亚洲成年人黄色一级片,日本香港三级亚洲三级,黄色成人小视频,国产青草视频,国产一区二区久久精品,91在线免费公开视频,成年轻人网站色直接看

固體攝像裝置、紅外線吸收性組合物及平坦化膜形成用硬化性組合物的制作方法

文檔序號(hào):11452843閱讀:302來(lái)源:國(guó)知局
固體攝像裝置、紅外線吸收性組合物及平坦化膜形成用硬化性組合物的制造方法

本發(fā)明是涉及一種固體攝像裝置、可用于固體攝像裝置的紅外線吸收性組合物及平坦化膜形成用硬化性組合物。



背景技術(shù):

用于照相機(jī)等攝像設(shè)備的固體攝像裝置針對(duì)每一像素包括對(duì)可見(jiàn)光進(jìn)行檢測(cè)的光接收元件(可見(jiàn)光檢測(cè)用傳感器),根據(jù)自外界入射的可見(jiàn)光而產(chǎn)生電信號(hào),對(duì)該電信號(hào)進(jìn)行處理來(lái)形成攝像圖像。固體攝像裝置的光接收部的構(gòu)成己知有使用半導(dǎo)體基板而形成的互補(bǔ)式金屬氧化物半導(dǎo)體(complementarymetaloxidesemiconductor,cmos)影像傳感器或電荷耦合元件(charge-coupleddevice,ccd)影像傳感器等。

固體攝像裝置為了準(zhǔn)確地檢測(cè)入射至光接收元件的可見(jiàn)光的強(qiáng)度,也對(duì)成為噪聲成分的可見(jiàn)光以外的光進(jìn)行遮蔽。例如,有在入射光到達(dá)至光接收元件之前,使用紅外線截止濾波器來(lái)遮蔽紅外光成分的技術(shù)。在該情況下,幾乎僅可見(jiàn)光范圍的光到達(dá)至光接收元件,故能夠進(jìn)行噪聲成分比較少的傳感動(dòng)作。

另一方面,將利用近紅外線的動(dòng)作擷取(motioncapture)或距離識(shí)別(空間識(shí)別)等傳感功能賦予至固體攝像裝置的需求提高。為了實(shí)現(xiàn)所述情況,嘗試將采用飛行時(shí)間(timeofflight,tof)方式的距離圖像傳感器安裝至固體攝像裝置。

所謂tof方式,為如下技術(shù):自光源輸出的照射光由攝像對(duì)象物反射,對(duì)由光接收部探測(cè)到所述反射光為止的時(shí)間進(jìn)行測(cè)定,由此測(cè)定自光源至攝像對(duì)象物的距離。測(cè)距是使用光的相位差。即,根據(jù)至攝像對(duì)象物為止的距離而在反射光產(chǎn)生相位差,故在tof方式中,將所述相位差轉(zhuǎn)換為時(shí)間差,基于該時(shí)間差與光的速度,針對(duì)每一像素來(lái)計(jì)測(cè)至攝像對(duì)象物為止的距離。

利用此種tof方式的固體攝像裝置需要針對(duì)每一像素來(lái)檢測(cè)可見(jiàn)光的強(qiáng)度與近紅外線的強(qiáng)度,故需要在各像素包括可見(jiàn)光檢測(cè)用的光接收元件與近紅外線檢測(cè)用的光接收元件。例如,作為在各像素設(shè)置可見(jiàn)光檢測(cè)用的光接收元件與近紅外線檢測(cè)用的光接收元件的例子,已知有專利文獻(xiàn)1中所記載的技術(shù)。

在專利文獻(xiàn)1中揭示有一種固體攝像裝置,其是將包含兩個(gè)帶通濾波器與紅外線濾通器的光學(xué)濾光片陣列、及包含rgb像素陣列與tof像素陣列的像素陣列組合而成。在專利文獻(xiàn)1中所記載的技術(shù)中,通過(guò)兩個(gè)帶通濾波器而使可見(jiàn)光與紅外光選擇性地通過(guò),僅在tof像素陣列上設(shè)置紅外線濾通器而使紅外線通過(guò)。由此,在rgb像素陣列入射有可見(jiàn)光及紅外線,在tof像素陣列入射有紅外線,故可在各自的像素陣列檢測(cè)出所需的光線。

在使用tof方式的固體攝像裝置中,通過(guò)將檢測(cè)紅外光的像素陣列附加至檢測(cè)可見(jiàn)光的rgb像素陣列,紅外線截止濾波器的性能或制造容易性變得重要。作為紅外線截止濾波器的例子,在專利文獻(xiàn)2中揭示有如下技術(shù):使用金屬氧化物及二亞銨(diimmonium)色素作為紅外線吸收劑,并旋轉(zhuǎn)涂布紅外線吸收性液狀組合物。另外,在專利文獻(xiàn)3中,作為紅外線吸收性組合物而揭示一種含有金屬氧化物與色素的紅外線截止濾波器。進(jìn)而,在專利文獻(xiàn)4中,揭示有一種硬化性樹脂組合物,其含有在波長(zhǎng)600nm~850nm的范圍內(nèi)具有最大吸收波長(zhǎng)的色素,且可通過(guò)涂布法而形成。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2014-103657號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2013-137337號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2013-151675號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)2014-130343號(hào)公報(bào)



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

且說(shuō),如將攝像功能附加至智能電話或平板終端等攜帶型信息設(shè)備,固體攝像裝置被用于許多電子設(shè)備中。而且,隨著用途的擴(kuò)大,對(duì)固體攝像裝置要求薄型化。

然而,專利文獻(xiàn)1中所揭示的固體攝像裝置在rgb像素陣列及tof像素陣列的上表面設(shè)置有微透鏡陣列,另外追加有兩個(gè)帶通濾波器、可見(jiàn)光濾通器及紅外線濾通器等。即,除像素陣列以外,以不同零件的形式設(shè)置有光學(xué)濾光片,故無(wú)法實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。

為了實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的小型化,考慮使光學(xué)濾光片直接層疊于像素陣列的上表面。在此情況下,需要將形成特定光學(xué)濾光片的層與形成其他光學(xué)濾光片的層直接層疊,或者在其間夾持其他中間層而層疊。另外,為了實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化,需要將光學(xué)濾光片薄膜化。但是,關(guān)于專利文獻(xiàn)2至專利文獻(xiàn)4中所揭示的用以形成光學(xué)濾光片的組合物及光學(xué)濾光片層,未對(duì)層疊界面的密接性或薄膜化進(jìn)行任何考慮。

本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)鑒于所述問(wèn)題而成,其目的之一在于實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的小型化或薄型化。

本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的目的之一在于實(shí)現(xiàn)紅外線截止濾波器的薄膜化,進(jìn)而提供能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜化的組合物。

本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的目的之一在于實(shí)現(xiàn)紅外線截止濾波器層與硬化膜的密接性的提高。

解決問(wèn)題的技術(shù)手段

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài),提供一種固體攝像裝置,其包含:第一像素,在第一光接收元件的光接收面上設(shè)置有在可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍具有透過(guò)帶(transmissionband)的彩色濾光片層;第二像素,在第二光接收元件的光接收面上設(shè)置有在紅外線波長(zhǎng)范圍具有透過(guò)帶的紅外線濾通器層;紅外線截止濾波器層,設(shè)置于與彩色濾光片層重疊的位置、阻斷紅外線波長(zhǎng)范圍的光而使可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光透過(guò);以及硬化膜,相接于紅外線截止濾波器層而設(shè)置。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài),提供一種固體攝像裝置,其包含:第一像素,在第一光接收元件的光接收面上設(shè)置有在可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍具有透過(guò)帶的彩色濾光片層;第二像素,在第二光接收元件的光接收面上設(shè)置有在紅外線波長(zhǎng)范圍具有透過(guò)帶的紅外線濾通器層;紅外線截止濾波器層,相接于彩色濾光片層的下表面而設(shè)置、阻斷紅外線波長(zhǎng)范圍的光而使可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光透過(guò);以及有機(jī)膜,相接于紅外線截止濾波器層的下表面而設(shè)置。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài),提供一種紅外線吸收性組合物,其包含在波長(zhǎng)600nm~2000nm的范圍內(nèi)具有最大吸收波長(zhǎng)的化合物,以及選自粘合劑樹脂及聚合性化合物中的至少一種,且用于形成固體攝像裝置的紅外線截止濾波器層。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài),提供一種平坦化膜形成用硬化性組合物,其包含硬化性化合物及溶媒,且用于形成固體攝像裝置的平坦化膜。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明,通過(guò)使紅外線截止濾波器變薄,并提高與其所相接的硬化膜的密接性,可實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。

附圖說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的一例的概略構(gòu)成圖。

圖2為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

圖3為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

圖4為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

圖5為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

圖6為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

圖7為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

圖8為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

圖9為表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部的構(gòu)成的剖面圖。

具體實(shí)施方式

以下,一面參照附圖等一面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。其中,本發(fā)明能夠以許多不同的態(tài)樣進(jìn)行實(shí)施,并不限定于以下所例示的實(shí)施形態(tài)的記載內(nèi)容而進(jìn)行解釋。附圖為了使說(shuō)明更明確,故與實(shí)際的態(tài)樣相比,有時(shí)對(duì)各部分的寬度、厚度、形狀等進(jìn)行示意性表示,但終歸為一例,并不對(duì)本發(fā)明的解釋進(jìn)行限定。另外,在本說(shuō)明書與附圖中,關(guān)于已出現(xiàn)的圖,對(duì)與所述者相同的要素標(biāo)注同一符號(hào),并適宜省略詳細(xì)的說(shuō)明。

在本說(shuō)明書中,在某構(gòu)件或區(qū)域處于其他構(gòu)件或區(qū)域的“上(或下)”的情況下,只要無(wú)特別限定,所述情況不僅包含處于其他構(gòu)件或區(qū)域的正上方(或正下方)的情況,而且包含處于其他構(gòu)件或區(qū)域的上方(或下方)的情況,即,也包含在其他構(gòu)件或區(qū)域的上方(或下方)中,其間包含不同的構(gòu)成要素的情況。

1.第1實(shí)施形態(tài)

1-1.固體攝像裝置的結(jié)構(gòu)

圖1為表示本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置100的一例的概略構(gòu)成圖。如圖1所示,固體攝像裝置100包含如下而構(gòu)成:像素部102、垂直選擇電路104、水平選擇電路106、抽樣保持電路108、增幅電路110、a/d轉(zhuǎn)換電路112、時(shí)序產(chǎn)生電路(timinggenerationcircuit)114等。像素部102及附隨于像素部102而設(shè)置的各種功能電路也可設(shè)置于同一基板(半導(dǎo)體芯片)。像素部102也可具有cmos型影像傳感器或ccd型影像傳感器的構(gòu)成。

像素部102具有如下構(gòu)成:多個(gè)像素沿行方向及列方向排列,例如在行方向配設(shè)有地址線,在列方向配設(shè)有信號(hào)線。垂直選擇電路104對(duì)地址線賦予信號(hào),以行為單位依次選擇像素,將源自經(jīng)選擇的行的各像素的檢測(cè)信號(hào)輸出至信號(hào)線,從而自抽樣保持電路108讀出。水平選擇電路106依次取出由抽樣保持電路108所保持的檢測(cè)信號(hào)而輸出至增幅電路110。增幅電路110對(duì)檢測(cè)信號(hào)以適當(dāng)?shù)脑鲆孢M(jìn)行增幅而輸出至a/d轉(zhuǎn)換電路112。a/d轉(zhuǎn)換電路112將作為模擬信號(hào)的檢測(cè)信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)而進(jìn)行輸出。時(shí)序產(chǎn)生電路114對(duì)垂直選擇電路104、水平選擇電路106及抽樣保持電路108的動(dòng)作時(shí)序進(jìn)行控制。

再者,在圖1中表示如下構(gòu)成,即,相對(duì)于像素部102而言,上段的水平選擇電路106a及抽樣保持電路108a與垂直選擇電路104a同步,下段的水平選擇電路106b及抽樣保持電路108b與垂直選擇電路104b同步。但是,這些只不過(guò)為例示,本發(fā)明的固體攝像裝置也可具有由一組的垂直選擇電路、水平選擇電路及抽樣保持電路驅(qū)動(dòng)的構(gòu)成。另外,驅(qū)動(dòng)像素部102的電路構(gòu)成也可具有其他構(gòu)成。

圖1所示的放大部116將像素部102的一部分放大來(lái)表示。在像素部102中,如上所述,像素117沿行方向及列方向排列。圖2表示放大部116中所示的像素部102a的沿著a-b線的剖面結(jié)構(gòu)。

圖2表示在像素部102a包含可見(jiàn)光檢測(cè)用像素118與紅外光檢測(cè)用像素120。可見(jiàn)光檢測(cè)用像素118包含第一像素122a~第一像素122c,紅外光檢測(cè)用像素120包含第二像素124。像素部102a具有自基板126側(cè)層疊有半導(dǎo)體層128、配線層130、光學(xué)濾光片層132、微透鏡陣列134而成的構(gòu)成。

