本發(fā)明屬于鋰空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于電沉積導(dǎo)電聚合物技術(shù)的鋰空氣電池電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)高速發(fā)展，對(duì)能源的需求越來越大，然而，因?yàn)楫?dāng)前作為主要能源的化石燃料存在資源短缺、產(chǎn)生溫室氣體等固有限制，人們將更多的目光集中在新能源領(lǐng)域。其中電池更因?yàn)槠涫褂梅奖恪⑿阅芸煽?、電流電壓可在相?dāng)大的范圍內(nèi)任意組合等優(yōu)點(diǎn)，成為近年新能源領(lǐng)域的焦點(diǎn)。

鋰離子電池的研究始于1990年日本Nagoura等人研制成的以石油焦為負(fù)極，以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池及同年日本Sony和加拿大Moli兩大公司推出碳負(fù)極鋰離子電池。與其他充電電池相比，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應(yīng)、污染小、快速充放電等優(yōu)點(diǎn)。因而，鋰離子電池快速發(fā)展，逐步從手機(jī)、電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等小型電器走向電動(dòng)汽車動(dòng)力領(lǐng)域。然而，當(dāng)前動(dòng)力電池依然存在能量密度偏低，致使電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程低的問題。因此，開發(fā)新體系高能量密度電池是當(dāng)前電池研究的一個(gè)重要方向。

二次鋰空氣電池采用金屬鋰或者含鋰材料作為負(fù)極，空氣為正極，理論上擁有最高的能量密度，制成電池系統(tǒng)能量密度可達(dá)800Wh/kg，應(yīng)用于電動(dòng)汽車，其續(xù)航里程可達(dá)800公里，可以與燃油汽車相比擬，具有極高的研究價(jià)值。

鋰空氣電池在放電時(shí)，O₂在空氣電極上被還原為O^2-，與Li⁺結(jié)合成LiO₂再發(fā)生歧化反應(yīng)生成Li₂O₂；在充電過程中Li₂O₂直接反應(yīng)生成O₂。放電生成的Li₂O₂導(dǎo)電性差，增大了電極阻抗，引起充電電壓升高，而高電位下電池會(huì)發(fā)生各種副反應(yīng)，同時(shí)堵塞電極內(nèi)部孔洞，降低循環(huán)性。因此，鋰空氣電池的正極需要選用穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的材料，設(shè)計(jì)成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，以利于浸潤電解液、增強(qiáng)透氣性、儲(chǔ)存放電產(chǎn)物。2014年，Hee-Dad Lim等人就曾報(bào)道過一種鋰空氣電池正極(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3926–3931)，此種正極是將CNT織成了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了良好的充放電特性。然而，此種正極制備工藝極其復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此，需要找一種易于生產(chǎn)，價(jià)格低廉的替代材料。

聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性，可以在電池充放電過程中傳輸電子，亦曾有超級(jí)電容器領(lǐng)域文獻(xiàn)報(bào)道(Phys.Chem.Chem.Phys..2012,14,15652–15656)，以反相微乳液法電沉積聚苯胺，其形貌為納米線狀，整體呈網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；并且聚苯胺具有獨(dú)特的電化學(xué)活性，可以催化鋰與氧氣的反應(yīng)發(fā)生，聚苯胺已被證明可以作為鋰空氣電池的正極(ACS Macro Lett.2013,2,92-95)。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，研究人員先將苯胺單體聚合成聚苯胺，然后將聚苯胺與粘結(jié)劑混合涂在集流體上，這樣所得到的材料不能像電沉積聚苯胺一樣擁有網(wǎng)格、多孔的結(jié)構(gòu)，同時(shí)工藝也更復(fù)雜，因此并不是理想的鋰空氣電池正極。專利文獻(xiàn)CN 102544522 A以聚苯胺作為正極的防水層，這就沒有充分利用聚苯胺的優(yōu)良特性，并且工藝也很復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，基于電沉積聚合物技術(shù)，提出以電沉積聚苯胺的方式，直接在集流體上沉積穩(wěn)定的聚苯胺(原理示意圖如圖1所示)，充分利用聚苯胺的優(yōu)點(diǎn)，避免使用粘結(jié)劑，以此作為鋰空氣電池的正極材料。

具體而言，本發(fā)明提供的基于電沉積導(dǎo)電聚合物技術(shù)的鋰空氣電池正極，包括集流體層以及采用電沉積法沉積于所述集流體層表面的聚苯胺活性層。

所述集流體層為碳紙、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳、微孔導(dǎo)電玻璃、金網(wǎng)、鉑網(wǎng)中的至少一種。

本發(fā)明所述集流體層表面沉積有聚苯胺活性層。所述聚苯胺活性層以電沉積方式與所述集流體層連接，不使用粘結(jié)劑(如圖1所示)。所述聚苯胺活性層為線狀聚苯胺織成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的孔為納米和微米級(jí)(如圖2所示)。

本發(fā)明所述集流體層表面可不進(jìn)行包覆，也可以在所述集流體層的表面包覆碳材料，從而提高聚苯胺的沉積效果以及電極性能。所述碳材料優(yōu)選為Super-P、KB、XC72、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯中的一種或幾種。

本發(fā)明同時(shí)提供一種基于電沉積導(dǎo)電聚合物的鋰空氣電池正極的制備方法，該方法以苯胺單體溶液為原料，采用電沉積法沉積于集流體層表面，形成聚苯胺活性層。

