原料合金進行氫粉碎后，在真空中加熱至550℃，之后進行冷卻，實施脫氫處理，得到粗粉碎粉。接著，向所獲得的粗粉碎粉中添加相對于粗粉碎粉100mass％為0.04mass％的作為潤滑劑的硬脂酸鋅，混合后，使用氣流式粉碎機(噴射磨裝置)，在氮氣流中進行干式粉碎，得到粒徑d50為4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒徑d50是通過利用氣流分散法的激光衍射法得到的體積中心值(體積基準(zhǔn)中位徑)。為了調(diào)整燒結(jié)體中的c量，在所獲得的微粉碎粉的一部分中添加炭黑。

在上述微粉碎粉中添加相對于微粉碎粉100mass％為0.05mass％的作為潤滑劑的硬脂酸鋅，混合后，在磁場中進行成型，得到成型體。其中，成型裝置使用磁場施加方向與加壓方向正交的所謂的直角磁場成型裝置(橫向磁場成型裝置)。

將所獲得的成型體在真空中、以1000℃以上1040℃以下(對每個樣品，選定利用燒結(jié)使其充分致密化的溫度)燒結(jié)4小時后，進行急冷，得到r1－t1－x系合金燒結(jié)體。所獲得的燒結(jié)體的密度為7.5mg/m³以上。將所獲得的燒結(jié)體的成分、氣體分析(c(碳量))的結(jié)果示于表1。其中，表1中的各成分使用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法(icp－oes)測定。另外，c(碳量)使用利用燃燒－紅外線吸收法的氣體分析裝置測定。其中，利用氣體熔解－紅外線吸收法測定燒結(jié)體的氧量，結(jié)果確認全部為0.4mass％左右。關(guān)于表1中的“[t1]/[x]”，針對構(gòu)成t1的各元素(包含不可避免的雜質(zhì)，在本實驗例中為al、si、mn)求出分析值(mass％)除以該元素的原子量而得到的值，將這些值相加作為(a)；求出b和c的分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，將這些值相加作為(b)，表1中的“[t1]/[x]”為(a)與(b)之比(a/b)。以下所有的表都一樣。其中，即使將表1的各組成相加也達不到100mass％。這是由于如上所述分析方法因各成分而不同、還存在表1所列舉的成分以外的成分(例如o(氧)和n(氮)等)的緣故。其他的表中也一樣。

[表1]

[r2－ga－cu系合金的準(zhǔn)備]

使用pr金屬、ga金屬、cu金屬(金屬純度均為99％以上)，以合金的組成成為表2所示的符號1－a的組成的方式進行配合，將這些原料熔解，利用單輥超急冷法(熔融旋壓法)，得到帶狀或薄片狀的合金。使用研缽將所獲得的合金在氬氣氛中粉碎后，通過網(wǎng)眼425μm的篩，準(zhǔn)備r2－ga－cu系合金。將所獲得的r2－ga－cu系合金的組成示于表2。

[表2]

[熱處理]

對表1的符號1－a至1－i的r1－t1－x系合金燒結(jié)體進行切斷、切削加工，制成2.4mm×2.4mm×2.4mm的立方體。接著，如圖2所示，在由鈮箔制成的處理容器3中，以主要r1－t1－x系合金燒結(jié)體1的與取向方向(圖中的箭頭方向)垂直的面和r2－ga－cu系合金2接觸的方式，將表2所示的符號1－a的r2－ga－cu系合金配置于符號1－a至1－i的r1－t1－x系合金燒結(jié)體各自的上下。

之后，使用管狀惰性氣體爐，在控制為200pa的減壓氬中，以表3所示的熱處理溫度進行熱處理，之后冷卻。為了除去熱處理后存在于各樣品的表面附近的r2－ga－cu系合金的富集部，使用表面研削盤對各樣品將整個表面均切削0.2mm，制成2.0mm×2.0mm×2.0mm的立方體狀的樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。

[樣品評價]

將所獲得的樣品放置于具有超導(dǎo)線圈的振動試樣型磁力計(vsm：東英工業(yè)制vsm－5sc－10hf)，施加磁場至4ma/m后，一邊掃描磁場至－4ma/m，一邊測定燒結(jié)體的取向方向的磁滯曲線。將由所得到的磁滯曲線求得的矯頑力(hcj)的值示于表3。由表3可知，使r1－t1－x系合金燒結(jié)體中的[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上時，獲得了高的hcj，特別是為14以上時，獲得了超過1900ka/m的極高的hcj。