作為基板126,使用半導(dǎo)體基板。作為半導(dǎo)體基板,例如可使用硅基板或在絕緣層上設(shè)置有硅層的基板(硅絕緣體(silicon-on-insulator,soi)基板)等。半導(dǎo)體層128設(shè)置于此種基板126的半導(dǎo)體區(qū)域。例如,在基板126為硅基板的情況下,在該硅基板的上層部包含半導(dǎo)體層128。在半導(dǎo)體層128中對(duì)應(yīng)于各像素而設(shè)置有光電二極管136a~光電二極管136d。

在本說(shuō)明書中,將光電二極管136a~光電二極管136c也稱為“第一光接收元件”,且將光電二極管136d也稱為“第二光接收元件”。再者,第一光接收元件及第二光接收元件并不限定于光電二極管,只要為具有通過(guò)光伏打效應(yīng)(photovoltaiceffect)而產(chǎn)生電流或電壓的功能的元件,則也可以其他元件代用。另外,在半導(dǎo)體層128中用以自各個(gè)光電二極管136a~光電二極管136d獲取檢測(cè)信號(hào)的電路是使用晶體管等有源元件而形成。

配線層130為包含地址線及信號(hào)線等設(shè)置于像素部102a的配線的層。配線層130中的多條配線通過(guò)層間絕緣膜而分離,也可進(jìn)行多層化。在通常的情況下,地址線與信號(hào)線沿行方向與列方向延伸而交叉,故可設(shè)置成夾持層間絕緣膜而不同的層。

光學(xué)濾光片層132包含光學(xué)特性不同的多個(gè)層而構(gòu)成。在本實(shí)施形態(tài)中,在配線層130上與光電二極管136a~光電二極管136c重疊而設(shè)置有具有可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的透過(guò)帶的彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c,且與光電二極管136d重疊而設(shè)置有紅外線濾通器層140。

在設(shè)置有透過(guò)可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光的彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的區(qū)域的上表面,重疊地配置有阻斷紅外線波長(zhǎng)范圍的光而透過(guò)可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光的紅外線截止濾波器層142。換句話說(shuō),將紅外線截止濾波器層142設(shè)置于設(shè)置有彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的區(qū)域的上表面,并非設(shè)置于設(shè)置有紅外線濾通器層140的區(qū)域的上表面。即,紅外線截止濾波器層142在設(shè)置有光電二極管136d的區(qū)域上具有開(kāi)口部。

如圖2所示,在彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c與紅外線截止濾波器層142之間設(shè)置有第一硬化膜144a。通過(guò)設(shè)置第一硬化膜144a,可緩和彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的表面凹凸,從而在平坦的表面上設(shè)置紅外線截止濾波器層142。由此,能夠?qū)崿F(xiàn)紅外線截止濾波器層142的薄膜化。

在紅外線截止濾波器層142的上表面進(jìn)而設(shè)置有第二硬化膜144b。將紅外線截止濾波器層142設(shè)置于光電二極管136a~光電二極管136c的光接收面上,并非設(shè)置于光電二極管136d的光接收面上。因此,形成由紅外線截止濾波器層142引起的階差部。但是,通過(guò)設(shè)置第二硬化膜144b,可填埋該階差部,使微透鏡陣列134的基底面平坦。

微透鏡陣列134設(shè)置于光學(xué)濾光片層132的上表面。微透鏡陣列134的各個(gè)微透鏡的位置對(duì)應(yīng)于各像素的位置,由各微透鏡聚集的入射光被各自對(duì)應(yīng)的各像素(具體而言,各光電二極管)接收。微透鏡陣列134可使用樹脂材料而形成,故能夠以晶載(on-chip)的形式形成。例如,可對(duì)涂布于第二硬化膜144b上的樹脂材料進(jìn)行加工而形成微透鏡陣列134。

本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置100通過(guò)在基板126上層疊有半導(dǎo)體層128、配線層130、光學(xué)濾光片層132及微透鏡陣列134,而包括能夠進(jìn)行攝像的構(gòu)成。以下對(duì)光學(xué)濾光片層132的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。

1-2.彩色濾光片層

彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c分別為透過(guò)不同的波長(zhǎng)帶的可見(jiàn)光線的濾通器。例如,彩色濾光片層138a可通過(guò)可透過(guò)紅色光(大概波長(zhǎng)610nm~780nm)的波長(zhǎng)帶的光的濾通器而構(gòu)成,彩色濾光片層138b可通過(guò)可透過(guò)綠色光(大概波長(zhǎng)500nm~570nm)的波長(zhǎng)帶的光的濾通器而構(gòu)成,且彩色濾光片層138c可通過(guò)可透過(guò)藍(lán)色光(大概波長(zhǎng)430nm~460nm)的波長(zhǎng)帶的光的濾通器而構(gòu)成。在光電二極管136a~光電二極管136c中分別入射有彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的透過(guò)光。故而,也可將各自的像素(第一像素)區(qū)分為紅色光檢測(cè)用的第一像素122a、綠色光檢測(cè)用的第一像素122b、藍(lán)色光檢測(cè)用的第一像素122c。

彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c可在粘合劑樹脂及硬化劑等樹脂材料中添加在特定的波長(zhǎng)帶具有吸收的色素(顏料或染料)而形成。樹脂材料中所含有的色素可使用一種或?qū)⒍喾N組合而使用。

若光電二極管136a~光電二極管136c為硅光電二極管,則自可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍跨越紅外線波長(zhǎng)范圍的廣泛范圍而具有感度。因此,通過(guò)對(duì)應(yīng)于光電二極管136a~光電二極管136c而設(shè)置彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c,可將各種顏色所對(duì)應(yīng)的第一像素122a~第一像素122c設(shè)置于像素部102a。

1-3.紅外線濾通器層

紅外線濾通器層140為至少透過(guò)近紅外線波長(zhǎng)范圍的光的濾通器。紅外線濾通器層140可在粘合劑樹脂或聚合性化合物等中添加在可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)具有吸收的色素(顏料或染料)而形成。紅外線濾通器層140具有如下的分光透過(guò)特性:吸收(截止)大概未滿700nm、優(yōu)選為未滿750nm、更優(yōu)選為未滿800nm的光,并透過(guò)波長(zhǎng)700nm以上、優(yōu)選為750nm以上、更優(yōu)選為800nm以上的光。

通過(guò)紅外線濾通器層140阻斷未滿所述的規(guī)定波長(zhǎng)(例如,未滿波長(zhǎng)750nm)的光并透過(guò)規(guī)定波長(zhǎng)范圍(例如,750nm~950nm)的近紅外線,近紅外線可入射至光電二極管136d。由此,光電二極管136d可不受由可見(jiàn)光引起的噪聲等的影響而精度良好地檢測(cè)紅外線。如此,通過(guò)設(shè)置紅外線濾通器層140,可將第二像素124用作紅外光檢測(cè)用像素120。紅外線濾通器層140例如可使用日本專利特開(kāi)2014-130332號(hào)公報(bào)中記載的感光性組合物而形成。

1-4.紅外線截止濾波器層

紅外線截止濾波器層142為透過(guò)可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光并阻斷紅外線波長(zhǎng)范圍的光的濾通器。紅外線截止濾波器層142優(yōu)選為包含在波長(zhǎng)600nm~2000nm的范圍內(nèi)具有最大吸收波長(zhǎng)的化合物(以下,也稱為“紅外線吸收劑”),例如,可使用包含紅外線吸收劑與選自粘合劑樹脂及聚合性化合物中的至少一種的紅外線吸收性組合物而形成。

1-4-1.紅外線吸收劑

作為紅外線吸收劑,例如可使用選自由二亞胺(diiminium)系化合物、方酸內(nèi)鎓鹽系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特銳烯(quaterrylene)系化合物、銨系化合物、亞胺系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯系化合物、氧雜菁系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金屬二硫醇系化合物、銅化合物、鎢化合物、金屬硼化物所組成的群組中的至少一種化合物。這些可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合而使用。

以下例示可用作紅外線吸收劑的化合物。

作為二亞胺(二亞銨)系化合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)平1-113482號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平10-180922號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第2003/5076號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2004/48480號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2005/44782號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第2006/120888號(hào)、日本專利特開(kāi)2007-246464號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第2007/148595號(hào)、日本專利特開(kāi)2011-038007號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第2011/118171號(hào)的段落[0118]等中記載的化合物等。作為市售品,例如可列舉:依普萊特(epolight)1178等依普萊特(epolight)系列(依普林(epolin)公司制造),cir-1085等cir-108x系列及cir-96x系列(日本卡里托(carlit)公司制造),irg022、irg023、pdc-220(日本化藥公司制造)等。

作為方酸內(nèi)鎓鹽系化合物的具體例,例如可列舉:日本專利第3094037號(hào)說(shuō)明書、日本專利特開(kāi)昭60-228448號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平1-146846號(hào)說(shuō)明書、日本專利特開(kāi)平1-228960號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2012-215806號(hào)公報(bào)的段落[0178]等中記載的合物。

作為花青系化合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)2007-271745號(hào)公報(bào)的段落[0041]~段落[0042]、日本專利特開(kāi)2007-334325號(hào)公報(bào)的段落[0016]~段落[0018]、日本專利特開(kāi)2009-108267號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2009-185161號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2009-191213號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2012-215806號(hào)公報(bào)的段落[0160]、日本專利特開(kāi)2013-155353號(hào)公報(bào)的段落[0047]~段落[0049]等中記載的化合物。作為市售品,例如可列舉:daitochmix1371f(大東化學(xué)(daitochemix)公司制造),nk-3212、nk-5060等nk系列(林原生物化學(xué)研究所制造)等。

作為酞菁系化合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)昭60-224589號(hào)公報(bào)、日本專利特表2005-537319號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平4-23868號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平4-39361號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平5-78364號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平5-222047號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平5-222301號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平5-222302號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平5-345861號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平6-25548號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平6-107663號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平6-192584號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平6-228533號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平7-118551號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平7-118552號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平8-120186號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平8-225751號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平9-202860號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平10-120927號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平10-182995號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平11-35838號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2000-26748號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2000-63691號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2001-106689號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2004-18561號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2005-220060號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2007-169343號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2013-195480號(hào)公報(bào)的段落[0026]~段落[0027]等中記載的化合物等。作為市售品,例如可列舉:fb-22、24等f(wàn)b系列(山田化學(xué)工業(yè)公司制造),艾斯考拉(excolor)系列、艾斯考拉(excolor)tx-ex720、艾斯考拉(excolor)708k(日本催化劑制造),璐莫根(lumogen)ir788(巴斯夫(basf)制造),abs643、abs654、abs667、abs670t、ira693n、ira735(艾斯西通(exciton)制造),sda3598、sda6075、sda8030、sda8303、sda8470、sda3039、sda3040、sda3922、sda7257(h.w.sands制造),tap-15、ir-706(山田化學(xué)工業(yè)制造)等。

作為萘酞菁系化合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)平11-152413號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平11-152414號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平11-152415號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2009-215542號(hào)公報(bào)的段落[0046]~段落[0049]等中記載的化合物。

作為夸特銳烯系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2008-009206號(hào)公報(bào)的段落[0021]等中記載的化合物等。作為市售品,例如可列舉璐莫根(lumogen)ir765(巴斯夫(basf)公司制造)等。

作為銨系化合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)平08-027371號(hào)公報(bào)的段落[0018]、日本專利特開(kāi)2007-039343號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。作為市售品,例如可列舉irg002、irg003(日本化藥公司制造)等。

作為亞胺系化合物的具體例,例如可列舉國(guó)際公開(kāi)第2011/118171號(hào)的段落[0116]等中記載的化合物。

作為偶氮系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2012-215806號(hào)公報(bào)的段落[0114]~段落[0117]等中記載的化合物。

作為蒽醌系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2012-215806號(hào)公報(bào)的段落[0128]及段落[0129]等中記載的化合物。

作為卟啉系化合物的具體例,例如可列舉日本專利第3834479號(hào)說(shuō)明書的式(1)所表示的化合物。

作為吡咯并吡咯系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2011-068731號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-130343號(hào)公報(bào)的段落[0014]~段落[0027]等中記載的化合物。

作為氧雜菁系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2007-271745號(hào)公報(bào)的段落[0046]等中記載的化合物。

作為克酮鎓系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2007-271745號(hào)公報(bào)的段落[0049]、日本專利特開(kāi)2007-31644號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2007-169315號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。

作為六元卟啉系化合物的具體例,例如可列舉國(guó)際公開(kāi)第2002/016144號(hào)手冊(cè)的式(1)所表示的化合物。

作為金屬二硫醇系化合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)平1-114801號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭64-74272號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭62-39682號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭61-80106號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭61-42585號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭61-32003號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。

作為銅化合物,優(yōu)選為銅絡(luò)合物,作為具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)2013-253224號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-032380號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-026070號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-026178號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-139616號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-139617號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。

作為鎢化合物,優(yōu)選為氧化鎢化合物,更優(yōu)選為氧化鎢銫、氧化鎢銣,進(jìn)而優(yōu)選為氧化鎢銫。作為氧化鎢銫的組成式,可列舉cs0.33wo3等,且作為氧化鎢銣的組成式,可列舉rb0.33wo3等。氧化鎢系化合物例如也可作為住友金屬礦山股份有限公司制造的ymf-02a等鎢微粒子的分散物而獲取。

作為金屬硼化物的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2012-068418號(hào)公報(bào)的段落[0049]等中記載的化合物。其中,優(yōu)選為硼化鑭。

