本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)及其制備方法、一種鋰離子電池電極漿料、一種正極或負(fù)極以及一種鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，在小型移動能源領(lǐng)域(例如手機、數(shù)碼相機等)、大型移動能源領(lǐng)域(例如插電式混合動力車、純電動車等)和固定能源領(lǐng)域(例如儲能電站、UPS等)，都有著廣泛的應(yīng)用前景。

鋰離子電池電壓高也意味著在荷電狀態(tài)下，電池的正、負(fù)極具有較大的電勢差，也就意味著負(fù)極還原性更強，正極氧化性更強，熱穩(wěn)定性更差。特別是對于采用鈷酸鋰、鋰鎳鈷鋁氧、鋰鎳鈷錳氧等高電壓正極材料的電池而言，在過充、針刺、擠壓等濫用情況下常常會因為熱失控引起起火甚至爆炸，存在著嚴(yán)重的安全隱患。

除此之外，與采用不可燃且具有阻燃作用的水做電解液溶劑的傳統(tǒng)的鉛酸、堿性電池相比，商用鋰離子電池通常采用可燃的碳酸酯類有機溶劑做電解液溶劑，或凝膠類聚合物做電解質(zhì)，在濫用條件下，會進一步擴大安全事故的后果。

現(xiàn)有的鋰離子電池的安全隱患阻礙了對鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，因此，研發(fā)一種安全性大幅提高的鋰離子電池，具有重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池安全性低、存在嚴(yán)重安全隱患的缺陷，提供一種鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)及其制備方法、一種鋰離子電池電極漿料、一種正極或負(fù)極以及一種鋰離子電池。

為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)，所述鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)為添加劑包覆的活性物質(zhì)，所述添加劑為M(PO₄)_a(HPO₄)_b·cH₂O，其中，M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素和VA族金屬元素中的至少一種元素，a≥0，b≥0，且a，b不同時為0，c>0。

第二方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，該方法包括：制備元素M的水合磷酸鹽，在分散劑存在下，將所述元素M的水合磷酸鹽與活性物質(zhì)混合，然后將所得混合物進行熱處理。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電極漿料，所述電極漿料包括鋰離子電池活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑和任選的增稠劑，其中，所述鋰離子電池活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)。

第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極或負(fù)極，所述鋰離子電池正極或負(fù)極包括集流體及位于集流體上的電極敷料，所述電極敷料含有鋰離子電池活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和任選的增稠劑，其中，所述鋰離子電池活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)。

第五方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)部的電芯組件和電解液，所述電芯組件包括正極、負(fù)極和隔膜，且所述正極為本發(fā)明所述的鋰離子電池正極，和/或所述負(fù)極為本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中創(chuàng)造性發(fā)現(xiàn)，將本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)(在活性物質(zhì)的表面包覆本發(fā)明所述的添加劑，制備得到鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì))作為正負(fù)極活性物質(zhì)制備鋰離子電池正極和/或負(fù)極，能夠明顯提高由此制備得到的鋰離子電池的安全性,且?guī)缀鯇︿囯x子電池的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能等無不良影響。其中，本發(fā)明的添加劑中必須含有結(jié)晶水時才能提高鋰離子電池的安全性能，推測其原因可能是，在濫用條件下，電池中所含添加劑通過吸熱分解放出結(jié)晶水的方式吸收電池產(chǎn)生的熱量，避免了電池的熱失控，從而提升了電池的安全性。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)，所述鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)為添加劑包覆的活性物質(zhì)，所述添加劑為M(PO₄)_a(HPO₄)_b·cH₂O，其中，M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素和VA族金屬元素中的至少一種元素，a≥0，b≥0，且a，b不同時為0，c>0。

其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，M(PO₄)_a(HPO₄)_b·cH₂O中，a和b的選擇符合相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量比原則。

本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中，優(yōu)選情況下，添加劑中，所述IIA族金屬元素為Mg，所述IB族金屬元素為Cu，所述IIB族金屬元素為Zn，所述IIIB族金屬元素為Y、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Gd和Er中的至少一種，所述IVB族金屬元素為Ti和/或Zr，所述VIB族金屬元素為Cr，所述VIIB族金屬元素為Mn，所述VIII族金屬元素為Fe、Co和Ni中的至少一種，所述VA族金屬元素為Bi。

本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池活性物質(zhì)表面包覆特定的添加劑，能夠得到安全性更好的鋰離子電池活性物質(zhì)，因此，為了進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性，優(yōu)選情況下，所述添加劑為水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)、八水合正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3·8/3H₂O)和水合磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1·3/2H₂O)中的至少一種。

本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中，出于鋰離子電池安全性提高和能量密度的綜合考慮，優(yōu)選情況下，以鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為0.05-32重量％，進一步優(yōu)選為3-15重量％，更進一步優(yōu)選為5.6-10.6重量％。