[表3]

利用掃描電子顯微鏡(sem：日立制作所制s4500)觀察表3所示的樣品中使用了[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上的符號1－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體的樣品no.1－1(本發(fā)明例)、和使用了[t1]/[x]的摩爾比小于13.0的符號1－d的r1－t1－x系合金燒結(jié)體的樣品no.1－4(比較例)的截面。結(jié)果，在樣品no.1－1(本發(fā)明例)中，從磁體表面附近至磁體的中央部形成了100nm以上的厚的二顆粒晶界。相對于此，在樣品no.1－4(比較例)中，厚的二顆粒晶界的形成只限于磁體表面附近。另外，利用能量色散x射線光譜儀(edx：日立制作所制hits4800)對作為本發(fā)明例的樣品no.1－1的截面進行分析，結(jié)果，從磁體中央部的晶界中也檢測到了ga和cu，并且其一部分根據(jù)含量可以解釋為包含ga和cu的r6t13z相。

實驗例2

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表4所示的符號2－a的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作多個r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表4]

以合金的組成成為表5所示的符號2－a至2－u的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表5]

與實驗例1同樣地加工多個r1－t1－x系合金燒結(jié)體后，與實驗例1同樣地以符號2－a至2－u的r2－ga－cu系合金與符號2－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體接觸的方式配置，除了設(shè)為表6所示的熱處理溫度以外，與實驗例1同樣地進行熱處理和加工，得到樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。按照與實驗例1相同的方法對所得到的樣品進行測定，求出矯頑力(hcj)。將其結(jié)果示于表6。另外，在表6中表示了500℃時的熱處理和600℃時的熱處理中矯頑力高的條件的結(jié)果。如表6所示，使r2－ga－cu系合金的r2為65mol％以上95mol％以下、并使[cu]/([ga]+[cu])的摩爾比為0.1以上0.9以下時，獲得了高的hcj。另外，作為r2，pr為全部r2的50mol％以上時(樣品no.2－18、與樣品no.2－19和2－20的對比)，獲得了更高的hcj，使r2僅為pr(雜質(zhì)級的其他稀土元素除外)時，獲得了更高的hcj，特別是使用符號2－f(pr75ga12.5cu12.5(mol％))作為r2－ga－cu系合金時，獲得了最高的hcj。

[表6]

實驗例3

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表7所示的符號3－a的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表7]

以合金的組成成為表8所示的符號3－a的組成的方式，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表8]

與實驗例1同樣地加工r1－t1－x系合金燒結(jié)體后，與實驗例1同樣地以符號3－a的r2－ga－cu系合金與符號3－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體接觸的方式進行配置，除了設(shè)為表9所示的熱處理溫度以外，與實驗例1同樣地進行熱處理和加工，得到樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。按照與實驗例1相同的方法對所得到的樣品進行測定，求出矯頑力(hcj)。將其結(jié)果示于表9。如表9所示，熱處理溫度為450℃以上600℃以下時，獲得了高的hcj。

[表9]

實驗例4

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表10所示的符號4－a至4－d的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表10]

以合金的組成成為表11所示的符號4－a的組成的方式，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表11]

與實驗例1同樣地加工r1－t1－x系合金燒結(jié)體后，與實驗例1同樣地以符號4－a的r2－ga－cu系合金與符號4－a至4－d的r1－t1－x系合金燒結(jié)體接觸的方式進行配置，除了設(shè)為表12所示的熱處理溫度以外，與實驗例1同樣地進行熱處理和加工，得到樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。按照與實驗例1相同的方法對所得到的樣品進行測定，求出矯頑力(hcj)。將其結(jié)果示于表12。由表12可知，在添加了cu的r1－t1－x燒結(jié)體基材中，使[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上時，獲得了高的hcj，特別是為14以上時，獲得了超過1900ka/m的極高的hcj。

[表12]

實驗例5

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表13所示的符號5－a至5－d的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表13]

以合金的組成成為表14所示的符號5－a的組成的方式，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表14]