再者,在所述的紅外線吸收劑可溶解于后述揭示的有機(jī)溶媒中的情況下,也可對(duì)其進(jìn)行色淀化而用作不溶解于有機(jī)溶媒中的紅外線吸收劑。進(jìn)行色淀化的方法能夠采用公知的方法,例如可參照日本專利特開(kāi)2007-271745號(hào)公報(bào)等。

此種紅外線吸收劑中,優(yōu)選為包含選自由二亞胺系化合物、方酸內(nèi)鎓鹽系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特銳烯系化合物、銨系化合物、亞胺系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、金屬二硫醇系化合物、銅化合物及鎢化合物所組成的群組中的至少一種。進(jìn)而優(yōu)選為以如下情況為宜:包含選自由二亞胺系化合物、方酸內(nèi)鎓鹽系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特銳烯系化合物、銨系化合物、亞胺系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、金屬二硫醇系化合物及銅化合物所組成的群組中的至少一種與鎢化合物,或者包含選自由二亞胺系化合物、方酸內(nèi)鎓鹽系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、夸特銳烯系化合物、銨系化合物、亞胺系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓系化合物、金屬二硫醇系化合物及銅化合物所組成的群組中的兩種以上。根據(jù)此種態(tài)樣,可更有效地阻斷入射至光接收元件的紅外線。

且說(shuō),若紅外線截止濾波器層142的紅外線吸收劑的種類及含有比例為固定,則越使膜厚增加越可提高紅外線的吸收特性。由此,固體攝像裝置可獲得更高的s/n比,且能夠進(jìn)行高感度的攝像。但是,若增加紅外線截止濾波器層142的膜厚,則存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置100的薄膜化的問(wèn)題。若為了實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化而將紅外線截止濾波器層142薄膜化,則存在紅外線阻斷能力降低而可見(jiàn)光檢測(cè)用像素容易受到由紅外線引起的噪聲的影響的問(wèn)題。

另一方面,若增加紅外線吸收劑的含有比例,則例如作為形成紅外線截止濾波器層的其他成分之一的聚合性化合物的比例減少,紅外線截止濾波器層142的硬度降低。如此導(dǎo)致光學(xué)濾光片層132變脆,與紅外線截止濾波器層142相接的層剝離,或產(chǎn)生龜裂。例如,存在如下問(wèn)題:和與紅外線截止濾波器層142相接的第一硬化膜144a及第二硬化膜144b的密接性降低,容易剝離。

紅外線截止濾波器層142中,選自所述中的紅外線吸收劑的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~80質(zhì)量%的比例,更優(yōu)選為1質(zhì)量%~70質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為以3質(zhì)量%~60質(zhì)量%為宜。通過(guò)在此種范圍內(nèi)包含化合物,即便使紅外線截止濾波器層142的膜厚變薄,也可制作可充分吸收紅外線的紅外線截止濾波器層142。

再者,關(guān)于在使用紅外線吸收性組合物來(lái)制作紅外線截止濾波器的情況下的、紅外線吸收劑相對(duì)于紅外線吸收性組合物的總固體成分質(zhì)量的優(yōu)選的含有比例,與紅外線截止濾波器層142中的紅外線吸收劑的比例相同。所謂該情況下的固體成分,為構(gòu)成紅外線吸收性組合物的溶媒以外的成分。

以下,對(duì)構(gòu)成可適合地用于制作本發(fā)明的紅外線截止濾波器層142的紅外線吸收性組合物的其他成分進(jìn)行說(shuō)明。

1-4-2.粘合劑樹脂

紅外線吸收性組合物優(yōu)選為含有粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂并無(wú)特別限定,但優(yōu)選為選自由丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷所組成的群組中的至少一種。

首先,對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行說(shuō)明。丙烯酸樹脂中,優(yōu)選為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的丙烯酸樹脂。通過(guò)使用具有酸性官能基的丙烯酸樹脂,在為了以規(guī)定的圖案形成由紅外線吸收性組合物獲得的紅外線截止濾波器層而進(jìn)行曝光的情況下,可以堿性顯影液來(lái)更可靠地去除未曝光部,且可通過(guò)堿顯影來(lái)形成更優(yōu)異的圖案。作為具有酸性官能基的丙烯酸樹脂,優(yōu)選為具有羧基的聚合物(以下,也稱為“含羧基的聚合物”),例如可列舉:具有一個(gè)以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為“不飽和單體(1)”)與其他能夠進(jìn)行共聚合的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為“不飽和單體(2)”)的共聚物。

作為所述不飽和單體(1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)乙烯基苯甲酸等。這些不飽和單體(1)可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合而使用。

另外,作為所述不飽和單體(2),例如可列舉:n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等n-位取代馬來(lái)酰亞胺,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、對(duì)羥基-α-甲基苯乙烯、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚、苊烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸芳酯;聚乙二醇(聚合度為2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度為2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度為2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度為2~10)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯等具有脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對(duì)枯基苯酚的環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等芳醇的(甲基)丙烯酸酯;環(huán)己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環(huán)十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷等乙烯基醚;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸-正丁酯、聚環(huán)氧烷等在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯?;木迒误w;1,3-丁二烯等共軛二烯化合物等。

另外,作為所述不飽和單體(2),也可使用具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯。此處,所謂“含氧飽和雜環(huán)基”,是指具有氧原子作為構(gòu)成雜環(huán)的雜原子的飽和雜環(huán)基,優(yōu)選為構(gòu)成環(huán)的原子數(shù)為3個(gè)~7個(gè)的環(huán)狀醚基。作為環(huán)狀醚基,可列舉:氧雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丁基、四氫呋喃基等。其中,優(yōu)選為氧雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丁基,更優(yōu)選為氧雜環(huán)丙基。

作為具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等具有氧雜環(huán)丙基的(甲基)丙烯酸酯;3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧雜環(huán)丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧雜環(huán)丁烷等具有氧雜環(huán)丁基的(甲基)丙烯酸酯;四氫糠基甲基丙烯酸酯等具有四氫呋喃基的(甲基)丙烯酸酯。

進(jìn)而,作為所述不飽和單體(2),也可使用具有封閉型異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。封閉型異氰酸酯基因加熱而封閉基脫離,轉(zhuǎn)換為富有反應(yīng)性的活性的異氰酸酯基。由此,可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為具有封閉型異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉日本專利特開(kāi)2012-118279號(hào)公報(bào)的段落[0024]中所記載的化合物,其中,優(yōu)選為甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基羰基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(1-甲基亞丙基氨基氧基羰基氨基)乙酯。

這些不飽和單體(2)可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合而使用。

在不飽和單體(1)與不飽和單體(2)的共聚物中,該共聚物中的不飽和單體(1)的共聚合比例優(yōu)選為5質(zhì)量%~50質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量%~40質(zhì)量%。通過(guò)在此種范圍內(nèi)使不飽和單體(1)共聚合,可獲得堿顯影性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的紅外線吸收性組合物。

作為不飽和單體(1)與不飽和單體(2)的共聚物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)平7-140654號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平8-259876號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平10-31308號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平10-300922號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平11-174224號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平11-258415號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2000-56118號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2004-101728號(hào)公報(bào)等中所揭示的共聚物。

另外,例如也可如日本專利特開(kāi)平5-19467號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平6-230212號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平7-207211號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平9-325494號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平11-140144號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2008-181095號(hào)公報(bào)等中所揭示,將在側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不飽和基的含羧基的聚合物用作粘合劑樹脂。由此,可形成與硬化膜的密接性優(yōu)異的紅外線截止濾波器層142。

作為在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的含羧基的聚合物,例如可列舉下述(a)~(d)的聚合物。

(a)使不飽和異氰酸酯化合物與含有不飽和單體(1)及具有羥基的聚合性不飽和化合物而成的單體的共聚物反應(yīng)而獲得的聚合物;

(b)使具有氧雜環(huán)丙基的聚合性不飽和化合物與含有不飽和單體(1)而成的單體的(共)聚合物反應(yīng)而獲得的(共)聚合物;

(c)使不飽和單體(1)與含有具有氧雜環(huán)丙基的聚合性不飽和化合物及不飽和單體(1)而成的單體的共聚物反應(yīng)而獲得的聚合物;

(d)使不飽和單體(1)與含有具有氧雜環(huán)丙基的聚合性不飽和化合物而成的單體的(共)聚合物反應(yīng)、進(jìn)而使多元酸酐反應(yīng)而獲得的(共)聚合物。

再者,在本說(shuō)明書中,所謂“(共)聚合物”,為包含聚合物及共聚物的用語(yǔ)。

作為具有羥基的聚合性不飽和化合物,可使用所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等在分子內(nèi)具有羥基及乙烯性不飽和基的化合物。作為不飽和異氰酸酯化合物,除2-(甲基)丙烯酰氧基苯基異氰酸酯以外,可列舉日本專利特開(kāi)2014-098140號(hào)公報(bào)的段落[0049]中記載的化合物。作為具有氧雜環(huán)丙基的聚合性不飽和化合物,可使用所述具有氧雜環(huán)丙基的(甲基)丙烯酸酯。作為多元酸酐,除后述的聚合性化合物中所例示的二元酸的酐、四元酸二酐以外,可列舉日本專利特開(kāi)2014-142582號(hào)公報(bào)的段落[0038]中記載的化合物。

丙烯酸樹脂的通過(guò)凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography,gpc)(以下,簡(jiǎn)稱為“gpc”)所測(cè)定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(mw)通常為1,000~100,000,優(yōu)選為3,000~50,000,更優(yōu)選為5,000~30,000。另外,mw與數(shù)量平均分子量(mn)的比(mw/mn)通常為1.0~5.0,優(yōu)選為1.0~3.0。通過(guò)設(shè)為此種態(tài)樣,可形成硬化性、密接性優(yōu)異的紅外線截止濾波器。再者,此處所謂的mw、mn,是指通過(guò)gpc(溶出溶媒:四氫呋喃)所測(cè)定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量、數(shù)量平均分子量。

就與硬化膜的密接性的觀點(diǎn)而言,具有酸性官能基的丙烯酸樹脂的酸價(jià)優(yōu)選為10mgkoh/g~300mgkoh/g,更優(yōu)選為30mgkoh/g~250mgkoh/g,進(jìn)而優(yōu)選為50mgkoh/g~200mgkoh/g。根據(jù)此種態(tài)樣,可形成接觸角低、潤(rùn)濕性優(yōu)異的紅外線截止濾波器層,故可提高與硬化膜的密接性。此處,本說(shuō)明書中,所謂“酸價(jià)”,為中和具有酸性官能基的丙烯酸樹脂1g而所需的koh的mg數(shù)。

丙烯酸樹脂可通過(guò)公知的方法來(lái)制造,但也可通過(guò)例如日本專利特開(kāi)2003-222717號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2006-259680號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第2007/029871號(hào)手冊(cè)等中所揭示的方法來(lái)控制其結(jié)構(gòu)或mw、mw/mn。

丙烯酸樹脂中,優(yōu)選為以下的(1-i)~(1-iv)的任一者。

(1-i)具有一個(gè)以上的羧基的乙烯性不飽和單體與具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;

(1-ii)具有一個(gè)以上的羧基的乙烯性不飽和單體與具有封閉型異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;

(1-iii)在側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基的含羧基的聚合物;

(1-iv)具有一個(gè)以上的羧基的乙烯性不飽和單體與其他能夠進(jìn)行共聚合的乙烯性不飽和單體的共聚物,且酸價(jià)為10mgkoh/g~300mgkoh/g。

這些(1-i)~(1-iv)的優(yōu)選態(tài)樣分別如上所述。

其次,對(duì)聚酰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂進(jìn)行說(shuō)明。作為聚酰胺樹脂,可列舉聚酰胺酸(polyamicacid)。另外,作為聚酰亞胺樹脂,可列舉:含硅的聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺硅氧烷樹脂、聚馬來(lái)酰亞胺樹脂等,例如通過(guò)對(duì)作為前體的所述聚酰胺酸加以加熱閉環(huán)酰亞胺化而形成。作為聚酰胺樹脂及聚酰亞胺系樹脂的具體例,可列舉日本專利特開(kāi)2012-189632號(hào)公報(bào)的段落[0118]~段落[0120]中記載的化合物。

聚氨基甲酸酯樹脂只要為具有氨基甲酸酯鍵作為重復(fù)單元者,則并無(wú)特別限定,可通過(guò)二異氰酸酯化合物與二醇化合物的反應(yīng)而生成。作為二異氰酸酯化合物,可列舉日本專利特開(kāi)2014-189746號(hào)公報(bào)的段落[0043]中記載的化合物。作為二醇化合物,例如可列舉日本專利特開(kāi)2014-189746號(hào)公報(bào)的段落[0022]中記載的化合物。

作為環(huán)氧樹脂,可列舉:雙酚型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂,其中,優(yōu)選為雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂中,作為雙酚型環(huán)氧樹脂,可列舉:雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂等。另外,作為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂,可列舉苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。

此種環(huán)氧樹脂可以市售品的形式而獲取,例如可列舉日本專利5213944號(hào)說(shuō)明書的段落[0121]中記載的市售品。

聚硅氧烷優(yōu)選為水解性硅烷化合物的水解縮合物。具體而言,可列舉下述式(1)所表示的水解性硅烷化合物的水解縮合物。

[化1]

si(r1)x(or2)4-x(1)