本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中，對于活性物質(zhì)沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種活性物質(zhì)，優(yōu)選情況下，活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、鋰鎳氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳鈷鋁氧、鋰鎳鈷錳氧、鋰鎳錳氧、錳酸鋰、釩酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鐵鎳鋰、磷酸錳鐵鈷鋰、磷酸錳鐵鎳鈷鋰、磷酸釩鋰和硅酸鐵鋰中的至少一種，所述負(fù)極活性物質(zhì)為石墨、鈦酸鋰、硅、硬碳、錫和氧化錫中的至少一種。

第二方面，本發(fā)明提供了上述的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，該方法包括：制備元素M的水合磷酸鹽，在分散劑存在下，將所述元素M的水合磷酸鹽與活性物質(zhì)混合，然后將所得混合物進行熱處理。

本發(fā)明的制備方法中，元素M的選擇同上述添加劑中的元素M，可參見前述相應(yīng)內(nèi)容，在此不再重復(fù)贅述。

本發(fā)明的制備方法中，對于前述不同的元素M的水合磷酸鹽的制備方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在制備過程中，在不大于150℃的溫度下進行干燥或者在不大于200℃的溫度下以水作為主要溶劑進行水熱處理，元素M的水合磷酸鹽中的結(jié)晶水不會丟失，即元素M的水合磷酸鹽中仍含結(jié)晶水；但在不低于400℃下進行熱處理，會徹底除去元素M的水合磷酸鹽中的結(jié)晶水，即得到的元素M的磷酸鹽中不含結(jié)晶水。

本發(fā)明的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在將元素M的水合磷酸鹽與活性物質(zhì)混合之前，先將制備得到的元素M的水合磷酸鹽中殘留的雜質(zhì)除去，對于除去其中雜質(zhì)的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，例如可以用去離子水洗滌以除去其中的雜質(zhì)。

本發(fā)明的制備方法中，對于分散劑的種類沒有特別的限定，可以為在制備元素M的水合磷酸鹽沉淀的過程所用的溶劑，優(yōu)選情況下，分散劑為異丙醇、去離子水、乙醇、丁醇和丙酮中的至少一種，進一步優(yōu)選為異丙醇或去離子水。

本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選情況下，將元素M的水合磷酸鹽與活性物質(zhì)混合的方式為強力攪拌，攪拌的條件優(yōu)選包括：轉(zhuǎn)速為100-400rpm，時間為1-10h。

本發(fā)明的制備方法中，對于熱處理的方式?jīng)]有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方式，優(yōu)選情況下，熱處理的方式為噴霧干燥、微波干燥、流化床干燥或烘箱干燥，為了提高效率，進一步優(yōu)選為噴霧干燥。熱處理的條件可以包括：溫度為65-200℃，時間為1s-12h。其中，噴霧干燥的條件包括：溫度為65-200℃，時間為1-100s，優(yōu)選為1-10s。對于具體的溫度和時間，可以根據(jù)不同的干燥方式進行選擇，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。

本發(fā)明的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，將元素M的水合磷酸鹽與活性物質(zhì)混合所得的混合物在不大于150℃的溫度下進行干燥，元素M的水合磷酸鹽和由其制備的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中的結(jié)晶水不會丟失，即元素M的水合磷酸鹽和由其制備的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中仍均含結(jié)晶水；但在不低于400℃下進行熱處理，會徹底除去元素M的水合磷酸鹽和由其制備的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中的結(jié)晶水，即得到的元素M的磷酸鹽和由其制備的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中均不含結(jié)晶水。

根據(jù)本發(fā)明前述的制備方法，可以制備得到表面包覆有前述添加劑的活性物質(zhì)，即得到鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)，通過控制元素M的水合磷酸鹽沉淀與活性物質(zhì)的用量，可以制備得到特定添加劑含量的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)，優(yōu)選情況下，控制元素M的水合磷酸鹽沉淀與活性物質(zhì)的用量，使得以鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為0.05-32重量％，進一步優(yōu)選為3-15重量％，更進一步優(yōu)選為5.6-10.6重量％。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電極漿料，所述電極漿料包括鋰離子電池活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑和任選的增稠劑，其中，所述鋰離子電池活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)。

其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明所述的鋰離子電池電極漿料可以為鋰離子電池正極漿料，也可以為鋰離子電池負(fù)極漿料。在鋰離子電池正極漿料或鋰離子電池負(fù)極漿料中，對于活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑和增稠劑的種類選擇和用量沒有特別的限定，可以分別為本領(lǐng)域相應(yīng)組分的常規(guī)的種類選擇和用量，出于電池能量密度和電池綜合性能的考慮，優(yōu)選情況下，以所述鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑以干基計的含量為0.5-5重量％，導(dǎo)電劑的含量為0.5-5重量％，溶劑的含量為55-200重量％，增稠劑的含量為0-2.5重量％。其中，增稠劑一般在鋰離電池正極漿料中不使用，而在鋰離子電池負(fù)極漿料中使用，以所述鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，含量為0.5-2.5重量％。