與實驗例1同樣地加工r1－t1－x系合金燒結(jié)體后，與實驗例1同樣地以符號5－a的r2－ga－cu系合金與符號5－a至5－d的r1－t1－x系合金燒結(jié)體接觸的方式進行配置，除了設(shè)為表15所示的熱處理溫度以外，與實驗例1同樣地進行熱處理和加工，得到樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。按照與實驗例1相同的方法對所得到的樣品進行測定，求出矯頑力(hcj)。將其結(jié)果示于表15。由表15可知，在添加了co的r1－t1－x燒結(jié)體基材中，使[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上時，獲得了高的hcj，特別是為14以上時，獲得了超過1900ka/m的極高的hcj。

[表15]

實驗例6

[r1－t1－x系合金燒結(jié)體的準(zhǔn)備]

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表16所示的符號6－a的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表16]

[r2－ga－cu系合金的準(zhǔn)備]

以合金的組成成為表17所示的符號6－a的組成的方式，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表17]

[熱處理]

對表16的符號6－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體進行切斷、切削加工，制成4.4mm×4.4mm×4.4mm的立方體。接著，如圖2所示，在由鈮箔制成的處理容器3中，以主要r1－t1－x系合金燒結(jié)體1的與取向方向(圖中的箭頭方向)垂直的面和r2－ga－cu系合金2接觸的方式，將表17所示的符號6－a的r2－ga－cu系合金配置于符號6－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體各自的上下。

之后，使用管狀惰性氣體爐，在控制為200pa的減壓氬中，以表18所示的熱處理溫度進行熱處理，之后冷卻。為了除去熱處理后存在于各樣品的表面附近的r2－ga－cu系合金的富集部，使用表面研削盤對各樣品的整個表面進行切削加工，制成4.0mm×4.0mm×4.0mm的立方體狀的樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。

[樣品評價]

將所得到的樣品放置于具有超導(dǎo)線圈的振動試樣型磁力計(vsm：東英工業(yè)制vsm－5sc－10hf)，施加磁場至4ma/m后，一邊掃描磁場至－4ma/m，一邊測定燒結(jié)體的取向方向的磁滯曲線。將由所得到的磁滯曲線求得的矯頑力(hcj)的值示于表18。由表18可知，只要r1－t1－x系合金燒結(jié)體的[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上，使用4.4mm×4.4mm×4.4mm的較大燒結(jié)體時也能夠獲得高的hcj。

[表18]

利用掃描電子顯微鏡(sem：日本電子制jcm－6000)觀察表18所示的樣品no.6－1(本發(fā)明例)的截面。其結(jié)果如圖3、圖4所示。圖3是觀察磁體表面附近的照片，圖4是觀察磁體中央部的照片。如圖3和圖4所示可知，在樣品no.6－1(本發(fā)明例)中，從磁體表面附近至磁體中央部(距表面2.0mm以上的距離)形成有100nm以上的厚的二顆粒晶界。

實驗例7

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表19所示的符號7－a的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表19]

以合金的組成成為表20所示的符號7－a的組成的方式，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表20]

與實驗例1同樣地加工r1－t1－x系合金燒結(jié)體后，與實驗例1同樣地以符號7－a的r2－ga－cu系合金與符號7－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體接觸的方式進行配置，除了設(shè)為表21所示的熱處理溫度以外，與實驗例1同樣地進行熱處理和加工，得到樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。按照與實驗例1相同的方法對所得到的樣品進行測定，求出矯頑力(hcj)。將其結(jié)果示于表21。由表21可知，在添加了ga的r1－t1－x燒結(jié)體中，使[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上時，也獲得了高的hcj。

[表21]

實驗例8

[r1－t1－x系合金燒結(jié)體的準(zhǔn)備]