再者,式(1)中,x表示0~3的整數(shù),r1及r2相互獨(dú)立地表示一價(jià)的有機(jī)基。

作為r1及r2的一價(jià)的有機(jī)基,可列舉:經(jīng)取代或未經(jīng)取代的脂肪族烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的脂環(huán)式烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香族烴基。再者,所謂“脂環(huán)式烴基”,是指不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基。

作為脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基的取代基,可列舉:氧雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丁基、環(huán)硫基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯?;?、羧基、羥基、巰基、異氰酸酯基、氨基、脲基等。其中,優(yōu)選為選自由氧雜環(huán)丙基、(甲基)丙烯酰基及巰基所組成的群組中的至少一種取代基。

作為此種水解性硅烷化合物的具體例,可列舉日本專利特開(kāi)2010-055066號(hào)公報(bào)的段落[0047]~段落[0051]及段落[0060]~段落[0069]中記載的化合物。另外,作為具有所述取代基的水解性硅烷化合物,可列舉日本專利特開(kāi)2008-242078號(hào)公報(bào)的段落[0077]~段落[0088]中所記載的水解性硅烷化合物。除此以外,也可并用雙(三甲氧基硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,8-雙(三乙氧基硅烷基)辛烷等六官能的水解性硅烷化合物。

聚硅氧烷可通過(guò)公知的方法來(lái)合成。利用gpc的mw通常為500~20,000,優(yōu)選為1,000~10,000,更優(yōu)選為1,500~7,000,進(jìn)而優(yōu)選為2,000~5,000。另外,mw/mn優(yōu)選為1.0~4.0,更優(yōu)選為1.0~3.0。通過(guò)設(shè)為此種態(tài)樣,涂布性優(yōu)異,且可表現(xiàn)出充分的密接性。

在本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)中,粘合劑樹脂可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合而使用。其中,就形成與硬化膜的密接性優(yōu)異的紅外線截止濾波器層的觀點(diǎn)而言,作為構(gòu)成紅外線吸收性組合物的粘合劑樹脂優(yōu)選為丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷,更優(yōu)選為丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂,進(jìn)而優(yōu)選為丙烯酸樹脂。

在本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)中,相對(duì)于紅外線吸收劑100質(zhì)量份,粘合劑樹脂的含量通常為5質(zhì)量份~1,000質(zhì)量份,優(yōu)選為10質(zhì)量份~500質(zhì)量份,更優(yōu)選為20質(zhì)量份~150質(zhì)量份。通過(guò)設(shè)為此種態(tài)樣,可獲得涂布性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的紅外線吸收性組合物,在賦予堿顯影性的情況下,可制成堿顯影性優(yōu)異的紅外線吸收性組合物。

1-4-3.聚合性化合物

紅外線吸收性組合物優(yōu)選為含有聚合性化合物(其中,除所述粘合劑樹脂以外)。在本說(shuō)明書中,所謂聚合性化合物,是指具有兩個(gè)以上的能夠進(jìn)行聚合的基的化合物。聚合性化合物的分子量?jī)?yōu)選為4,000以下,進(jìn)而優(yōu)選為2,500以下,進(jìn)而優(yōu)選為1,500以下。作為能夠進(jìn)行聚合的基,例如可列舉:乙烯性不飽和基、氧雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丁基、n-羥基甲基氨基、n-烷氧基甲基氨基等。在本發(fā)明中,作為聚合性化合物,優(yōu)選為具有兩個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的化合物,或具有兩個(gè)以上的n-烷氧基甲基氨基的化合物。

聚合性化合物中的優(yōu)選化合物中,作為具有兩個(gè)以上的(甲基)丙烯?;幕衔锏木唧w例,可列舉:使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)己內(nèi)酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應(yīng)而獲得的多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應(yīng)而獲得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

此處,作為脂肪族多羥基化合物,例如可列舉:如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的二價(jià)的脂肪族多羥基化合物;如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇的三價(jià)以上的脂肪族多羥基化合物。作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為所述多官能異氰酸酯,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐,例如可列舉:如琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐的二元酸的酐,如均苯四甲酸酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐的四元酸二酐。

另外,作為經(jīng)己內(nèi)酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉日本專利特開(kāi)平11-44955號(hào)公報(bào)的段落[0015]~段落[0018]中所記載的化合物。作為所述經(jīng)環(huán)氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

另外,作為具有兩個(gè)以上的n-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可列舉具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)、苯并胍胺結(jié)構(gòu)、脲結(jié)構(gòu)的化合物等。再者,所謂三聚氰胺結(jié)構(gòu)、苯并胍胺結(jié)構(gòu),是指具有一個(gè)以上的三嗪環(huán)或苯基取代三嗪環(huán)作為基本骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu),且為也包含三聚氰胺、苯并胍胺或這些的縮合物的概念。作為具有兩個(gè)以上的n-烷氧基甲基氨基的化合物的具體例,可列舉:n,n,n’,n’,n”,n”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n’,n’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、n,n,n’,n’-四(烷氧基甲基)甘脲等。

除所述以外,作為聚合性化合物,也可使用具有環(huán)氧基的脂肪族化合物、具有環(huán)氧基的脂環(huán)式化合物。作為具有環(huán)氧基的脂肪族化合物,優(yōu)選為具有2個(gè)~4個(gè)環(huán)氧基的脂肪族化合物,具體而言,可列舉日本專利特開(kāi)2010-053330號(hào)公報(bào)的段落[0042]中記載的化合物。作為具有環(huán)氧基的脂環(huán)式化合物,優(yōu)選為具有2個(gè)~4個(gè)環(huán)氧基的脂環(huán)式化合物,具體而言,可列舉日本專利特開(kāi)2010-053330號(hào)公報(bào)的段落[0043]中記載的化合物。另外,也可使用六羥甲基三聚氰胺等具有兩個(gè)以上的n-羥基甲基氨基的化合物。

這些聚合性化合物中,優(yōu)選為具有兩個(gè)以上的(甲基)丙烯?;幕衔?、具有兩個(gè)以上的n-烷氧基甲基氨基的化合物,更優(yōu)選為使三價(jià)以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)己內(nèi)酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、n,n,n’,n’,n”,n”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n’,n’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺,進(jìn)而優(yōu)選為使三價(jià)以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。在紅外線截止濾波器的強(qiáng)度、表面平滑性優(yōu)異且對(duì)紅外線吸收性組合物賦予堿顯影性的情況下,就在未曝光部的基板上難以產(chǎn)生浮垢、膜殘留等的方面而言,在使三價(jià)以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特優(yōu)選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,在經(jīng)環(huán)氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特優(yōu)選為通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、通過(guò)選自環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特優(yōu)選為使季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應(yīng)而獲得的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應(yīng)而獲得的化合物。在本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)中,聚合性化合物可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合而使用。

相對(duì)于紅外線吸收劑100質(zhì)量份,本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的聚合性化合物的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份~1,000質(zhì)量份,更優(yōu)選為15質(zhì)量份~500質(zhì)量份,優(yōu)選為20質(zhì)量份~150質(zhì)量份。通過(guò)設(shè)為此種態(tài)樣,可進(jìn)一步提高硬化性、密接性。

1-4-4.溶媒

紅外線吸收性組合物通常是調(diào)配溶媒而制備成液狀組合物。作為溶媒,只要是將構(gòu)成紅外線吸收性組合物的成分分散或溶解,且不與這些成分反應(yīng)而具有適度的揮發(fā)性者,則可適宜選擇而使用。

作為此種溶媒,例如可列舉:

乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丙醚、二乙二醇單-正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類;

乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;

甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇等(環(huán))烷基醇類;

二丙酮醇等酮醇類;

乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類;

二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;

甲基乙基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;

丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;

3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯類;

乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;

甲苯、二甲苯等芳香族烴類;

n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺或內(nèi)酰胺類等。

這些溶媒中,就溶解性、涂布性等的觀點(diǎn)而言,優(yōu)選為(聚)烷二醇單烷基醚類、乳酸烷基酯類、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類、其他醚類、酮類、二乙酸酯類、烷氧基羧酸酯類、其他酯類,特優(yōu)選為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。

在本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)中,溶媒可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合而使用。

溶媒的含量并無(wú)特別限定,除紅外線吸收性組合物的溶媒以外的各成分的合計(jì)濃度優(yōu)選為成為5質(zhì)量%~50質(zhì)量%的量,更優(yōu)選為成為10質(zhì)量%~30質(zhì)量%的量。通過(guò)設(shè)為此種態(tài)樣,可獲得涂布性良好的紅外線吸收性組合物。

1-4-5.感光劑

可在本發(fā)明的紅外線吸收性組合物中含有感光劑。此處,在本說(shuō)明書中,所謂“感光劑”,是指具有通過(guò)光照射而使紅外線吸收性組合物對(duì)溶媒的溶解性發(fā)生變化的性質(zhì)的化合物。作為此種化合物,例如可列舉光聚合引發(fā)劑、酸產(chǎn)生劑等。感光劑可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合而使用。

作為光聚合引發(fā)劑只要為通過(guò)光而可產(chǎn)生酸或自由基者,則并無(wú)特別限定,例如可列舉:硫雜蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、三嗪系化合物、o-?;肯祷衔?、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亞胺磺酸酯系化合物等。光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合而使用。

其中,作為光聚合引發(fā)劑,優(yōu)選為選自聯(lián)咪唑系化合物、硫雜蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、o-?;肯祷衔锏娜航M中的至少一種。再者,在使用聯(lián)咪唑系化合物的情況下,也可并用2-巰基苯并噻唑等供氫體。此處所謂的“供氫體”,是指可對(duì)通過(guò)曝光而自聯(lián)咪唑系化合物產(chǎn)生的自由基供給氫原子的化合物。另外,在使用聯(lián)咪唑系化合物以外的光聚合引發(fā)劑的情況下,也可并用4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等增感劑。

作為酸產(chǎn)生劑,只要為通過(guò)熱或光而產(chǎn)生酸的化合物,則并無(wú)特別限定,可列舉:锍鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽,n-羥基酰亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯、鄰硝基芐基磺酸酯、醌二疊氮化合物等。酸產(chǎn)生劑可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合而使用。其中,優(yōu)選為锍鹽、苯并噻唑鎓鹽、肟磺酸酯、醌二疊氮化合物。作為锍鹽、苯并噻唑鎓鹽的具體例,例如可列舉:4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸鹽、4-羥基苯基·芐基·甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基·芐基·甲基锍六氟銻酸鹽、4-羥基苯基二芐基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二芐基锍六氟銻酸鹽、3-芐基苯并噻唑鎓鹽六氟銻酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等。作為肟磺酸酯的具體例,例如可列舉日本專利特開(kāi)2014-115438號(hào)公報(bào)的段落[0122]~段落[0131]中記載的化合物。作為醌二疊氮化合物的具體例,例如可列舉:日本專利特開(kāi)2008-156393號(hào)公報(bào)的段落[0040]~段落[0048]中記載的化合物、日本專利特開(kāi)2014-174406號(hào)公報(bào)的段落[0172]~段落[0186]中記載的化合物。

在紅外線吸收性組合物的固體成分中,感光劑的含量?jī)?yōu)選為0.03質(zhì)量%~10質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~8質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為0.5質(zhì)量%~6質(zhì)量%。通過(guò)設(shè)為此種態(tài)樣,可使硬化性、密接性更進(jìn)一步良好。

1-4-6.分散劑

可使紅外線吸收性組合物中含有分散劑。作為分散劑,例如可列舉:氨基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧亞烷基烷基醚系分散劑、聚氧亞烷基烷基苯基醚系分散劑、聚(烷二醇)二酯系分散劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、(甲基)丙烯酸系分散劑等,作為市售品,例如除迪斯帕畢克(disperbyk)-2000、迪斯帕畢克(disperbyk)-2001、畢克(byk)-lpn6919、畢克(byk)-lpn21116、畢克(byk)-lpn22102(以上,畢克化學(xué)(bykchemie)(byk)公司制造)等(甲基)丙烯酸系分散劑,迪斯帕畢克(disperbyk)-161、迪斯帕畢克(disperbyk)-162、迪斯帕畢克(disperbyk)-165、迪斯帕畢克(disperbyk)-167、迪斯帕畢克(disperbyk)-170、迪斯帕畢克(disperbyk)-182(以上,畢克化學(xué)(bykchemie)(byk)公司制造)、索努帕斯(solsperse)76500(路博潤(rùn)(lubrizol)(股)公司制造)等氨基甲酸酯系分散劑,索努帕斯(solsperse)24000(路博潤(rùn)(lubrizol)(股)公司制造)等聚乙烯亞胺系分散劑,阿吉斯帕(ajisper)pb821、阿吉斯帕(ajisper)pb822、阿吉斯帕(ajisper)pb880、阿吉斯帕(ajisper)pb881(以上,味之素精細(xì)化學(xué)(ajinomotofine-techno)(股)公司制造)等聚酯系分散劑以外,可使用畢克(byk)-lpn21324(畢克化學(xué)(bykchemie)(byk)公司制造)。

這些中,在對(duì)紅外線吸收性組合物賦予堿顯影性的情況下,就形成顯影殘?jiān)俚募t外線截止濾波器層142的觀點(diǎn)而言,優(yōu)選為包含具有環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的分散劑。