本發(fā)明所述電沉積法為恒電流法、恒電壓法、直流脈沖法、循環(huán)伏安法、掃描電流法或掃描電壓法。

本發(fā)明所述苯胺單體溶液為苯胺單體水溶液或由苯胺單體水溶液和油相液以體積比10:1～1:10混合而成。其中，所述苯胺單體水溶液中包括苯胺單體、硝酸和水；優(yōu)選地，所述苯胺單體占所述水溶液體積的1％～10％；更優(yōu)選地，所述硝酸占所述水溶液的質(zhì)量百分比為3％～15％。所述苯胺單體水溶液和油相液的混勻方法包括攪拌、超聲振蕩，混勻后即制成硝酸苯胺微乳液電解液

本發(fā)明所述油相液由正己烷、正己醇和表面活性劑組成；所述正己烷與正己醇的體積比為1:3～3:1；優(yōu)選地，所述表面活性劑的體積占所述正己烷與正己醇體積之和的1/4～3/4；更優(yōu)選地，所述表面活性劑為TX-100。

本發(fā)明所述集流體層表面可不進(jìn)行包覆，也可對(duì)所述集流體層先進(jìn)行噴碳包覆處理，從而提高聚苯胺的沉積效果以及電極性能。所述噴碳包覆處理具體為：將碳材料、聚四氟乙烯以及含有表面活性劑的水溶液充分混合均勻，噴涂到集流體層表面后，進(jìn)行熱處理；所述熱處理溫度優(yōu)選為300～350℃。所述碳材料選自Super-P、KB、XC72、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯中的一種或幾種，所述表面活性劑為TX-100。

本發(fā)明所述方法在形成聚苯胺活性層后，可進(jìn)行洗滌、干燥。所述洗滌優(yōu)選為采用有機(jī)溶劑和清水分別至少洗滌一次。所述有機(jī)溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙腈、NMP、DME、DMC、TEGDME。所述干燥方法可選用常溫常壓干燥、常溫低壓干燥、高溫常壓干燥及高溫低壓干燥；干燥溫度范圍優(yōu)選為10℃～75℃。

本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)包含所述正極或所述方法制備而成正極的鋰空氣電池。所述鋰空氣電池中的其它材料以及組裝方法均為本領(lǐng)域常規(guī)材料或方法，本發(fā)明不做特殊限定。

本發(fā)明提供的正極充放電性能優(yōu)異，是一種理想的鋰空氣電池正極材料。且所述正極的制備方法易于操作，具有良好的實(shí)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為電沉積聚苯胺的原理示意圖；

圖2為聚苯胺活性層的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1所得正極的充放電曲線；

圖4為實(shí)施例2所得正極的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

采用如下方法制備鋰空氣電池正極：

(1)剪裁兩片長6cm，寬2cm，厚0.2mm的碳紙片，依次以酒精和水清洗，在60℃烘箱中干燥2h；

(2)制備硝酸苯胺水溶液：取68％濃硝酸3mL，去離子水16mL，1mL苯胺單體，混合后，以磁粒子攪拌器攪拌30分鐘，超聲振蕩10分鐘，得硝酸苯胺水溶液；

(3)電沉積聚苯胺：將步驟(2)所得的硝酸苯胺水溶液倒入聚四氟乙烯電解池中，將經(jīng)步驟(1)處理的碳紙片插入電解液，連接電化學(xué)工作站，兩電極體系，使用循環(huán)伏安法，電壓范圍設(shè)定為0.1-2V，掃速0.2mV/s，循環(huán)3圈；

(4)將步驟(3)所得的沉積有聚苯胺活性層的碳紙片取出，先后經(jīng)過酒精和水清洗，放入真空烘箱中，加熱至40℃，烘干5h，即得。

此電極定容1000mAh/g可完成充放電，充放電過電勢(shì)約1.4V，其結(jié)果如圖3所示。

將采用上述方法制備而成的正極剪裁成圓片電極后，裝組可得鋰空氣電池。

實(shí)施例2

采用如下方法制備鋰空氣電池正極：

(1)剪裁兩片長6cm，寬2cm，厚0.2mm的耐酸不銹鋼網(wǎng)，依次以酒精和水清洗，在60℃烘箱中干燥2h；

(2)制備硝酸苯胺微乳液：取68％濃硝酸3mL，去離子水16mL，1mL苯胺單體，混合，以磁粒子攪拌器攪拌10分鐘；再取60mL正己醇，60mL正己烷，加入30mL的TX-100，混合攪勻；之后將水相和油相溶液混合，以磁粒子攪拌器攪拌40分鐘，超聲振蕩10分鐘，得硝酸苯胺微乳液；

(3)電沉積聚苯胺：將步驟(2)所得硝酸苯胺微乳液倒入聚四氟乙烯電解池中，將經(jīng)步驟(1)處理所得的耐酸不銹鋼網(wǎng)插入電解液，連接電化學(xué)工作站，兩電極體系，使用恒電流脈沖法，電流密度設(shè)定為1mA/cm²，脈沖每周期通電10s，靜置10s，通電總時(shí)間1h；

(4)將步驟(3)所得的沉積有聚苯胺活性層的耐酸不銹鋼網(wǎng)取出，先后經(jīng)過酒精和水清洗，放入真空烘箱中，加熱至40℃，烘干5h，即得。

此電極定容2000mAh/g可完成充放電，充放電過電勢(shì)約為1.3V。其結(jié)果如圖4所示。

將采用上述方法制備而成的正極剪裁成圓片電極后，裝組可得鋰空氣電池。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。