以r1－t1－x系合金燒結(jié)體成為表22所示的符號8－a至8－c的組成(si和mn除外)的方式稱量各元素，利用薄帶連鑄法制作合金。利用氫粉碎法將所得到的各合金粗粉碎，得到粗粉碎粉末。利用噴射磨將上述粗粉碎粉末分別微粉碎，制作粒徑d50(通過利用氣流分散法的激光衍射法得到的體積中心值)為4μm的微粉碎粉末。向上述微粉碎粉末中添加相對于微粉碎粉末100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份的作為潤滑劑的硬脂酸鋅，混合后，在磁場中進行成型，得到成型體。其中，成型裝置使用磁場施加方向與加壓方向正交的所謂的直角磁場成型裝置(橫向磁場成型裝置)。根據(jù)組成，將所得到的成型體在真空中以1070℃～1090℃保持4小時，燒結(jié)后冷卻。之后，通過在氬氣氛中以800℃保持2小時進行高溫?zé)崽幚?，之后冷卻至室溫，得到r1－t1－x系燒結(jié)體。r1－t1－x系合金燒結(jié)體的密度為7.5mg/m³以上。將所得到的r1－t1－x系合金燒結(jié)體的成分的分析結(jié)果示于表22。并且，表22中的各成分使用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法(icp－oes)測定。另外，c(碳量)使用利用燃燒－紅外線吸收法的氣體分析裝置測定。關(guān)于表22中的“[t1]/[x]”，針對構(gòu)成t1的各元素(包含不可避免的雜質(zhì)，在本實驗例中為si、mn)求出分析值(mass％)除以該元素的原子量而得到的值，將這些值相加作為(a)，求出b和c的分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，將這些值相加作為(b)，表22中的“[t1]/[x]”是(a)與(b)之比(a/b)。以下的所有表都一樣。其中，即使將表22的各組成相加也達不到100mass％。這是由于如上所述分析方法因各成分而不同、還存在表22所列舉的成分以外的成分的緣故。

[表22]

[r2－ga－cu系合金的準(zhǔn)備]

使用nd金屬、pr金屬、dy金屬、ga金屬、cu金屬(金屬純度均為99％以上)，以合金的組成成為表23所示的符號8－a至8－d的組成的方式進行配合，將這些原料熔解，利用單輥超急冷法(熔融旋壓法)，得到帶狀或薄片狀的合金。使用研缽將所得到的合金在氬氣氛中粉碎后，通過網(wǎng)眼425μm的篩，準(zhǔn)備r2－ga－cu系合金。將所得到的r2－ga－cu系合金的組成示于表23。

[表23]

[熱處理]

對表1的符號8－a至8－c的r1－t1－x系合金燒結(jié)體進行切斷、切削加工，制成7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方體。接著，在該燒結(jié)體的與取向方向垂直的面(二個面)上，相對于r1－t1－x系合金燒結(jié)體的100質(zhì)量份，以表24所示的比例散布r2－ga－cu系合金。

之后，使用管狀惰性氣體爐，在控制為50pa的減壓氬中，以表24所示的熱處理溫度進行熱處理，之后冷卻。為了除去熱處理后存在于各樣品的表面附近的r2－ga－cu系合金的富集部，使用表面研削盤將各樣品的表面整體均切削加工0.2mm，制成7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方體狀的樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。

[樣品評價]

使所得到的樣品在3.2ma/m以上的脈沖磁場中磁化后，使用脈沖b－h(huán)示蹤器(bhtracer)(東英工業(yè)制vsm－5sc－10hf)，對磁特性進行測定。將測得的剩余磁通密度(br)和矯頑力(hcj)的值示于表24。如表24所示，即使在r2－ga－cu系合金的散布量為0.25質(zhì)量份這樣的非常少的情況下，在滿足r1－t1－x系燒結(jié)體的[t1]/[x]≥13.0的條件的樣品8－2～8－5中，也能夠同時實現(xiàn)超過1590ka/m的高的hcj和超過1.37t的高的br，成為性能非常高的磁體。另一方面，在不滿足r1－t1－x系燒結(jié)體的[t1]/[x]≥13.0的條件的樣品8－1中，沒有獲得高的hcj。

[表24]

[※]r－ga－cu系合金相對于r1－t1－x系合金燒結(jié)體100質(zhì)量份的散布量

實驗例9

[r1－t1－x系合金燒結(jié)體的準(zhǔn)備]

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表25所示的符號9－a的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表25]

[r2－ga－cu系合金的準(zhǔn)備]

以合金的組成成為表26所示的符號9－a的組成方式，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表26]

對表25的符號9－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體進行切斷、切削加工，制成11.0mm×10.0mm×4.4mm(取向方向)的長方體。接著，如圖2所示，在由鈮箔制成的處理容器3中，以主要r1－t1－x系合金燒結(jié)體1的與取向方向(圖中的箭頭方向)垂直的面(本實驗例中為11.0mm×10.0mm的面)和r2－ga－cu系合金2接觸的方式，將表26所示的符號9－a的r2－ga－cu系合金配置于符號9－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體各自的上下。