分散劑可單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合而使用。相對(duì)于紅外線吸收性組合物的總固體成分100質(zhì)量份,分散劑的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份~200質(zhì)量份,更優(yōu)選為10質(zhì)量份~100質(zhì)量份,進(jìn)而優(yōu)選為20重量份~70質(zhì)量份。

1-4-7.添加劑

紅外線吸收性組合物中視需要也可含有各種添加劑。作為添加劑,例如可列舉:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷基酯)類等高分子化合物;氟系表面活性劑、硅系表面活性劑等表面活性劑;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等密接促進(jìn)劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜-螺環(huán)[5.5]十一烷、硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等抗氧化劑;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等凝聚防止劑;丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等殘?jiān)纳苿荤晁釂蝃2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑;封閉型異氰酸酯化合物等。

就提高與平坦化膜或有機(jī)膜等硬化膜的密接性的觀點(diǎn)而言,優(yōu)選為含有密接促進(jìn)劑、具有聚合性不飽和基的表面活性劑、多官能硫醇、封閉型異氰酸酯化合物。

在密接促進(jìn)劑中,優(yōu)選為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等具有氧雜環(huán)丙基的硅烷化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯性不飽和鍵的硅烷化合物。作為密接促進(jìn)劑的含量,優(yōu)選為相對(duì)于粘合劑樹脂100質(zhì)量份而為1質(zhì)量份~30質(zhì)量份。

作為具有聚合性不飽和基的表面活性劑的具體例,例如可列舉日本專利4965083號(hào)說(shuō)明書的段落[0041]~段落[0055]中記載的化合物,作為市售品,可列舉:日本專利5626063號(hào)說(shuō)明書的段落[0032]中記載的化合物、日本專利5552364號(hào)說(shuō)明書的段落[0057]中記載的化合物等。作為具有聚合性不飽和基的表面活性劑的含量,優(yōu)選為相對(duì)于紅外線吸收劑100質(zhì)量份而為1質(zhì)量份~50質(zhì)量份。

多官能硫醇為具有兩個(gè)以上的巰基的化合物,例如可列舉:具有兩個(gè)以上的巰基作為取代基的烴類、多元醇的聚(巰基乙酸酯)類、多元醇的聚(3-巰基丙酸酯)類、多元醇的聚(2-巰基丙酸酯)類、多元醇的聚(3-巰基丁酸酯)類、具有兩個(gè)以上的巰基作為取代基的雜環(huán)類、具有兩個(gè)以上的巰基的聚硅氧烷類等。具體而言,可列舉日本專利特開(kāi)2013-083932號(hào)公報(bào)的段落[0073]~段落[0079]中記載的化合物。作為多官能硫醇的含量,優(yōu)選為相對(duì)于粘合劑樹脂100質(zhì)量份而為1質(zhì)量份~50質(zhì)量份。

封閉型異氰酸酯化合物為使異氰酸酯基與含活性氫基的化合物(封閉劑)反應(yīng)而在常溫下成為不活性者,具有如下性質(zhì):若對(duì)其進(jìn)行加熱,則封閉劑解離而再生成異氰酸酯基。作為市售品,例如可列舉:作為通過(guò)甲基乙基酮的肟對(duì)異氰酸酯基進(jìn)行封閉而得者的多耐德(duranate)tpa-b80e、tpa-b80x、e402-b80t、mf-b60xn、mf-b60x、mf-b80m(以上,旭化成工業(yè)公司);作為通過(guò)活性亞甲基對(duì)異氰酸酯基進(jìn)行封閉而得者的多耐德(duranate)mf-k60x(旭化成工業(yè)公司);作為具有(甲基)丙烯?;漠惽杷狨セ衔锏姆忾]體的卡蘭茨(karenz)moi-bp、卡蘭茨(karenz)moi-bm(以上,昭和電工公司)。作為封閉型異氰酸酯化合物的含量,優(yōu)選為相對(duì)于粘合劑樹脂100質(zhì)量份而為5質(zhì)量份~100質(zhì)量份。

1-4-8.紅外線截止濾波器層的制造方法

本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的紅外線截止濾波器層142例如可使用所述紅外線吸收性組合物而形成,紅外線波長(zhǎng)范圍中的遮光性(紅外線遮蔽性)高,與硬化膜的密接性也優(yōu)異。

關(guān)于使用紅外線吸收性組合物而形成紅外線截止濾波器層142的方法,對(duì)每個(gè)步驟進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的紅外線截止濾波器層142可依次進(jìn)行以下的步驟(1)~步驟(4)、或者在包含步驟(1)及步驟(4)的步驟后進(jìn)行步驟(5)而形成。

(1)在基板上涂布本發(fā)明的紅外線吸收性組合物而形成涂膜的步驟;

(2)對(duì)涂膜的至少一部分照射放射線的步驟;

(3)對(duì)涂膜進(jìn)行顯影的步驟(顯影步驟);

(4)對(duì)涂膜進(jìn)行加熱的步驟(加熱步驟);

(5)將步驟(4)所獲得的紅外線截止濾波器層的一部分去除的步驟。

1-4-8-1.步驟(1)

首先,在基板上涂布紅外線吸收性組合物,優(yōu)選為對(duì)涂布面進(jìn)行加熱(預(yù)烘烤(prebake)),由此去除溶媒而形成涂膜。此處所謂的基板為包括彩色濾光片層或硬化膜、光電二極管的光接收面等的概念,可根據(jù)實(shí)施形態(tài)適宜變更。

作為紅外線吸收性組合物的涂布方法并無(wú)特別限定,例如可采用噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法(spincoatmethod))、狹縫模涂布法、棒涂布法等適宜的方法。特優(yōu)選為旋涂法。

視需要而進(jìn)行的預(yù)烘烤能夠使用烘箱、加熱板、紅外線(infraredray,ir)加熱器等公知的加熱單元,也可將減壓干燥與加熱干燥加以組合而進(jìn)行。加熱條件因各成分的種類、調(diào)配比例等而不同,但可設(shè)為例如在溫度60℃~200℃下進(jìn)行30秒~15分鐘左右。

1-4-8-2.步驟(2)

步驟(2)為對(duì)步驟(1)所形成的涂膜的一部分或全部照射放射線的步驟。在該情況下,在對(duì)涂膜的一部分進(jìn)行曝光時(shí),例如介隔具有規(guī)定的圖案的光掩模來(lái)進(jìn)行曝光。如所述,第1實(shí)施形態(tài)的紅外線截止濾波器在設(shè)置有光電二極管136d的區(qū)域上具有開(kāi)口部。在使用賦予了堿顯影性的紅外線吸收性組合物而形成紅外線截止濾波器的情況下,只要將光掩模的圖案設(shè)為與光電二極管136d的圖案對(duì)應(yīng)即可。

作為曝光所使用的放射線,可列舉:電子束、krf、arf、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見(jiàn)光,其中,優(yōu)選為krf、g射線、h射線、i射線。作為曝光方式,可列舉步進(jìn)式曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。曝光量?jī)?yōu)選為5mj/cm2~3000mj/cm2,更優(yōu)選為10mj/cm2~2000mj/cm2,進(jìn)而優(yōu)選為50mj/cm2~1000mj/cm2。作為曝光裝置并無(wú)特別限制,可適宜選擇公知的裝置,例如可列舉超高壓水銀燈等紫外線(ultraviolet,uv)曝光機(jī)。

1-4-8-3.步驟(3)

步驟(3)為使用堿性顯影液對(duì)步驟(2)所獲得的涂膜進(jìn)行顯影,由此將不需要的部分(在正型的情況下為放射線的照射部分;在負(fù)型的情況下為放射線的非照射部分)溶解去除的步驟。

作為堿性顯影液,例如優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、膽堿、1,8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液。

也可在堿性顯影液中添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑或表面活性劑等。再者,堿顯影后通常進(jìn)行水洗。

作為顯影處理法,可應(yīng)用:噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件優(yōu)選為在常溫下進(jìn)行5秒~300秒。

1-4-8-4.步驟(4)

在步驟(4)中,使用加熱板、烘箱等加熱裝置,在較高溫度下,對(duì)通過(guò)步驟(1)~步驟(3)而獲得的經(jīng)圖案化的涂膜、或者通過(guò)步驟(1)及視需要進(jìn)行的步驟(2)而獲得的未經(jīng)圖案化的涂膜進(jìn)行加熱,由此形成本發(fā)明的紅外線截止濾波器層。由此,可提高紅外線截止濾波器層的機(jī)械強(qiáng)度、耐龜裂性。

本步驟中的加熱溫度例如為120℃~250℃。加熱時(shí)間因加熱設(shè)備的種類而不同,例如于在加熱板上進(jìn)行加熱步驟的情況下可設(shè)為1分鐘~30分鐘,于在烘箱中進(jìn)行加熱步驟的情況下可設(shè)為5分鐘~90分鐘。另外,也可使用進(jìn)行兩次以上的加熱步驟的步進(jìn)烘烤法(stepbakingmethod)等。

1-4-8-5.步驟(5)

步驟(5)為將步驟(4)所獲得的紅外線截止濾波器層的一部分去除的步驟。例如,在步驟(1)中,在基板整個(gè)面涂布不具有堿顯影性的紅外線吸收性組合物的情況下,在步驟(4)之后,形成不具有開(kāi)口部的紅外線截止濾波器層。因而,通過(guò)步驟(5)可在與紅外線濾通器層140對(duì)應(yīng)的部分設(shè)置開(kāi)口部。具體而言,在通過(guò)包含步驟(1)及步驟(4)的步驟所獲得的紅外線截止濾波器層上形成光致抗蝕劑層,將該光致抗蝕劑層呈圖案狀地去除而形成抗蝕劑圖案,將該抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模,并通過(guò)干式蝕刻進(jìn)行蝕刻,將蝕刻后殘存的抗蝕劑圖案去除。由此,可將紅外線截止濾波器層的一部分去除。關(guān)于更具體的方法,例如可參考日本專利特開(kāi)2008-241744號(hào)公報(bào)。

以所述方式制作的紅外線截止濾波器層142是以15μm以下、優(yōu)選為0.1μm~15μm、更優(yōu)選為0.2μm~3μm、進(jìn)而優(yōu)選為0.3μm~2μm、特優(yōu)選為0.5μm~1.5μm的厚度設(shè)置。通過(guò)將紅外線截止濾波器層142設(shè)為此種膜厚,可使光學(xué)濾光片層132的厚度變薄。另外,通過(guò)使紅外線截止濾波器層142變薄,也可使設(shè)置于上層的第二硬化膜144b的膜厚變薄。即,在使用第二硬化膜144b作為平坦化膜時(shí),通過(guò)紅外線截止濾波器層142的階差的高度變低,可使第二硬化膜144b的膜厚相應(yīng)地變薄。如此,通過(guò)使紅外線截止濾波器層142的膜厚變薄,可使光學(xué)濾光片層132整體的厚度變薄,其結(jié)果可實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。

紅外線截止濾波器層142使用所述的紅外線吸收性組合物而形成,由此在波長(zhǎng)600nm~2000nm、優(yōu)選為波長(zhǎng)700nm~1000nm的范圍內(nèi)具有最大吸收,且具有阻斷該波長(zhǎng)范圍的光的功能。

本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置通過(guò)將此種具有光學(xué)特性的紅外線截止濾波器層142重疊地設(shè)置于彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c,而在光電二極管136a~光電二極管136c中,紅外線波長(zhǎng)范圍的光被截止,入射有與各個(gè)彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c對(duì)應(yīng)的特定波長(zhǎng)帶的可見(jiàn)光線。因此,第一像素122a~第一像素122c可不受由紅外線引起的噪聲的影響而精度良好地檢測(cè)可見(jiàn)光線。在該情況下,通過(guò)對(duì)紅外線截止濾波器層142進(jìn)行薄膜化,而可實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。

1-5.硬化膜

硬化膜144可設(shè)置于彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c與微透鏡陣列134之間。硬化膜144優(yōu)選為對(duì)于可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍及紅外線波長(zhǎng)范圍這兩者均具有透光性。關(guān)于經(jīng)由微透鏡陣列134而入射的光,通過(guò)紅外線截止濾波器層142、紅外線濾通器層140、彩色濾光片層138而特定的波長(zhǎng)帶的光入射至光電二極管136a~光電二極管136d,但優(yōu)選為設(shè)為在入射光的光路中,在所述各種濾光片層以外的區(qū)域光盡量不衰減。

另外,硬化膜144優(yōu)選為例如為了在與配線層130之間不產(chǎn)生寄生電容(parasiticcapacitance),而具有絕緣性。硬化膜144設(shè)置于光學(xué)濾光片層132的大致前面,故假如硬化膜144具有導(dǎo)電性,則在與配線層130之間會(huì)產(chǎn)生不經(jīng)意的寄生電容。若產(chǎn)生寄生電容,則對(duì)光電二極管136a~光電二極管136d的檢測(cè)動(dòng)作帶來(lái)障礙,故硬化膜144優(yōu)選為具有絕緣性。

另外,期待硬化膜144與和其所相接的層的密接性優(yōu)異。例如,若硬化膜144與紅外線截止濾波器層142的密接性差,則引起剝離,光學(xué)濾光片層132受到損傷。

進(jìn)而,硬化膜144埋入紅外線截止濾波器層142、紅外線濾通器層140、彩色濾光片層138等,并在其上設(shè)置微透鏡陣列134,故理想的是表面經(jīng)平坦化。即,優(yōu)選為硬化膜144也用作平坦化膜。

