本發(fā)明涉及一種高儲(chǔ)能密度玻璃陶瓷薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：高儲(chǔ)能密度電容器是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中用途廣泛，比如可以用來存儲(chǔ)能量，還可以在電子裝置中用作直流母線電容器等。其中，薄膜電容器由于其體積小，驅(qū)動(dòng)電壓低，存儲(chǔ)能量密度高，制備工藝簡單，便于集成制作元器件及可靠性高等特點(diǎn)逐漸開始受到廣泛關(guān)注。薄膜電容器一般選用陶瓷類物質(zhì)或者聚合物充當(dāng)介質(zhì)層，它們分別具有較高的相對(duì)介電常數(shù)或擊穿電壓。目前常見的聚合物材料主要為聚丙烯和聚偏氟乙烯等，常用的陶瓷材料主要為鈦酸鹽系列，玻璃陶瓷則是一種具有良好綜合性能的新型介質(zhì)材料。玻璃陶瓷是在玻璃基體中均勻析出高介電常數(shù)的陶瓷相材料，具有耐高壓的玻璃相和高介電常數(shù)陶瓷相兩種物相，使得玻璃陶瓷具備高的儲(chǔ)能密度，而隨著玻璃陶瓷厚度的減小，一方面由于大尺寸缺陷的減小，另一方面由于平行板電容器直徑與厚度的比值變大，介質(zhì)受邊緣電場集中的影響減弱，可獲得更高的擊穿場強(qiáng)，從而提高材料的儲(chǔ)能密度。因此，玻璃陶瓷薄膜是理想的高儲(chǔ)能介質(zhì)材料。目前的鐵電薄膜儲(chǔ)能電容器主要為鈦酸鹽系列，如OgiharaH等采用固相反應(yīng)法制備了0.7BaTiO3-0.3BiScO3陶瓷，室溫下，電場為73kV/mm時(shí)，儲(chǔ)能密度為～6.1J/cm3，制備方法眾多，如GuoDJ等采用溶膠-凝膠法在Pt襯底上制備了BZT薄膜，GuoYP等采用化學(xué)溶液沉積法以Pt/Ti/SiO2/Si為襯底制備了三明治結(jié)構(gòu)的BaTiO3基薄膜，QINWF等利用脈沖激光沉積法在LaNiO3/LaAlO3(001)襯底上生長了Ba0.6Mn0.4TiO3(BST)和Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BZT)單層薄膜，所制備的薄膜均為陶瓷相與氣孔并存狀態(tài)，由于氣孔的存在，導(dǎo)致介質(zhì)薄膜的耐壓水平及漏電流成為限制材料應(yīng)用的短板。而玻璃陶瓷薄膜致密無空隙的優(yōu)點(diǎn)，使得其在保持一定介電常數(shù)的同時(shí)，獲得高的擊穿場強(qiáng)及低的漏電流，目前，對(duì)于玻璃陶瓷薄膜的制備未見報(bào)道，本發(fā)明提供了一種制備高儲(chǔ)能密度玻璃陶瓷薄膜的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供一種高儲(chǔ)能密度玻璃陶瓷薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)選擇分析純粉末原料，按照一定的摩爾比例進(jìn)行配料，利用直徑5-15mm的瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，在混料罐中利用翻轉(zhuǎn)混料機(jī)混合4小時(shí)。將混合均勻的原料加入鉑金坩堝中，在1420℃的高溫下保溫3小時(shí)。接著將熔融均勻的玻璃液快速倒入500℃提前預(yù)熱的金屬模具中，成型后放入退火爐中進(jìn)行去應(yīng)力退火，保溫6h后，關(guān)掉退火爐，隨爐冷卻；(2)將步驟(1)制備的玻璃片進(jìn)行可控結(jié)晶熱處理，處理工藝如下：在600℃保溫3h，促使主陶瓷相均勻形核，然后緩慢升溫到900-1000℃，保溫3h使晶核均勻長大，得到以鈮酸鹽陶瓷相為主晶相的玻璃陶瓷片。