其中，鋰離子電池正極漿料中，對于鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中的正極活性物質(zhì)沒有特別的限定，可以為如前文所述的各種正極活性物質(zhì)，在此不再重復(fù)贅述。

其中，鋰離子電池負(fù)極漿料中，對于鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)中的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別的限定，可以為如前文所述的各種負(fù)極活性物質(zhì)，在此不再重復(fù)贅述。

鋰離子電池正極漿料和鋰離子電池負(fù)極漿料中，對于粘結(jié)劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種粘結(jié)劑，優(yōu)選情況下，粘結(jié)劑為聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、纖維素基聚合物、聚乙烯醇、聚烯烴、氟化橡膠和聚胺酯中的至少一種，纖維素基聚合物可以選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。前述粘結(jié)劑為聚合物時，各聚合物的數(shù)均分子量一般為30-150萬。

鋰離子電池正極漿料和鋰離子電池負(fù)極漿料中，對于導(dǎo)電劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種導(dǎo)電劑，優(yōu)選情況下，導(dǎo)電劑為科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維(VGCF)、微晶石墨和導(dǎo)電碳黑(Super-P)中的至少一種。

其中，對于溶劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種溶劑，優(yōu)選情況下，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、去離子水、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醇和異丙醇中的至少一種。其中，進一步優(yōu)選地，在鋰離子電池正極漿料中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮；在鋰離子電池負(fù)極漿料中，溶劑為去離子水和/或N-甲基吡咯烷酮。

其中，增稠劑多應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極漿料中，在鋰離子電池正極漿料中是否添加增稠劑可以根據(jù)實際應(yīng)用情況進行選擇，具體選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，優(yōu)選情況下，增稠劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一種。

其中，對于本發(fā)明的鋰離子電池電極漿料的制備方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，只要能夠?qū)⒑星笆鼋M分的漿料混合均勻即可，例如，含有鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑和任選的增稠劑的漿料可以通過先將粘結(jié)劑和溶劑混合，得到混合液，然后將鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和任選的增稠劑與混合液進行混合，或者可以通過將增稠劑或粘結(jié)劑和溶劑混合，得到混合液，然后將鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑或增稠劑與混合液進行混合。

第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極或負(fù)極，所述鋰離子電池正極或負(fù)極包括集流體及位于集流體上的電極敷料，所述電極敷料含有鋰離子電池活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和任選的增稠劑，其中，所述鋰離子電池活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)。

本發(fā)明的鋰離子電池正極或負(fù)極中，對于活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、增稠劑的具體選擇，可以參見前文相應(yīng)描述，在此不再重復(fù)贅述。

本發(fā)明的鋰離子電池正極或負(fù)極中，為了進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性同時兼顧電池能量密度和電池綜合性能，以電極敷料的干重為基準(zhǔn)，添加劑的含量為0.05-22重量％，進一步優(yōu)選為3-15重量％，更優(yōu)選為5.5-10.5重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，電極敷料的干重是指涂覆在集流體上的所有漿料烘干后得到的物質(zhì)的重量。

其中，對于制備鋰離子電池正極或負(fù)極的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，例如可以包括：將本發(fā)明所述的鋰離子電池電極漿料涂覆在集流體上，烘干。

其中，鋰離子電池正極中，對于集流體沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種正極集流體，例如正極集流體可以為鋁箔。

其中，鋰離子電池負(fù)極中，對于集流體沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種負(fù)極集流體，例如負(fù)極集流體可以為銅箔。

其中，對于涂覆的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，此為本領(lǐng)域技術(shù)人所熟知，在此不再贅述。

其中，對于烘干的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，優(yōu)選情況下，烘干的條件包括：溫度為80-180℃。

第五方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)部的電芯組件和電解液，所述電芯組件包括正極、負(fù)極和隔膜，且所述正極為本發(fā)明所述的鋰離子電池正極，和/或所述負(fù)極為本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極。

本發(fā)明的鋰離子電池中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，正極和負(fù)極中的至少一個電極為由本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)制備得到的正極或負(fù)極，即，正極為本發(fā)明所述的鋰離子電池正極，或者負(fù)極為本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極，或者，正極和負(fù)極同時分別為本發(fā)明所述的鋰離子電池正極和負(fù)極。

本發(fā)明的鋰離子電池中，形成鋰離子電池的隔膜和電解液可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的隔膜和非水電解液。

其中，隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使電芯組件和非水電解液一起容納在電池殼中。隔膜可以為本領(lǐng)域常用的各種隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀與聚乙烯的多層復(fù)合微孔薄膜。隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。