對(duì)于如此要求的特性,就獲得具有透光性、且具有絕緣性的硬化膜的觀點(diǎn)而言,作為硬化膜144,優(yōu)選為使用有機(jī)膜。有機(jī)膜進(jìn)而優(yōu)選為使用平坦化膜形成用硬化性組合物而獲得的平坦化膜。即,通過(guò)涂布平坦化膜形成用硬化性組合物后的流平作用,即便在基底面包含凹凸,也可獲得具有平坦的表面的平坦化膜(硬化膜)。

作為用以制作硬化膜144的組合物,優(yōu)選為包含硬化性化合物及溶媒的硬化性組合物,特優(yōu)選為包含硬化性化合物及溶媒的平坦化膜形成用硬化性組合物。作為硬化性組合物中的溶媒,可使用與作為紅外線吸收性組合物中的溶媒而記載者相同的溶媒,優(yōu)選的態(tài)樣也與所述相同。

以下,對(duì)構(gòu)成硬化性組合物的硬化性化合物進(jìn)行說(shuō)明。

1-5-1.硬化性化合物

作為構(gòu)成硬化性組合物的硬化性化合物,只要為通過(guò)光或熱而可硬化的化合物即可,例如可列舉:具有含氧飽和雜環(huán)基的樹脂、在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的樹脂、聚硅氧烷、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚合性化合物等。

作為具有含氧飽和雜環(huán)基的樹脂中的含氧飽和雜環(huán)基,可列舉與所述相同者,其中,優(yōu)選為氧雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丁基,更優(yōu)選為氧雜環(huán)丙基。

作為具有含氧飽和雜環(huán)基的樹脂,優(yōu)選為具有含氧飽和雜環(huán)基的丙烯酸樹脂,具體而言,可列舉具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。作為具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯,除與所述相同者以外,可列舉:日本專利特開(kāi)平6-157716號(hào)公報(bào)的段落[0014]中記載的化合物、日本專利特開(kāi)2000-344866號(hào)公報(bào)的段落[0014]中記載的化合物。其中,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物進(jìn)而優(yōu)選為與其他能夠進(jìn)行共聚合的乙烯性不飽和單體的共聚物。作為此種其他能夠進(jìn)行共聚合的乙烯性不飽和單體,可列舉所述不飽和單體(1)、所述不飽和單體(2)(其中,除具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯以外)。在不飽和單體(1)中,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐。在不飽和單體(2)中,優(yōu)選為芳香族乙烯基化合物、具有脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯。

具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物中的優(yōu)選的共聚合比例如下所述。具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯的共聚合比例優(yōu)選為10質(zhì)量%~90質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為15質(zhì)量%~80質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為20質(zhì)量~70質(zhì)量。不飽和單體(1)的共聚合比例優(yōu)選為5質(zhì)量%~40質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量%~30質(zhì)量%。不飽和單體(2)(其中,除具有含氧飽和雜環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯以外)的共聚合比例優(yōu)選為5質(zhì)量%~85質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量%~70質(zhì)量%。

作為具有含氧飽和雜環(huán)基的丙烯酸樹脂的具體例,可列舉日本專利特開(kāi)平6-157716號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平6-192389號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平9-100338號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2000-344866號(hào)公報(bào)等中所揭示的共聚物。

作為在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的樹脂中的聚合性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯?;?、乙烯基芳基、乙烯氧基、烯丙基等。其中,優(yōu)選為(甲基)丙烯酰基。

作為在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的樹脂的具體例,除作為在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的含羧基的聚合物的具體例所例示的b)以外,可列舉下述e)~下述f)的聚合物,具體而言,可使用日本專利特開(kāi)平5-19467號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平6-230212號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平7-207211號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平9-325494號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平11-140144號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2008-181095號(hào)公報(bào)等中所揭示的丙烯酸樹脂。

e)使不飽和異氰酸酯化合物與含有具有羥基的聚合性不飽和化合物而成的單體的(共)聚合物反應(yīng)而獲得的(共)聚合物;

f)使不飽和單體(1)與含有具有氧雜環(huán)丙基的聚合性不飽和化合物而成的單體的(共)聚合物反應(yīng)而獲得的(共)聚合物。

除所述以外,作為在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的丙烯酸樹脂,也可使用具有日本專利5586828號(hào)說(shuō)明書的式(1)或式(2)所表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂。

進(jìn)而,作為在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的樹脂,也可使用使不飽和單體(1)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而獲得的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂可通過(guò)公知的方法而制造。

作為聚硅氧烷,可列舉與紅外線吸收性組合物中所說(shuō)明者相同的聚硅氧烷。其中,優(yōu)選為含有選自由氧雜環(huán)丙基、(甲基)丙烯?;皫€基所組成的群組中的至少一種取代基的聚硅氧烷,優(yōu)選為具有選自由氧雜環(huán)丙基、(甲基)丙烯?;皫€基所組成的群組中的至少一種取代基的水解性硅烷化合物的水解縮合物。作為此種水解性硅烷化合物,可列舉與所述相同者。

作為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚合性化合物,可列舉與紅外線吸收組合物中所說(shuō)明者相同的聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚合性化合物。

構(gòu)成此種硬化性組合物的聚合性化合物中,就形成與紅外線截止濾波器層的密接性優(yōu)異的硬化膜的觀點(diǎn)而言,優(yōu)選為具有含氧飽和雜環(huán)基的樹脂、在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的樹脂、聚硅氧烷、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂,更優(yōu)選為具有含氧飽和雜環(huán)基的樹脂、在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的樹脂、聚硅氧烷。

1-5-2.感光劑

可在硬化性組合物中還含有感光劑。作為感光劑,可列舉與所述相同者,具體的化合物及態(tài)樣與所述相同。

1-5-3.添加劑

可在硬化性組合物中還含有添加劑。作為添加劑,可列舉與所述相同者。其中,優(yōu)選為密接促進(jìn)劑、封閉型異氰酸酯化合物。

以上說(shuō)明的平坦化膜形成用硬化性組合物中,就形成與紅外線截止濾波器層的密接性優(yōu)異的硬化膜的觀點(diǎn)而言,優(yōu)選為以下任一者。

(2-i)包含具有含氧飽和雜環(huán)基的樹脂及溶媒的硬化性組合物;

(2-ii)包含在側(cè)鏈具有聚合性不飽和基的樹脂及溶媒的硬化性組合物;

(2-iii)包含聚硅氧烷及溶媒的硬化性組合物。

這些(2-i)~(2-iii)中的優(yōu)選態(tài)樣分別如上所述。

1-5-4.硬化膜的制造方法

本發(fā)明的固體攝像裝置的硬化膜例如可使用所述硬化性組合物而形成。

本發(fā)明的硬化膜在所述步驟(1)中,使用硬化性組合物代替紅外線吸收性組合物,除此以外,可通過(guò)包含所述步驟(1)及步驟(4)的步驟而形成。另外,視需要也可進(jìn)行步驟(2)、步驟(3)。這些步驟的詳細(xì)情況及優(yōu)選態(tài)樣與所述步驟(1)~步驟(4)相同。

如上所述,本發(fā)明的固體攝像裝置的紅外線截止濾波器層142可充分吸收紅外線,故能夠使紅外線截止濾波器層142的膜厚變薄。因此,例如于在第1實(shí)施形態(tài)中形成第二硬化膜144b時(shí),可減小第一硬化膜144a的上表面與紅外線截止濾波器層142的上表面的階差部,故而有第二硬化膜的形成變得容易的優(yōu)點(diǎn)。換句話說(shuō),在通過(guò)旋涂法而形成作為第二硬化膜的平坦化膜時(shí),階差部越小,則涂布變得越容易,故能夠形成膜厚薄的第二硬化膜144b,進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。

另外,若紅外線截止濾波器層142或硬化膜144分別薄膜化,則有在這些的層疊界面的密接性降低,從而導(dǎo)致剝離之虞。但是,通過(guò)將本發(fā)明中的紅外線吸收性組合物或硬化性組合物設(shè)為如上所述,即便紅外線截止濾波器層142或硬化膜144為薄膜,就在層疊界面的密接性優(yōu)異、進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化的方面而言,也適合于本發(fā)明的固體攝像裝置的制作。

再者,本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置100除所述構(gòu)成以外,也可在微透鏡陣列134上設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器。即,在紅外線截止濾波器層142及紅外線濾通器層140的上表面,也可設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器,所述兩個(gè)帶通濾波器在波長(zhǎng)430nm~580nm的范圍內(nèi)的平均透過(guò)率為75%以上,在波長(zhǎng)720nm~750nm的范圍內(nèi)的平均透過(guò)率為15%以下,在波長(zhǎng)810nm~820nm的范圍內(nèi)的平均透過(guò)率為60%以上,以及波長(zhǎng)900nm~2000nm的范圍內(nèi)的平均透過(guò)率為15%以下。通過(guò)附加兩個(gè)帶通濾波器,可進(jìn)一步提高可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍與紅外線波長(zhǎng)范圍中的濾波能力。

1-6.固體攝像裝置的動(dòng)作

圖2所示的固體攝像裝置100中,經(jīng)由微透鏡陣列134而入射的光在可見(jiàn)光檢測(cè)用像素118中,通過(guò)紅外線截止濾波器層142而紅外線被截止,可見(jiàn)光入射至彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c。另一方面,在紅外光檢測(cè)用像素120中,直接入射至紅外線濾通器層140。

在第一像素122a~第一像素122c中,關(guān)于入射至彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光,根據(jù)各自的光學(xué)特性而透過(guò)的可見(jiàn)光線入射至光電二極管136a~光電二極管136c。由此,可不受由紅外線引起的噪聲的影響而精度良好地檢測(cè)可見(jiàn)光線。在第二像素124中,通過(guò)紅外線濾通器層140,可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光被截止,紅外線波長(zhǎng)范圍(特別是近紅外線波長(zhǎng)范圍)的光入射至光電二極管136d。由此,可不受由可見(jiàn)光引起的噪聲等的影響而精度良好地檢測(cè)紅外線。

關(guān)于本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置,通過(guò)一體地設(shè)置可見(jiàn)光檢測(cè)用像素與紅外光檢測(cè)用像素,而可實(shí)現(xiàn)能夠以tof方式進(jìn)行測(cè)距的固體攝像裝置。即,可通過(guò)可見(jiàn)光檢測(cè)用像素來(lái)獲取被攝物的圖像數(shù)據(jù),并通過(guò)紅外光檢測(cè)用像素來(lái)計(jì)測(cè)至被攝物為止的距離。由此,能夠獲取三維的圖像數(shù)據(jù)。在該情況下,在可見(jiàn)光檢測(cè)用像素中,紅外線波長(zhǎng)范圍的光被阻斷,可進(jìn)行噪聲少的高感度的攝像。在紅外線檢測(cè)用像素中,可見(jiàn)光線波長(zhǎng)范圍的光被阻斷,可進(jìn)行高精度的測(cè)距。

進(jìn)而,本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置中,紅外線截止濾波器層142經(jīng)薄膜化,結(jié)果光學(xué)濾光片層132經(jīng)薄型化,由此能夠?qū)崿F(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。由此,可有助于智能電話或平板終端等攜帶型信息設(shè)備的框體的薄型化。

1-7.變形例

圖3表示使紅外線濾通器層140的厚度發(fā)生變化的固體攝像裝置的像素部102b的一例。圖3所示的像素部102b中,紅外線濾通器層140的上表面的高度與紅外線截止濾波器層142的上表面的高度大致一致。更具體而言,紅外線濾通器層140的上表面與紅外線截止濾波器層142的上表面的高低差優(yōu)選為0.3μm以內(nèi),更優(yōu)選為0.2μm以內(nèi),進(jìn)而優(yōu)選為0.1μm以內(nèi)。換句話說(shuō),紅外線濾通器層140的膜厚成為和紅外線截止濾波器層142的膜厚與第一硬化膜144a及并排設(shè)置于其上表面的彩色濾光片層138a、彩色濾光片層138b或彩色濾光片層138c的膜厚的合計(jì)值大概相等的值。

如此,通過(guò)使紅外線濾通器層140的厚度增加,而可充分吸收可見(jiàn)光線,且可見(jiàn)光線不入射至光電二極管136d。由此,可高精度且高感度地對(duì)紅外線進(jìn)行檢測(cè)。在該情況下,在第二像素124中未設(shè)置紅外線截止濾波器層142,故而即便使紅外線濾通器層140的膜厚增加,也可不會(huì)對(duì)光學(xué)濾光片層132的厚度造成影響。

進(jìn)而,通過(guò)使紅外線濾通器層140的上表面的高度與紅外線截止濾波器層142的上表面的高度大致一致,而可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。關(guān)于第二硬化膜144b,其自身可具有作為平坦化膜的功能,但在涂布所述硬化性組合物而形成第二硬化膜144b的情況下,基底面越接近平坦,則硬化性組合物的涂布不均越少,且可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可將在第二硬化膜144b的上表面形成的微透鏡陣列134以高精度成形,從而固體攝像裝置可獲取畸變少的圖像。作為該情況下的硬化性組合物,更優(yōu)選為選自所述(2-i)~(2-iii)中的組合物。