然后將經(jīng)過結(jié)晶熱處理得到的玻璃陶瓷片進(jìn)行機(jī)械加工，包括切割、研磨、拋光，制得表面光滑，具有規(guī)則形狀的厚度為2-5mm左右的圓片作為靶材備用。(3)清洗重?fù)焦枰r底，襯底的表面清潔度會(huì)影響薄膜在襯底的附著效果和生長質(zhì)量，依次用酒精、丙酮超聲清洗基片3-5min，然后用氫氟酸腐蝕去除重?fù)焦璞砻娴难趸瘜?。將靶材與基片分別放置于沉積腔室中，采用脈沖激光或磁控濺射的方式沉積，使用脈沖激光沉積方式時(shí)，高能量的激光束聚焦在靶材表面，靶材吸收激光能量而迅速升溫，導(dǎo)致靶材以原子、分子及分子團(tuán)簇的形式從靶材表面逸出，形成區(qū)域化的高溫高密度的等離子體，等離子體沿著靶材的法線方向轟擊基片，在基片的表面形成熱化區(qū)，當(dāng)入射粒子流的凝聚速率大于濺射原子的飛濺速率，熱化區(qū)消失，粒子在基片上生長出薄膜，最終在基片上形成與靶材具有相同化學(xué)計(jì)量比的薄膜。采用磁控濺射沉積方式時(shí)，電子在電場的作用下與Ar原子發(fā)生碰撞電離出大量的Ar離子，Ar離子在電場作用下加速轟擊靶材，濺射出大量的靶材原子(或分子)，呈中性的靶材原子沉積在基片上形成膜。兩種方式均要求本底真空<3.5×10-4pa，通入0-20pa的O2，沉積時(shí)間0.5-2h。然后將沉積介質(zhì)后的基片在快速退火爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為25-1000℃，升溫速度為10℃/s,保溫時(shí)間為10min，熱處理氣氛為O2，隨爐冷卻至常溫。(4)通過光刻工藝在介質(zhì)上制備規(guī)則圖案，使用磁控濺射鍍Au3min，形成頂電極，頂電極直徑大小50-500um，在基片底部鍍Al15min與重?fù)焦栊纬蓺W姆接觸作為底電極，形成MIM結(jié)構(gòu)的電容。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于成功制備了50nm-2um尺度的玻璃薄膜，并從玻璃基體中析出晶體形成致密無空隙的玻璃陶瓷薄膜，其介電常數(shù)達(dá)20-186，擊穿場強(qiáng)高達(dá)326kV/mm，且漏電流密度很好地控制在10-8A/cm2以內(nèi)，滿足微電子領(lǐng)域內(nèi)對(duì)器件漏電流的要求，而儲(chǔ)能密度可達(dá)16.3J/cm3,適合作為新型的高儲(chǔ)能密度介質(zhì)。附圖說明圖1為制備MIM電容的結(jié)構(gòu)示意圖圖2為實(shí)施例1所制備薄膜未經(jīng)熱處理與經(jīng)過800℃熱處理后介質(zhì)層的XRD圖譜對(duì)比。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于賦予本發(fā)明玻璃陶瓷的成分范圍的限定依據(jù)。1號(hào)靶材的制備流程如下，首先選擇分析純的PbO，SrCO3，Na2CO3，Nb2O5，SiO2為原料，按照表1的摩爾比例進(jìn)行配料，利用直徑5-15mm的瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，在混料罐中利用翻轉(zhuǎn)混料機(jī)混合4h。表1成分Pb2+Sr2+Na+Nb5+Si4+摩爾比46204030將混合均勻的原料加入鉑金坩堝中，在1420℃的高溫下保溫3h。