其中，非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF₆)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。非水溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為5-8克/安時，電解液的濃度一般為0.8-1.2摩爾/升。

本發(fā)明的鋰離子電池中，對于電池殼體沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種電池殼體，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。

本發(fā)明的鋰離子電池中，制備電池的方法為本領(lǐng)域的常用方法，一般來說，將正極和負(fù)極與隔膜構(gòu)成一個電芯組件，將得到的電芯組件和非水電解液密封在電池殼中，即可得到鋰離子電池。具體方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。

實施例

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述，但并不因此限制本發(fā)明，如無特別說明，所用的材料均可通過商購獲得，所用的方法均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

鋰鎳鈷錳氧LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂購自上海杉杉科技有限公司。

鈷酸鋰LiCoO₂購自天津巴莫科技股份有限公司。

鋰鎳鈷鋁氧LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂購自日本戶田工業(yè)株式會社。

Pvdf粘結(jié)劑HSV900購自法國阿科瑪公司。

PTFE乳液粘結(jié)劑D210固含量為60％，購自日本大金工業(yè)株式會社。

導(dǎo)電劑Super-P購自瑞士特密高公司。

天然石墨購自深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司。

增稠劑CMC購自日本第一工業(yè)制藥株式會社。

丁苯橡膠乳膠粘結(jié)劑固含量為50％，購自日本瑞翁株式會社。

實施例1

a.表面包覆水合正磷酸鉻添加劑的復(fù)合活性物質(zhì)的制備

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L1，取100g L1，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為28.42g，由此推算濾餅L1固含量為28.42％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入323g濾餅L1中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

b.單體電池的制作

(1)電池正極極片制備

將23375g上述制備得到的正極復(fù)合活性物質(zhì)、750g粘結(jié)劑HSV900、875g導(dǎo)電劑Super-P混合，具體方法為：先以25000g NMP為溶劑，將粘結(jié)劑HSV900溶解，并在攪拌下分別將正極復(fù)合活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑Super-P與上述粘結(jié)劑的溶液混合，之后攪拌形成均勻的正極漿料；

將該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上，涂覆寬度為160mm，敷料雙面面密度為340.7g/m²(敷料雙面面密度以烘干后的重量計，下同，且以電極敷料的干重為基準(zhǔn)，添加劑的含量為7.9重量％)，然后在110℃下烘干，得到正極極片。

(2)電池負(fù)極極片制備

將12480g天然石墨負(fù)極材料、130g增稠劑CMC、130g導(dǎo)電劑Super-P和520g丁苯橡膠乳膠粘結(jié)劑混合，具體方法為：先以12500g去離子水為溶劑，將增稠劑CMC溶解，并在攪拌下分別將丁苯橡膠乳膠粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑Super-P、天然石墨負(fù)極材料與上述增稠劑的溶液混合，之后攪拌形成均勻的負(fù)極漿料；

將該負(fù)極漿料均勻涂覆在厚度為18μm的銅箔上，涂覆寬度為164mm，敷料雙面面密度為161.6g/m²(以烘干后的重量計，下同)，然后在100℃下烘干，得到負(fù)極極片。

(3)單體電池的裝配

將正極極片裁剪成120mm×160mm的尺寸作為正極，將負(fù)極極片裁剪成125mm×164mm的尺寸作為負(fù)極，以聚丙烯膜為隔膜，組裝成電芯組件，放入軟包鋁塑膜電池殼體中，并將正負(fù)極極耳分別與鋁塑膜焊接在一起，過程中保證極耳與電池殼體的絕緣，經(jīng)過核算，鋰鎳鈷錳氧活性成分的重量約為191g，負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨的重量約為104g，電池的標(biāo)稱容量為30Ah。隨后將LiPF₆按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC＝1:1(體積比)的混合溶劑中形成非水電解液，在氮氣氣氛保護下將160g此電解液注入上述電池半成品中，并將電池封口。將該電池在45℃的條件下陳化48小時，之后以0.6A的電流充電至4.00V，再在45℃的條件下二次陳化48小時，最后在氮氣氣氛保護下將電池中產(chǎn)生的氣體抽出并將電池二次封口，得到鋰離子電池A1。

實施例2

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A2，不同的是，用八水合磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3·8/3H₂O)添加劑包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替用水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，八水合磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3·8/3H₂O)添加劑包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將2910g六水硝酸亞鈷用15000g去離子水溶解，制得硝酸亞鈷溶液，將1093g無水磷酸三鈉用10000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌及氮氣保護的條件下，將上述兩種溶液混合，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌及氮氣保護的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L2，取100g L2，用無水乙醇置換其中的水，然后在氮氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為26.57g，由此推算濾餅L2固含量為26.57％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的鋰鎳鈷鋁氧正極材料加入345g濾餅L2中，加入1500g去離子水，氮氣氣氛下，320rpm下強力攪拌5小時，120℃下噴霧干燥，得到八水合磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3·8/3H₂O)包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例3