之后，使用管狀惰性氣體爐，在控制為200pa的減壓氬中，以540℃保持4小時后，以－10℃/分鐘降溫至500℃，保持1小時后，冷卻。之后，使用外周刃切斷機、表面研削盤進行加工，得到4.0mm×4.0mm×4.0mm的立方體狀的樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。

[樣品評價]

使所得到的樣品在3.2ma/m的脈沖磁場中磁化后，利用bh示蹤器測定室溫和140℃的磁特性。將由所獲得的磁滯曲線求得的矯頑力(hcj)的值示于表27。由表27可知，r1－t1－x系合金燒結(jié)體的[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上時，可以在室溫下獲得高的hcj。還可知，由室溫的hcj和140℃的hcj計算出的溫度系數(shù)β比添加有dy的具有同等程度的hcj的通常的r－t－b系燒結(jié)磁體室溫(β≈－0.50[％/℃])優(yōu)異。另外，上述β是以β＝(hcj(140℃)－h(huán)cj(23℃)/(140－23)/hcj(23℃)×100求出的值。

[表27]

利用掃描電子顯微鏡(sem：日本電子制jsm－7800f)觀察所得到的樣品的截面。圖5表示所得到的樣品的表面附近的截面的反射電子圖像，圖6表示所得到的樣品的中央部的截面的反射電子圖像。從磁體表面附近至磁體的中央部形成有100nm以上的厚的二顆粒晶界。另外，利用能量色散x射線光譜儀(edx：日本電子制jed－2300sd30)對這些視野中對比度不同的各相的組成進行分析，結(jié)果，從晶界相中檢測到了ga和/或cu，并且其一部分根據(jù)含量可以解釋為包含ga和/或cu的r6t13z相。

實驗例10

[r1－t1－x系合金燒結(jié)體的準(zhǔn)備]

以r1－t1－x系合金燒結(jié)體成為表28所示的符號10－a至10－f的組成(si和mn除外)的方式稱量各元素，利用薄帶連鑄法制作合金。利用氫粉碎法將所得到的各合金粗粉碎，得到粗粉碎粉末。利用噴射磨將上述粗粉碎粉末分別微粉碎，制作粒徑d50(通過利用氣流分散法的激光衍射法得到的體積中心值)為4μm的微粉碎粉末。向上述微粉碎粉末中添加相對于微粉碎粉末100質(zhì)量份為0.05質(zhì)量份的作為潤滑劑的硬脂酸鋅，混合后，在磁場中進行成型，得到成型體。其中，成型裝置使用磁場施加方向與加壓方向正交的所謂的直角磁場成型裝置(橫向磁場成型裝置)。根據(jù)組成，將所得到的成型體在真空中以1020℃～1060℃保持4小時，燒結(jié)后急冷，得到r1－t1－x系合金燒結(jié)體。r1－t1－x系合金燒結(jié)體的密度為7.5mg/m³以上。將所得到的r1－t1－x系合金燒結(jié)體的成分的分析結(jié)果示于表28。其中，表28中的各成分使用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法(icp－oes)測定。另外，c(碳量)使用利用燃燒－紅外線吸收法的氣體分析裝置測定。另外，利用氣體熔解－紅外線吸收法測定燒結(jié)體的氧量，結(jié)果確認均為0.1mass％左右。關(guān)于表28中的“[t1]/[x]”，針對構(gòu)成t1的各元素(包含不可避免的雜質(zhì)，在本實驗例中為si、mn)求出分析值(mass％)除以該元素的原子量而得到的值，將這些值相加作為(a)，求出b和c的分析值(mass％)除以各元素的原子量而得導(dǎo)的值，將這些值相加作為(b)，表28中的“[t1]/[x]”是(a)與(b)之比(a/b)。以下的所有表都一樣。其中，即使將表22的各組成相加也達不到100mass％。這是由于如上所述分析方法因各成分而不同、還存在表28所列舉的成分以外的成分的緣故。

[表28]

[r2－ga－cu系合金的準(zhǔn)備]

以合金的組成成為表29所示的符號10－a的組成的方式，按照與實驗例1相同的方法制作r2－ga－cu系合金。

[表29]