接著將熔融均勻的玻璃液快速倒入500℃提前預(yù)熱的金屬模具中，成型后放入退火爐中進(jìn)行去應(yīng)力退火，保溫6h后，關(guān)掉退火爐，隨爐冷卻；接著將制備的玻璃片進(jìn)行可控結(jié)晶熱處理，首先在600℃溫度范圍內(nèi)保溫3h，促使主陶瓷相均勻形核，然后緩慢升溫到900℃保溫3h使晶核均勻長大，得到以鈮酸鹽陶瓷相為主晶相的玻璃陶瓷介質(zhì)。然后將經(jīng)過結(jié)晶熱處理得到的玻璃陶瓷片進(jìn)行機(jī)械加工，包括切割、研磨、拋光，制得表面光滑，直徑52mm,厚度為5mm左右的圓片作為靶材備用。依次用酒精、丙酮超聲清洗重?fù)焦杌?min，然后用氫氟酸腐蝕去除重?fù)焦璞砻娴难趸瘜?。將靶材與基片分別放置于沉積腔室中，本底真空均<3.5×10-4pa，分別通入0，5，10，20pa的O2，沉積時(shí)間均為0.5h。然后將沉積介質(zhì)后的基片在快速退火爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為25，200,400,600,800℃，升溫速度均為10℃/s,保溫時(shí)間為10min，熱處理氣氛為O2，隨爐冷卻至常溫。通過光刻工藝在介質(zhì)上制備規(guī)則圖案，使用磁控濺射鍍Au3min，形成頂電極，頂電極直徑大小50-500um，在基片底部鍍Al15min，與重?fù)焦栊纬蓺W姆接觸作為底電極，形成MIM結(jié)構(gòu)的電容。在室溫下，利用4200半導(dǎo)體測試儀測試電容的C-V及I-V曲線，測試電壓步進(jìn)為0.05V，測試頻率為10kHz,并通過平行板電容器介電常數(shù)計(jì)算公式獲得介電常數(shù)值，表2為所測得介電性能，其中漏電流IL為外加場強(qiáng)為10kv/mm時(shí)的漏電流。表2實(shí)施例2玻璃陶瓷靶材采取與實(shí)施例1同樣的方式獲得，其成分見表3。表3成分Pb2+Sr2+Na+Nb5+Si4+摩爾比6.29.415.631.237.6沉積介質(zhì)的氣氛均為10paO2,激光能量密度為1.5mJ/cm2，靶基距為7cm,沉積介質(zhì)的時(shí)間為30min,沉積介質(zhì)后分別在800℃通氧氣熱處理10，20，30，40min，按與實(shí)施例1同樣的工藝制備電容，并測試材料的C-V，I-V曲線，測試頻率為10kHz,電壓步進(jìn)為0.05V,然后使用平行板電容器公式計(jì)算出玻璃陶瓷薄膜的介電常數(shù)，其介電常數(shù)測試結(jié)果見表4。表4實(shí)施例3玻璃陶瓷靶材采取與實(shí)施例1同樣的方式獲得，沉積介質(zhì)的氣氛均為10paO2,激光能量密度為1.5mJ/cm2，靶基距為7cm,沉積介質(zhì)的時(shí)間分別為0.5、1、1.5、3h,沉積介質(zhì)后同時(shí)在800℃通氧氣熱處理10min，按同樣的工藝制備電容，并測試材料的C-V，I-V曲線，測試頻率為10kHz,電壓步進(jìn)為0.05V,然后使用平行板電容器公式計(jì)算出玻璃陶瓷薄膜的介電常數(shù)，其介電常數(shù)測試結(jié)果見表5。表5擊穿場強(qiáng)測試：從0V逐漸增加電壓，步進(jìn)為0.05V，測試頻率為10kHz,測試的樣品電極直徑均為500um,以漏電流大于10-3A時(shí)認(rèn)為發(fā)生擊穿，以線性鐵電材料的儲(chǔ)能密度公式估算玻璃陶瓷薄膜的儲(chǔ)能能力，結(jié)果如表6。表6上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3