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A3，不同的是，用水合磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1·3/2H₂O)添加劑包覆LiCoO₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替用水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，水合磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1·3/2H₂O)添加劑包覆LiCoO₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將2560g六水硝酸鎂用10000g去離子水溶解，制得硝酸鎂溶液，將984g無水磷酸三鈉、358g十二水合磷酸氫二鈉用10000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉、磷酸氫二鈉混合溶液。在攪拌的條件下，將硝酸鎂溶液與磷酸三鈉、磷酸氫二鈉混合溶液混合，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L3，取100g L3，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為25.82g，由此推算濾餅L3固含量為25.82％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiCoO₂的鈷酸鋰正極材料加入355g濾餅L3中，加入1500g去離子水，350rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到水合磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1·3/2H₂O)包覆LiCoO₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例4

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A4，不同的是：

(1)LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂鋰鎳鈷錳氧正極材料未用添加劑進行表面包覆，電池正極極片制備采用未進行表面包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂鋰鎳鈷錳氧正極材料，且在電池正極極片制備時，敷料雙面面密度為312.1g/m²；(2)電池負(fù)極極片制備時，采用表面包覆水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)添加劑的天然石墨替代未進行表面包覆的天然石墨，制備表面包覆水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)添加劑的天然石墨的具體方法為：

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L4，取100g L4，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為28.11g，由此推算濾餅L4固含量為28.11％。將作為活性成分的1000g天然石墨負(fù)極材料加入326g濾餅L4中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，115℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆天然石墨的負(fù)極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

(3)負(fù)極敷料雙面面密度調(diào)整為176.4g/m²。

實施例5

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A5，不同的是，(1)表面包覆水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)添加劑的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L5，取100g L5，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為27.85g，由此推算濾餅L5固含量為27.85％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入221g濾餅L5中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，105℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為5.8重量％)。

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為331.3g/m²(電池中正極鋰鎳鈷錳氧活性成分的重量與實施例1相同)。

實施例6

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A6，不同的是，(1)表面包覆水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)添加劑的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L6，取100g L6，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為27.38g，由此推算濾餅L6固含量為27.38％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入428g濾餅L6中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，120℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為10.5重量％)。

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為348.7g/m²(電池中正極鋰鎳鈷錳氧活性成分的重量與實施例1相同)。

實施例7

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A7，不同的是，(1)表面包覆水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)添加劑的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L7，取100g L7，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為29.14g，由此推算濾餅L7固含量為29.14％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入121g濾餅L7中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，115℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為3.4重量％)。

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為323.1g/m²(電池中正極鋰鎳鈷錳氧活性成分的重量與實施例1相同)。

實施例8

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A8，不同的是，(1)表面包覆水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)添加劑的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L8，取100g L8，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為29.14g，由此推算濾餅L8固含量為29.14％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入31g濾餅L8中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為0.9重量％)。

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為314.9g/m²(電池中正極鋰鎳鈷錳氧活性成分的重量與實施例1相同)。

實施例9

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A9，不同的是，(1)表面包覆水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)添加劑的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L9，取100g L9，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為28.60g，由此推算濾餅L9固含量為28.60％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入603g濾餅L9中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為14.7重量％)。

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為365.9g/m²(電池中正極鋰鎳鈷錳氧活性成分的重量與實施例1相同)。

實施例10

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A10，不同的是，用二水合磷酸一氫鈦(Ti(HPO₄)₂·2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，二水合磷酸一氫鈦(Ti(HPO₄)₂·2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

在0℃水浴、且300rpm強力攪拌的條件下，將1900g四氯化鈦液體緩慢加入2306g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸中，控制加四氯化鈦時間為2小時，反應(yīng)結(jié)束后得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的氯離子，真空抽濾后得到均勻的濾餅L10，取100g L10，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為25.18g，由此推算濾餅L10固含量為25.18％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入364g濾餅L10中，加入1500g去離子水，370rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到二水合磷酸一氫鈦(Ti(HPO₄)₂·2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例11

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A11，不同的是，用一水合磷酸一氫鋯(Zr(HPO₄)₂·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合磷酸一氫鋯(Zr(HPO₄)₂·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

在0℃水浴、且280rpm強力攪拌的條件下，將2330g四氯化鋯粉末緩慢加入2306g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸中，控制加四氯化鋯時間為2小時，反應(yīng)結(jié)束后得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的氯離子，真空抽濾后得到均勻的濾餅L11，取100g L11，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為25.85g，由此推算濾餅L11固含量為25.85％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入355g濾餅L11中，加入1500g去離子水，330rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合磷酸一氫鋯(Zr(HPO₄)₂·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例12