對表28的符號10－a至10－f的r1－t1－x系合金燒結(jié)體進行切斷、切削加工，制成11.0mm×10.0mm×4.4mm(取向方向)的長方體。接著，如圖2所示，在由鈮箔制成的處理容器3中，以主要r1－t1－x系合金燒結(jié)體1的與取向方向(圖中的箭頭方向)垂直的面(本實驗例中為11.0mm×10.0mm的面)和r2－ga－cu系合金2接觸的方式，將表29所示的符號10－a的r2－ga－cu系合金配置于符號10－a至10－f的r1－t1－x系合金燒結(jié)體各自的上下。

之后，使用管狀惰性氣體爐，在控制為200pa的減壓氬中，以表30所示的熱處理溫度進行熱處理，之后冷卻。之后，使用外周刃切斷機、表面研削盤進行加工，得到4.0mm×4.0mm×4.0mm的立方體狀的樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。

[樣品評價]

使所得到的樣品在3.2ma/m的脈沖磁場中磁化后，利用bh示蹤器測定磁特性。將由所得到的磁滯曲線求得的矯頑力(hcj)的值示于表30。由表30可知，r1為27mass％以上且r1－t1－x系合金燒結(jié)體中的[t1]/[x]的摩爾比為13.0以上時，能夠獲得高的hcj。

[表30]

實驗例11

[r1－t1－x系合金燒結(jié)體的準(zhǔn)備]

以燒結(jié)體的組成(al、si和mn除外)成為表31所示的符號11－a的組成的方式進行配合，除此以外，按照與實驗例1相同的方法制作r1－t1－x系合金燒結(jié)體。

[表31]

[r2－ga－cu系合金的準(zhǔn)備]

使用pr金屬、ga金屬、cu金屬、fe金屬(金屬純度均為99％以上)，以合金的組成成為表32所示的符號11－a至11－c的組成的方式進行配合，將這些原料熔解，利用單輥超急冷法(熔融旋壓法)得到帶狀或薄片狀的合金。使用研缽將所得到的合金在氬氣氛中粉碎后，通過網(wǎng)眼425μm的篩，準(zhǔn)備r2－ga－cu系合金。將所得到的r2－ga－cu系合金的組成示于表32。

[表32]

[熱處理]

對表31的符號11－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體進行切斷、切削加工，制成4.4mm×4.4mm×4.4mm的立方體。接著，如圖2所示，在由鈮箔制成的處理容器3中，以主要r1－t1－x系合金燒結(jié)體1的與取向方向(圖中的箭頭方向)垂直的面和r2－ga－cu系合金2接觸的方式，將表32所示的符號11－a至11－c的r2－ga－cu系合金配置于符號11－a的r1－t1－x系合金燒結(jié)體各自的上下。

之后，使用管狀惰性氣體爐，在控制為200pa的減壓氬中，以表18所示的熱處理溫度進行熱處理，之后冷卻。為了除去熱處理后存在于各樣品的表面附近的r2－ga－cu系合金的富集部，使用表面研削盤對各樣品的整個表面進行切削加工，得到4.0mm×4.0mm×4.0mm的立方體狀的樣品(r－t－b系燒結(jié)磁體)。

[樣品評價]

將所得到的樣品放置于具有超導(dǎo)線圈的振動試樣型磁力計(vsm：東英工業(yè)制vsm－5sc－10hf)，施加磁場至4ma/m后，一邊掃描磁場至－4ma/m，一邊測定燒結(jié)體的取向方向的磁滯曲線。將由所得到的磁滯曲線求得的矯頑力(hcj)的值示于表33。由表33可知，即使r2－ga－cu系合金中含有fe，也可以獲得高的hcj。另外，如樣品no.11－1～11－4所示，熱處理的溫度處于480℃以上540℃以下的范圍內(nèi)時，能夠獲得更高的hcj。

[表33]

由于作為優(yōu)先權(quán)主張基礎(chǔ)的日本特愿2015－150586(申請日：2015年7月30日)的申請之初的說明書中記載的表1的1－f～1－i、表10的4－a～4－d、表13的5－a～5－d和表16的6－a的c(碳量)為目的值(目標(biāo)值)，因此，已修改為測定值。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

由本發(fā)明獲得的r－t－b系燒結(jié)磁體能夠適用于硬盤驅(qū)動器的音圈電動機(vcm)和電動汽車用(ev、hv、phv等)電動機、工業(yè)設(shè)備用電動機等各種電動機和家電產(chǎn)品等。

符號說明

1r1－t1－x系合金燒結(jié)體

2r2－ga－cu系合金

3處理容器