再者,關(guān)于圖3所示的像素部102b,除使紅外線濾通器層140的膜厚發(fā)生變化以外,包括與圖2所示的像素部102a相同的構(gòu)成,故在固體攝像裝置中發(fā)揮相同的作用效果。

2.第2實(shí)施形態(tài)

圖4表示本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部102c的剖面結(jié)構(gòu)。該像素部102c包含可見(jiàn)光檢測(cè)用像素118及紅外光檢測(cè)用像素120,就在層結(jié)構(gòu)中包含半導(dǎo)體層128、配線層130、光學(xué)濾光片層132、微透鏡陣列134的方面而言,與第1實(shí)施形態(tài)相同。然而,本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部102c具有配線層130配置于光電二極管136a~光電二極管136d的下表面?zhèn)鹊谋趁嬲丈湫偷臉?gòu)成。背面照射型的像素部在半導(dǎo)體基板形成光電二極管136a~光電二極管136d以及在其上形成配線層130后,對(duì)該半導(dǎo)體基板的背面進(jìn)行研削·研磨,并以光電二極管136a~光電二極管136d露出的方式進(jìn)行薄片化。在該情況下,基板126作為支撐基材而貼附至半導(dǎo)體層128。

背面照射型的像素部102c在光電二極管136a~光電二極管136d的光接收面上無(wú)配線層130,故而具有獲得高開(kāi)口率,且抑制入射光的損失,即便為相同的光量也可輸出明亮的圖像的優(yōu)點(diǎn)。

在本實(shí)施形態(tài)中,光學(xué)濾光片層132與微透鏡陣列134的構(gòu)成與第1實(shí)施形態(tài)相同。再者,在光電二極管136a~光電二極管136d與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c及紅外線濾通器層140之間設(shè)置有有機(jī)膜146。有機(jī)膜146覆蓋光電二極管136a~光電二極管136d的上表面,并使彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c及紅外線濾通器層140的基底面平坦化。另外,兼具作為光電二極管136a~光電二極管136d的保護(hù)膜的功能。

有機(jī)膜146與用以制作所述硬化膜144的組合物同樣地,是使用包含硬化性化合物及溶媒的硬化性組合物來(lái)制作。若使用這些材料,則可使光電二極管136a~光電二極管136d的上表面平坦化,并使與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c及紅外線濾通器層140的密接性提高。其中,更優(yōu)選為選自所述(2-i)~(2-iii)中的組合物。

再者,在圖4中,也可與圖3所示的像素部102b同樣地,使紅外線濾通器層140的上表面的高度與紅外線截止濾波器層142的上表面的高度大致一致。由此,可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高,故而可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性進(jìn)一步提高。由此,可將在第二硬化膜144b的上表面形成的微透鏡陣列134以高精度成形,從而固體攝像裝置可獲取畸變少的圖像。

再者,本實(shí)施形態(tài)中,與第1實(shí)施形態(tài)同樣地,除所述構(gòu)成以外,也可在微透鏡陣列134上設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器。

根據(jù)本實(shí)施形態(tài),通過(guò)將像素部102c設(shè)為背面照射型,而提供一種提高光的利用效率且感度高的固體攝像裝置。除此以外,光學(xué)濾光片層132包括與第1實(shí)施形態(tài)相同的構(gòu)成,故而光學(xué)濾光片層經(jīng)薄型化,從而能夠?qū)崿F(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。即,根據(jù)本實(shí)施形態(tài),可提供一種具有背面照射型的特征且發(fā)揮與第1實(shí)施形態(tài)相同的作用效果的固體攝像裝置。

3.第3實(shí)施形態(tài)

圖5表示本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部102d的剖面結(jié)構(gòu)。該像素部102d包含可見(jiàn)光檢測(cè)用像素118及紅外光檢測(cè)用像素120,就在層結(jié)構(gòu)中包含半導(dǎo)體層128、配線層130、光學(xué)濾光片層132、微透鏡陣列134的方面而言,與第1實(shí)施形態(tài)相同。但是,在光學(xué)濾光片層132中,就在彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的下表面?zhèn)仍O(shè)置有紅外線截止濾波器層142的方面而言,與第1實(shí)施形態(tài)的像素部的構(gòu)成不同。

紅外線截止濾波器層142與第1實(shí)施形態(tài)所示者相同,是以0.1μm~15μm的厚度、更優(yōu)選為0.2μm~3μm、進(jìn)而優(yōu)選為0.3μm~2μm、特優(yōu)選為0.5μm~1.5μm的厚度設(shè)置。在紅外線截止濾波器層142與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c之間設(shè)置有第一硬化膜144a。第一硬化膜144a埋設(shè)紅外線截止濾波器層142,且上表面經(jīng)平坦化。即,紅外線截止濾波器層142設(shè)置于第一像素122a~第一像素122c,并非設(shè)置于第二像素124,故若欲在其正上方設(shè)置彩色濾光片層,則紅外線截止濾波器層142的階差部成為問(wèn)題。通過(guò)第一硬化膜144a埋入該階差部而進(jìn)行平坦化,可均勻地形成彩色濾光片層138,從而可不對(duì)光學(xué)特性造成影響。

在該情況下,作為硬化膜,優(yōu)選為使用與所述硬化性組合物相同者而形成的硬化膜,其中,通過(guò)使用選自所述(2-i)~(2-iii)中的組合物,可提高與紅外線截止濾波器層142的密接性,且使第一硬化膜144a的上表面平坦化。

另外,在紅外線截止濾波器層142中,第1實(shí)施形態(tài)所示的紅外線吸收劑中,通過(guò)使用金屬二硫醇系化合物、銅化合物、鎢化合物、金屬硼化合物,或者使用經(jīng)色淀化的紅外線吸收劑,可提高耐熱性。另外,即便使用選自聚酰亞胺樹脂及聚硅氧烷的群組中的至少一種來(lái)作為粘合劑樹脂,也可提高耐熱性。由此,可維持如下光學(xué)特性,即,對(duì)于在紅外線截止濾波器層142的形成后所制作的硬化膜144形成時(shí)或彩色濾光片層138形成時(shí)的加熱溫度具有耐熱性,且截止紅外線。

紅外線截止濾波器層142是以0.1μm~15μm的厚度、更優(yōu)選為0.2μm~3μm、進(jìn)而優(yōu)選為0.3μm~2μm、特優(yōu)選為0.5μm~1.5μm的厚度設(shè)置,故而也可使設(shè)置于其上的第一硬化膜144a的膜厚變薄。由此,可使紅外線截止濾波器層142與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c接近而設(shè)置。由此,可減少可在鄰接像素間產(chǎn)生的混色的影響。

在像素部102d中,通過(guò)將彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的上表面與紅外線濾通器層140的上表面以高度大致一致的方式設(shè)置,可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。關(guān)于第二硬化膜144b,其自身可具有作為平坦化膜的功能,但在涂布所述硬化性組合物而形成第二硬化膜144b的情況下,基底面越接近平坦,則硬化性組合物的涂布不均越少,且可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可將在第二硬化膜144b的上表面形成的微透鏡陣列134以高精度成形,從而固體攝像裝置可獲取畸變少的圖像。

另外,作為另一態(tài)樣,可使紅外線濾通器層140的膜厚增加,且可使位于下層側(cè)的第一硬化膜144a的厚度減少,也可將位于紅外線濾通器層140的下層側(cè)的第一硬化膜144a去除,使紅外線濾通器層140的下表面的高度與紅外線截止濾波器層142的下表面的高度大致一致。由此,可高精度且高感度地進(jìn)行紅外線的檢測(cè)。

再者,本實(shí)施形態(tài)中,與第1實(shí)施形態(tài)同樣地,除所述構(gòu)成以外,也可在微透鏡陣列134上設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器。

本實(shí)施形態(tài)中的像素部102d的構(gòu)成在光學(xué)濾光片層132中,更換紅外線截止濾波器層142與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的配置,除此以外,與第1實(shí)施形態(tài)相同。即,根據(jù)本實(shí)施形態(tài),可提供一種除所述特征以外,發(fā)揮與第1實(shí)施形態(tài)相同的作用效果的固體攝像裝置。

4.第4實(shí)施形態(tài)

圖6表示背面照射型的固體攝像裝置中的像素部102e的構(gòu)成。像素部102e具有配線層130設(shè)置于光電二極管136a~光電二極管136d的下表面?zhèn)鹊谋趁嬲丈湫偷臉?gòu)成,除此方面以外,具有與第3實(shí)施形態(tài)相同的構(gòu)成。即,在光學(xué)濾光片層132中,紅外線截止濾波器層142設(shè)置于彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的下表面。

紅外線截止濾波器層142設(shè)置于有機(jī)膜146的上表面。此時(shí),通過(guò)使用第1實(shí)施形態(tài)所示的紅外線吸收性組合物而形成紅外線截止濾波器層142,可提高與有機(jī)膜146的密接性。由此,可在有機(jī)膜146的上部配置光學(xué)濾光片層132。

本實(shí)施形態(tài)中,如第3實(shí)施形態(tài)說(shuō)明,可使紅外線濾通器層140的膜厚增加,且可使位于下層側(cè)的第一硬化膜144a的厚度減少,也可將位于紅外線濾通器層140的下層側(cè)的第一硬化膜144a去除,使紅外線濾通器層140的下表面的高度與紅外線截止濾波器層142的下表面的高度大致一致。如此,通過(guò)使紅外線濾通器層140的厚度增加,而可充分吸收可見(jiàn)光線,且可見(jiàn)光線不入射至光電二極管136d。由此,可高精度且高感度地對(duì)紅外線進(jìn)行檢測(cè)。

再者,本實(shí)施形態(tài)中,與第1實(shí)施形態(tài)同樣地,除所述構(gòu)成以外,也可在微透鏡陣列134上設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器。

根據(jù)本實(shí)施形態(tài),除能夠進(jìn)行高感度攝像的背面照射型的特征以外,可獲得與第3實(shí)施形態(tài)相同的作用效果。

5.第5實(shí)施形態(tài)

圖7表示本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部102f的剖面結(jié)構(gòu)。該像素部102f包含可見(jiàn)光檢測(cè)用像素118及紅外光檢測(cè)用像素120,就在層結(jié)構(gòu)中包含半導(dǎo)體層128、配線層130、光學(xué)濾光片層132、微透鏡陣列134的方面而言,與第1實(shí)施形態(tài)相同。但是,在光學(xué)濾光片層132中,就紅外線截止濾波器層142相接于彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的上表面而設(shè)置的方面而言,與第1實(shí)施形態(tài)的像素部的構(gòu)成不同。

紅外線截止濾波器層142與第1實(shí)施形態(tài)所示者相同,是以0.1μm~15μm的厚度設(shè)置。在紅外線截止濾波器層142與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c之間未設(shè)置硬化膜,而以兩者密接的方式設(shè)置。

在此種結(jié)構(gòu)中,通過(guò)使用第1實(shí)施形態(tài)所示的紅外線吸收性組合物而形成紅外線截止濾波器層142,可提高和與其上表面相接而設(shè)置的硬化膜144的密接性。

另外,紅外線截止濾波器層142是以0.1μm~15μm的厚度、更優(yōu)選為0.2μm~3μm、進(jìn)而優(yōu)選為0.3μm~2μm、特優(yōu)選為0.5μm~1.5μm的厚度設(shè)置,故而也可使設(shè)置于其上的硬化膜144的膜厚變薄。由此,可使紅外線截止濾波器層142與微透鏡陣列134接近而設(shè)置。進(jìn)而,使紅外線截止濾波器層142與彩色濾光片層138相接而設(shè)置,由此可減少可在鄰接像素間產(chǎn)生的混色的影響。

可將加厚紅外線濾通器層140后的上表面的高度設(shè)為與紅外線截止濾波器層142的上表面的高度大致一致。通過(guò)設(shè)為此種構(gòu)成,可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。關(guān)于第二硬化膜144b,其自身可具有作為平坦化膜的功能,但基底面越接近平坦,則越可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可將在第二硬化膜144b的上表面形成的微透鏡陣列134以高精度成形,從而固體攝像裝置可獲取畸變少的圖像。

再者,本實(shí)施形態(tài)中,與第1實(shí)施形態(tài)同樣地,除所述構(gòu)成以外,也可在微透鏡陣列134上設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器。

根據(jù)本實(shí)施形態(tài),在光學(xué)濾光片層132中,使紅外線截止濾波器層142與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c相接而設(shè)置,由此除所述特征以外,省略光學(xué)濾光片層132的層結(jié)構(gòu),從而可實(shí)現(xiàn)固體攝像裝置的薄型化。而且,像素部102f的構(gòu)成與光學(xué)濾光片層132的構(gòu)成不同,除此以外,與第1實(shí)施形態(tài)相同。即,根據(jù)本實(shí)施形態(tài),可提供一種除所述特征以外,發(fā)揮與第1實(shí)施形態(tài)相同的作用效果的固體攝像裝置。

6.第6實(shí)施形態(tài)

圖8表示本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部102g的剖面結(jié)構(gòu)。該像素部102g為配線層130設(shè)置于光電二極管136a~光電二極管136d的下表面的背面照射型的構(gòu)成,除此方面以外,與第5實(shí)施形態(tài)所示的像素部102f相同。在光電二極管136a~光電二極管136d與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c及紅外線濾通器層140之間設(shè)置有有機(jī)膜146。有機(jī)膜146覆蓋光電二極管136a~光電二極管136d的上表面,并使彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c及紅外線濾通器層140的基底面平坦化。另外,兼具作為光電二極管136a~光電二極管136d的保護(hù)膜的功能。再者,有機(jī)膜146與第2實(shí)施形態(tài)所示者相同。