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A12，不同的是，用一水合正磷酸釔(YPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸釔(YPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將3830g六水硝酸釔用10000g去離子水溶解，制得硝酸釔溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L12，取100g L12，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為29.27g，由此推算濾餅L12固含量為29.27％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入313g濾餅L12中，加入1500g去離子水，300rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸釔(YPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例13

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A13，不同的是，用一水合正磷酸鈧(ScPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸鈧(ScPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將3390g六水硝酸鈧用10000g去離子水溶解，制得硝酸鈧?cè)芤?，?640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L13，取100g L13，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為29.49g，由此推算濾餅L13固含量為29.49％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入311g濾餅L13中，加入1500g去離子水，300rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸鈧(ScPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例14

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A14，不同的是，用一水合正磷酸鑭(LaPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸鑭(LaPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4330g六水硝酸鑭用20000g去離子水溶解，制得硝酸鑭溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L14，取100g L14，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為30.66g，由此推算濾餅L14固含量為30.66％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入299g濾餅L14中，加入1500g去離子水，260rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸鑭(LaPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例15

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A15，不同的是，用一水合正磷酸鈰(CePO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸鈰(CePO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4340g六水硝酸鈰用20000g去離子水溶解，制得硝酸鈰溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L15，取100g L15，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為30.03g，由此推算濾餅L15固含量為30.03％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入305g濾餅L15中，加入1500g去離子水，280rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸鈰(CePO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例16

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A16，不同的是，用一水合正磷酸釹(NdPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸釹(NdPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4380g六水硝酸釹用20000g去離子水溶解，制得硝酸釹溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L16，取100g L16，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為27.62g，由此推算濾餅L16固含量為27.62％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入332g濾餅L16中，加入1500g去離子水，230rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸釹(NdPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例17

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A17，不同的是，用一水合正磷酸釤(SmPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸釤(SmPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4440g六水硝酸釤用20000g去離子水溶解，制得硝酸釤溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L17，取100g L17，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為27.26g，由此推算濾餅L17固含量為27.26％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入336g濾餅L17中，加入1500g去離子水，240rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸釤(SmPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例18

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A18，不同的是，用一水合正磷酸釓(GdPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸釓(GdPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4510g六水硝酸釓用20000g去離子水溶解，制得硝酸釓溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L18，取100g L18，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為29.32g，由此推算濾餅L18固含量為29.32％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入313g濾餅L18中，加入1500g去離子水，310rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸釓(GdPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例19

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A19，不同的是，用一水合正磷酸鉺(ErPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸鉺(ErPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4433g五水硝酸鉺用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉺溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L19，取100g L19，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為28.73g，由此推算濾餅L19固含量為28.73％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入319g濾餅L19中，加入1500g去離子水，300rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸鉺(ErPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例20

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A20，不同的是，用二水合正磷酸鐵(FePO₄·2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，二水合正磷酸鐵(FePO₄·2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4040g九水硝酸鐵用15000g去離子水溶解，制得硝酸鐵溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸保持混合體系pH值為3，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L20，取100g L20，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為26.05g，由此推算濾餅L20固含量為26.05％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入352g濾餅L20中，加入1500g去離子水，270rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到二水合正磷酸鐵(FePO₄·2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例21

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A21，不同的是，用一水合正磷酸錳(MnPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸錳(MnPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將3580g的50重量％硝酸亞錳水溶液用20000g去離子水稀釋，制得硝酸亞錳溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的濃硝酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為3，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L21，取100g L21，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為27.16g，由此推算濾餅L21固含量為27.16％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入338g濾餅L21中，加入1500g去離子水，260rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸錳(MnPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例22

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A22，不同的是，用一水合正磷酸鎳(NiPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，一水合正磷酸鎳(NiPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將2910g六水硝酸亞鎳用20000g去離子水溶解，制得硝酸亞鎳溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的濃硝酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為3，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L22，取100g L22，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為26.64g，由此推算濾餅L22固含量為26.64％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入344g濾餅L22中，加入1500g去離子水，240rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到一水合正磷酸鎳(NiPO₄·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例23

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A23，不同的是，用水合正磷酸鉍(BiPO₄·2/3H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，水合正磷酸鉍(BiPO₄·2/3H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4850g五水硝酸鉍加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的20000g稀硝酸水溶液中溶解，制得硝酸鉍溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L23，取100g L23，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為30.44g，由此推算濾餅L23固含量為30.44％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入301g濾餅L23中，加入1500g去離子水，220rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到水合正磷酸鉍(BiPO₄·2/3H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例24

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A24，不同的是，用三水合磷酸銅(歸一化通式為Cu(PO₄)_2/3·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，三水合磷酸銅(歸一化通式為Cu(PO₄)_2/3·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將2420g三水硝酸銅用10000g去離子水溶解，制得硝酸銅溶液，將1093g無水磷酸三鈉用10000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L24，取100g L24，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為28.80g，由此推算濾餅L24固含量為28.80％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入318g濾餅L24中，加入1500g去離子水，210rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到三水合磷酸銅(歸一化通式為Cu(PO₄)_2/3·H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

實施例25

按照實施例1的方法制備鋰離子電池A25，不同的是，用二水合磷酸鋅(歸一化通式為Zn(PO₄)_2/3·2/3H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，二水合磷酸鋅(歸一化通式為Zn(PO₄)_2/3·2/3H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將2970g六水硝酸鋅用10000g去離子水溶解，制得硝酸鋅溶液，將1093g無水磷酸三鈉用10000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L25，取100g L25，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，100℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為29.26g，由此推算濾餅L25固含量為29.26％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入313g濾餅L25中，加入1500g去離子水，230rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，得到二水合磷酸鋅(歸一化通式為Zn(PO₄)_2/3·2/3H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量為8.4重量％)。

對比例1

按照實施例1的方法制備鋰離子電池D1，不同的是，(1)LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂鋰鎳鈷錳氧正極材料未用添加劑進行表面包覆，電池正極極片制備時采用未進行表面包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂鋰鎳鈷錳氧正極材料；

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為312.1g/m²(電池中正極鋰鎳鈷錳氧活性成分的重量與實施例1相同)。

對比例2

按照實施例2的方法制備鋰離子電池D2，不同的是，(1)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂鋰鎳鈷鋁氧正極材料未用添加劑進行表面包覆，電池正極極片制備時采用未進行表面包覆的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂鋰鎳鈷鋁氧正極材料；

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為312.1g/m²(電池中正極鋰鎳鈷鋁氧活性成分的重量與實施例2相同)。

對比例3

按照實施例3的方法制備鋰離子電池D3，不同的是，(1)鈷酸鋰LiCoO₂正極材料未用添加劑進行表面包覆，電池正極極片制備采用未進行表面包覆的鈷酸鋰LiCoO₂正極材料；

(2)電池正極極片制備時，正極敷料雙面面密度調(diào)整為312.1g/m²(電池中正極鈷酸鋰活性成分的重量與實施例3相同)。

對比例4

按照實施例1的方法制備鋰離子電池D4，不同的是，用正磷酸鉻(CrPO₄，不含結(jié)晶水)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，正磷酸鉻(CrPO₄，不含結(jié)晶水)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將4000g九水硝酸鉻用20000g去離子水溶解，制得硝酸鉻溶液，將1640g無水磷酸三鈉用16000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌的條件下，將上述兩種溶液混合，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸調(diào)節(jié)混合體系pH值為5，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L26，取100g L26，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，500℃熱處理8小時，得到干燥的固體，測得其重量為25.88g，由此推算濾餅L26中正磷酸鉻(CrPO₄，不含結(jié)晶水)含量為25.88％。將作為活性成分的1000g化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的鋰鎳鈷錳氧正極材料加入354g濾餅L26中，加入1500g去離子水，290rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，然后在空氣氣氛下，500℃熱處理8小時，得到正磷酸鉻(CrPO₄，不含結(jié)晶水)包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，正磷酸鉻(CrPO₄，不含結(jié)晶水)的含量為8.4重量％)。

對比例5

按照實施例2的方法制備鋰離子電池D5，不同的是，用正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3，不含結(jié)晶水)包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替八水合正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3·8/3H₂O)包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3，不含結(jié)晶水)包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將2910g六水硝酸亞鈷用15000g去離子水溶解，制得硝酸亞鈷溶液，將1093g無水磷酸三鈉用10000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉溶液。在攪拌及氮氣保護的條件下，將上述兩種溶液混合，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌及氮氣保護的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L27，取100g L27，用無水乙醇置換其中的水，然后在氮氣氣氛下，500℃熱處理8小時，得到干燥的固體，測得其重量為19.57g，由此推算濾餅L27中正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3，不含結(jié)晶水)含量為19.57％。將作為活性成分的1000gLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂鋰鎳鈷鋁氧加入469g濾餅L27中，加入1500g去離子水，氮氣氣氛下，320rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，然后在氮氣氣氛下，500℃熱處理8小時，得到正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3，不含結(jié)晶水)包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂鋰鎳鈷鋁氧的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3，不含結(jié)晶水)的含量為8.4重量％)。

對比例6

按照實施例3的方法制備鋰離子電池D6，不同的是，用磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1，不含結(jié)晶水)包覆鈷酸鋰LiCoO₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)代替水合磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1·3/2H₂O)包覆LiCoO₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)，其中，磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1，不含結(jié)晶水)包覆鈷酸鋰LiCoO₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)按如下方法制備：