再者,本實(shí)施形態(tài)中,也可將紅外線濾通器層140的上表面的高度設(shè)為與紅外線截止濾波器層142的高度大致一致。另外,本實(shí)施形態(tài)中,與第1實(shí)施形態(tài)同樣地,除所述構(gòu)成以外,也可在微透鏡陣列134上設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器。

段據(jù)本實(shí)施形態(tài),通過(guò)圖8所示的像素部102g為背面照射型,而提供一種提高光的利用效率且感度高的固體攝像裝置。另一構(gòu)成與第5實(shí)施形態(tài)相同,故在本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置中也發(fā)揮相同的作用效果。

7.第7實(shí)施形態(tài)

圖9表示本實(shí)施形態(tài)的固體攝像裝置的像素部102h的剖面結(jié)構(gòu)。該像素部102h包含可見(jiàn)光檢測(cè)用像素118及紅外光檢測(cè)用像素120,且為在層結(jié)構(gòu)中包含半導(dǎo)體層128、配線層130、光學(xué)濾光片層132、微透鏡陣列134,并且配線層130設(shè)置于光電二極管136a~光電二極管136d的下表面的背面照射型的構(gòu)成,就此方面而言,與第6實(shí)施形態(tài)所示的像素部102g相同。但是,在光學(xué)濾光片層132中,就紅外線截止濾波器層142相接于彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的下表面而設(shè)置的方面而言,與第1實(shí)施形態(tài)的像素部的構(gòu)成不同。像素部102h是以紅外線濾通器層140的上表面的高度與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的上表面的高度大致一致的方式設(shè)置。即,紅外線濾通器層140的上表面的高度是以和紅外線截止濾波器層142與層疊于其上表面的彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的上表面的高度大致一致的方式設(shè)置。更具體而言,紅外線濾通器層140的上表面與彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c的上表面的高低差優(yōu)選為0.3μm以內(nèi),更優(yōu)選為0.2μm以內(nèi),進(jìn)而優(yōu)選為0.1μm以內(nèi)。換句話說(shuō),紅外線濾通器層140的膜厚成為和紅外線截止濾波器層142的膜厚與彩色濾光片層138a、彩色濾光片層138b或彩色濾光片層138c的膜厚的合計(jì)值大概相等的值。

如此,通過(guò)使紅外線濾通器層140的厚度增加,而可充分吸收可見(jiàn)光線,且可見(jiàn)光線不入射至光電二極管136d。由此,可高精度且高感度地對(duì)紅外線進(jìn)行檢測(cè)。

通過(guò)使紅外線濾通器層140的上表面的高度與紅外線截止濾波器層142的上表面的高度大致一致,而可使第二硬化膜144b的基底面的平坦性提高。關(guān)于第二硬化膜144b,其自身可具有作為平坦化膜的功能,但在涂布所述硬化性組合物而形成第二硬化膜144b的情況下,基底面越接近平坦,則硬化性組合物的涂布不均越少,且可使第二硬化膜144b的上表面的平坦性提高。由此,可將在第二硬化膜144b的上表面形成的微透鏡陣列134以高精度成形,從而固體攝像裝置可獲取畸變少的圖像。

圖9所示的像素部102h中,紅外線截止濾波器層142設(shè)置于有機(jī)膜146的上表面。此時(shí),通過(guò)使用第1實(shí)施形態(tài)所示的紅外線吸收性組合物而形成紅外線截止濾波器層142,可提高與有機(jī)膜146的密接性。由此,可在有機(jī)膜146的上部配置光學(xué)濾光片層132。

再者,本實(shí)施形態(tài)中,與第1實(shí)施形態(tài)同樣地,除所述構(gòu)成以外,也可在微透鏡陣列134上設(shè)置兩個(gè)帶通濾波器。

根據(jù)本實(shí)施形態(tài),除能夠進(jìn)行高感度攝像的背面照射型的特征以外,可獲得與第3實(shí)施形態(tài)相同的作用效果。另外,硬化膜144僅設(shè)置于彩色濾光片層138a~彩色濾光片層138c及紅外線濾通器層140之上,故而可實(shí)現(xiàn)光學(xué)濾光片層132的薄型化。

[實(shí)施例]

以下,列舉實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行更具體的說(shuō)明。其中,本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

關(guān)于紅外線截止濾波器層142、硬化膜144及有機(jī)膜146的形成,使用以下的各組合物。

關(guān)于紅外線截止濾波器層142的形成,使用如下紅外線吸收性組合物(s-142-1),所述紅外線吸收性組合物(s-142-1)包含:100質(zhì)量份的ymf-02a(住友金屬公司制造)作為紅外線吸收劑,11.73質(zhì)量份的丙烯酸樹脂、即甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯/n-苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸=14/10/12/15/29/20(質(zhì)量比)的共聚物(酸價(jià)130mgkoh/g、丙二醇單甲醚乙酸酯的33.9質(zhì)量%溶液)作為粘合劑樹脂,3.98質(zhì)量份的二季戊四醇六丙烯酸酯作為聚合性化合物,0.53質(zhì)量份的nci-930(艾迪科(adeka)股份有限公司制造)作為聚合引發(fā)劑,0.02質(zhì)量份的氟系表面活性劑、即福杰特(ftergent)ftx-218(奈奧斯(neos)股份有限公司制造)作為添加劑,以及68.75質(zhì)量份的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶媒。

關(guān)于硬化膜144的形成,使用如下熱硬化性樹脂組合物(s-144-1),所述熱硬化性樹脂組合物(s-144-1)包含:25質(zhì)量份的具有含氧飽和雜環(huán)基的丙烯酸樹脂、即苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=22.5/44.5/56.25/90(質(zhì)量比)的共聚物,以及75質(zhì)量份的二乙二醇二甲醚作為溶媒。

關(guān)于有機(jī)膜146的形成,使用如下組合物(s-146-1),所述組合物(s-146-1)包含:10質(zhì)量份的具有含氧飽和雜環(huán)基的丙烯酸樹脂、即甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=37.5/62.5(質(zhì)量比)的共聚物,0.3質(zhì)量份的偏苯三甲酸、0.5質(zhì)量份的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及0.005質(zhì)量份的商品名“fc-4432”(住友3m(股)制造)作為添加劑,以及55.2質(zhì)量份的甲基-3-甲氧基丙酸酯及3.4質(zhì)量份的丙二醇單甲醚作為溶媒。

通過(guò)以下順序制作示意性再現(xiàn)第4實(shí)施形態(tài)的光學(xué)濾光片層132的評(píng)價(jià)用基板。

首先,在2片6英寸硅晶片上,使用自動(dòng)涂布顯影裝置(東京電子(tokyoelectron)(股))制造的顯影設(shè)備(cleantrack)、商品名“馬克(mark)-vz”),并通過(guò)旋涂法分別涂布組合物(s-146-1),然后在250℃下進(jìn)行2分鐘烘烤,而形成膜厚0.6μm的有機(jī)膜146。

在該有機(jī)膜146上通過(guò)旋涂法涂布紅外線吸收性組合物(s-142-1),然后在100℃的加熱板上進(jìn)行2分鐘預(yù)烘烤,而形成膜厚1.0μm的涂膜。之后,通過(guò)在200℃的加熱板上進(jìn)行5分鐘后烘烤(postbake),而制作2片具有紅外線截止濾波器層142的硅晶片。

關(guān)于1片硅晶片,依據(jù)jisk5400中的網(wǎng)格賽璐玢(cellophane)膠帶剝離試驗(yàn),并按照以下基準(zhǔn),以1mm見(jiàn)方、合計(jì)100個(gè)網(wǎng)格中的殘膜率對(duì)形成于有機(jī)膜146上的紅外線截止濾波器層142的密接性進(jìn)行密接性評(píng)價(jià)。

殘膜率100%~90%的情況為“○”

殘膜率未滿90%~50%的情況為“△”

殘膜率未滿50%~0%的情況為“×”

其結(jié)果,密接性為“○”。因而,判斷有機(jī)膜146與紅外線截止濾波器層142的密接性良好。

其次,對(duì)于另一片硅晶片,以涂膜的干燥膜厚成為0.5μm的方式,在所述硅晶片涂布熱硬化性樹脂組合物(s-144-1),并使用180℃的加熱板進(jìn)行30分鐘加熱處理。如此形成第一硬化膜144a。

依據(jù)jisk5400中的網(wǎng)格賽璐玢膠帶剝離試驗(yàn),并按照與所述相同的基準(zhǔn),以1mm見(jiàn)方、合計(jì)100個(gè)網(wǎng)格中的殘膜率對(duì)形成于紅外線截止濾波器層142上的第一硬化膜144a的密接性進(jìn)行密接性評(píng)價(jià)。

其結(jié)果,密接性為“○”。因而,判斷紅外線截止濾波器層142與第一硬化膜144a的密接性良好。

實(shí)施例2

使用如下紅外線吸收性組合物(s-142-2),除此以外,以與實(shí)施例1同樣地,進(jìn)行有機(jī)膜146、紅外線截止濾波器層142、第一硬化膜144a的形成及評(píng)價(jià),所述紅外線吸收性組合物(s-142-2)包含:100質(zhì)量份的ymf-02a(住友金屬公司制造)作為紅外線吸收劑,19.08質(zhì)量份的丙烯酸樹脂、即甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯/n-苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸=14/10/12/15/29/20(質(zhì)量比)的共聚物(酸價(jià)130mgkoh/g、丙二醇單甲醚乙酸酯的33.9質(zhì)量%溶液)作為粘合劑樹脂,1.48質(zhì)量份的三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚作為聚合性化合物,0.02質(zhì)量份的氟系表面活性劑、即福杰特(ftergent)ftx-218(奈奧斯(neos)股份有限公司制造)作為添加劑,以及61.77質(zhì)量份的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶媒。其結(jié)果,形成于有機(jī)膜146上的紅外線截止濾波器層142的密接性為“○”,形成于紅外線截止濾波器層142上的第一硬化膜144a的密接性為“○”。

實(shí)施例3

使馬來(lái)酸酐10.00g加熱溶解于丙二醇單甲醚90.00g中,而制備10%的馬來(lái)酸酐溶液。接著,混合10%的所制備的馬來(lái)酸酐溶液1.80g與水43.95g,而制備酸催化劑溶液。

接著,在燒瓶中添加33.26g的甲基三甲氧基硅烷、112.98g的苯基三甲氧基硅烷、及108.00g的丙二醇單甲醚,并設(shè)置冷卻管及加入有事先制備的酸催化劑溶液的滴加漏斗。繼而,通過(guò)油浴將所述燒瓶加熱至50℃,然后緩慢滴加所述酸催化劑溶液,滴加完成后,在60℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將加入有反應(yīng)溶液的燒瓶放置冷卻。

其次,將反應(yīng)溶液移至另一燒瓶中,并通過(guò)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮至固體成分量成為50%為止后,通過(guò)pgme進(jìn)行稀釋至固體成分量成為30%為止。繼而,再次進(jìn)行濃縮至固體成分量成為50%為止后,以固體成分濃度量成為成為35質(zhì)量%的方式進(jìn)行通過(guò)pgme稀釋的操作,去除殘存的水或甲醇,由此獲得固體成分濃度量35質(zhì)量%的聚硅氧烷溶液(mw=760、mn=640、mw/mn=1.6)。

使用如下紅外線吸收性組合物(s-142-3),除此以外,以與實(shí)施例1同樣地,進(jìn)行有機(jī)膜146、紅外線截止濾波器層142、第一硬化膜144a的形成及評(píng)價(jià),所述紅外線吸收性組合物(s-142-3)包含:100質(zhì)量份的ymf-02a(住友金屬公司制造)作為紅外線吸收劑,22.73質(zhì)量份的所述合成的聚硅氧烷溶液作為粘合劑樹脂,0.27質(zhì)量份的1-(4,7-二丁氧基1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯作為催化劑,0.02質(zhì)量份的氟系表面活性劑、即福杰特(ftergent)ftx-218(奈奧斯(neos)股份有限公司制造)作為添加劑,以及60.67質(zhì)量份的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶媒。其結(jié)果,形成于有機(jī)膜146上的紅外線截止濾波器層142的密接性為“○”,形成于紅外線截止濾波器層142上的第一硬化膜144a的密接性為“○”。

[符號(hào)的說(shuō)明]

100:固體攝像裝置

102:像素部

104:垂直選擇電路

106:水平選擇電路

108:抽樣保持電路

110:增幅電路

112:a/d轉(zhuǎn)換電路

114:時(shí)序產(chǎn)生電路

116:放大部

117:像素

118:可見(jiàn)光檢測(cè)用像素

120:紅外光檢測(cè)用像素

122:第一像素

124:第二像素

126:基板

128:半導(dǎo)體層

130:配線層

132:光學(xué)濾光片層

134:微透鏡陣列

136:光電二極管

138:彩色濾光片層

140:紅外線濾通器層

142:紅外線截止濾波器層

144:硬化膜

146:有機(jī)膜

當(dāng)前第1頁(yè)1 2 
網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1