將2560g六水硝酸鎂用10000g去離子水溶解，制得硝酸鎂溶液，將984g無水磷酸三鈉、358g十二水合磷酸氫二鈉用10000g去離子水溶解，得到磷酸三鈉、磷酸氫二鈉混合溶液。在攪拌的條件下，將硝酸鎂溶液與磷酸三鈉、磷酸氫二鈉混合溶液混合，控制混合時間為2小時，得到懸浮液。然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在攪拌的條件下，180℃熱處理10小時，得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的鈉離子和磷酸根，真空抽濾后得到均勻的濾餅L28，取100g L28，用無水乙醇置換其中的水，然后在空氣氣氛下，500℃熱處理5小時，得到干燥的固體，測得其重量為19.24g，由此推算濾餅L28中磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1，不含結(jié)晶水)含量為19.24％。將作為活性成分的1000g鈷酸鋰LiCoO₂正極材料加入477g濾餅L28中，加入1500g去離子水，350rpm下強力攪拌5小時，110℃下噴霧干燥，然后在空氣氣氛下，500℃熱處理8小時，得到磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1，不含結(jié)晶水)包覆鈷酸鋰LiCoO₂的正極復(fù)合活性物質(zhì)(以復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1，不含結(jié)晶水)的含量為8.4重量％)。

試驗例

單體電池的濫用測試

1、過充測試

將單體電池(包括實施例1-25制得的鋰離子電池A1-A25以及對比例1-6制得的鋰離子電池D1-D6)以30A的電流充電至8.5V，并在8.5V的電壓下恒壓保持1小時，觀察并記錄過程中的現(xiàn)象。各取30只單體電池做平行測試。結(jié)果見表1。

2、30％擠壓測試

將單體電池(包括實施例1-25制得的鋰離子電池A1-A25以及對比例1-6制得的鋰離子電池D1-D6)以30A的電流充電至4.25V，并在4.25V的電壓下恒壓充電直至電流小于1.5A。用兩塊半徑為75mm的半圓柱體的端面從垂直于電池極片方向擠壓電池，擠壓速度為5mm/s，直至電池變形量達到30％，擠壓完成后停留一小時，觀察并記錄過程中的現(xiàn)象。各取30只單體電池做平行測試。結(jié)果見表2。

3、50％擠壓測試

將單體電池(包括實施例1-25制得的鋰離子電池A1-A25以及對比例1-6制得的鋰離子電池D1-D6)以30A的電流充電至4.25V，并在4.25V的電壓下恒壓充電直至電流小于1.5A。用兩塊半徑為75mm的半圓柱體的端面從垂直于電池極片方向擠壓電池，擠壓速度為5mm/s，直至電池變形量達到50％，擠壓完成后停留一小時，觀察并記錄過程中的現(xiàn)象。各取30只單體電池做平行測試。結(jié)果見表3。

4、針刺測試

將單體電池(包括實施例1-25制得的鋰離子電池A1-A25以及對比例1-6制得的鋰離子電池D1-D6)以30A的電流充電至4.25V，并在4.25V的電壓下恒壓充電直至電流小于1.5A。用直徑為6毫米的釘子沿垂直于電池長寬面的方向，以25mm/s的速度勻速穿過電池，并停留一小時，觀察并記錄過程中的現(xiàn)象。各取30只單體電池做平行測試。結(jié)果見表4。

表1

表2

表3

表4

將表1-4中各實施例和對比例的數(shù)據(jù)比較可知，在制備正極或負(fù)極時引入本發(fā)明所述的由水合磷酸鹽添加劑包覆活性物質(zhì)得到的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)，能夠明顯提高由此制備得到的鋰離子電池的安全性，且引入的添加劑中必須含有結(jié)晶水，當(dāng)引入不含結(jié)晶水的相應(yīng)物質(zhì)時，在濫用條件下，相應(yīng)物質(zhì)無法有效吸收電池?zé)崃浚蚨鸩坏矫黠@提高電池安全性的作用。

將表1-4中實施例1與實施例7-9的結(jié)果比較可知，在制備正極或負(fù)極時引入以鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，添加劑含量為5.6-10.6重量％的鋰離子電池復(fù)合活性物質(zhì)，能夠進一步提高由此制備得到的鋰離子電池的安全性，而當(dāng)添加劑用量進一步增加時還能夠進一步提高制備得到的鋰離子電池在極苛刻條件下的安全性。

將表1-4中實施例1-4與實施例10-25的結(jié)果比較可知，所述添加劑為水合正磷酸鉻(CrPO₄·7/2H₂O)、八水合正磷酸亞鈷(歸一化通式為Co(PO₄)_2/3·8/3H₂O)和水合磷酸鎂(歸一化通式為Mg(PO₄)_0.6(HPO₄)_0.1·3/2H₂O)中的至少一種時，能夠進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。