對于現代的電氣設備，移動性變得越來越重要。不僅對于小型電子設備如移動電話、導航系統(tǒng)等期望移動性且功率強大的能量供應。機動車也更多地期望不依賴于化石燃料的供應。由于這些設備的大重量，需要提供對于這些應用而言功率強大的電池組，并且也需要降低其重量。

背景技術：

近年來，鋰離子電池組在該領域中被證實是特別有希望的，因為它的特點在于特別高的能量密度。此外，鋰離子電池組是有利的，因為它幾乎不具有記憶效應并且電池的自放電也相對低。然而，這些電池組的應用總是與預期相悖，因為在錯誤應用的情況下，例如過度的充電或放電，或者在機械損壞的情況下會出現不受控的熱生成（所謂的熱失控）直至燃燒或爆炸。這構成高度的安全隱患，從而使這些電池組盡管其優(yōu)點而在安全性重要的領域中，如航空領域僅有限地使用。

在現有技術中描述了各種系統(tǒng)，這些系統(tǒng)據信使源于鋰離子電池組的風險減至最小。值得一提的特別是在不尋常的溫度升高時可以可逆地中斷電流的保護開關和追蹤電池組內壓并且在危急情況下可以中斷放電的安全閥。此外，還有根據溫度可以將正電極和負電極不可逆地彼此分離的隔膜。這些措施是本領域技術人員已知的。

然而，也可能由于機械應力而在鋰離子電池組中出現損壞，從而在電極之間出現局域短路。這導致電池的劇烈局部加熱，這可能導致燃燒和爆炸。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種鋰離子電池組，其中在電池的機械損壞或各個電極之間的局域短路的情況下可以有效地降低電池的威脅安全的加熱風險。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種可以用于制造這樣的鋰離子電池組的方法。這些目的通過本發(fā)明的主題而實現。

技術實現要素：

本發(fā)明涉及鋰離子電池組，其包括至少一個電池組電池，其中所述電池組電池各包括負電極、正電極、電解質組合物和隔膜，其特征在于，所述鋰離子電池組還包括至少一個快速放電裝置，并且負電極和/或正電極的表面用電阻大于0 Ωcm²且鋰離子電導率大于0 S/cm的材料涂覆，該材料在所述鋰離子電池組的運行條件下在電解質組合物中的溶解度小于1 g/L。

本發(fā)明的快速放電裝置（也稱為Fast-Discharge-Device）是這樣的一種裝置，其可以通過非常低的電阻而使鋰離子電池組的電極短路。該快速放電裝置在此優(yōu)選連接電池組電池或鋰離子電池組的正極端子和負極端子。該快速放電裝置包括具有0.1至200μΩ，優(yōu)選50至150μΩ的非常低的電阻的電氣部件。在電池組電池或鋰離子電池組的危急狀態(tài)的情況（下文也稱為損壞情況）下，例如在一個或多個電池和/或隔膜損壞之后出現電極接觸時，則觸發(fā)所述快速放電裝置。在此，盡可能快速的激活是重要的，因為只有這樣才能阻止由于在損壞位置處的不受控放電而引起的電池快速加熱。

本發(fā)明的快速放電裝置的典型激活時間為0.01至500 ms，優(yōu)選0.1至250 ms，例如70至130 ms?？焖俜烹娧b置的激活導致電極的劇烈極化和因此將全電池的電壓劇烈地降低至大約0 V。相比于明顯更高的損壞位置電阻（所謂的“Damage Zone Resistance”），通過所述快速放電的非常低的短路電阻而使得僅還有非常少的電流流經損壞位置。與非常低的全電池電壓一起，僅還產生非常少的局預加熱。所述快速放電本身同時導致損壞的電池或損壞的電池組的整體加熱。整體溫度由此升高至100至200℃的溫度，優(yōu)選130至170℃的溫度，特別是140至160℃的溫度。這導致隔膜封閉（所謂的“Separator-Shut-Down”），這是通過其孔隙由于溫度升高而熔化并且其因此喪失其離子電導性而實現的。隔膜的封閉優(yōu)選在出現損壞情況之后的1至60秒之內，特別是在5至30秒之內出現。因此，這快速地關閉鋰離子電池組。在通過隔膜關閉鋰離子電池組之后，電池組處于幾乎安全的狀態(tài)，因為不會出現進一步的電化學反應和因此不會進一步流過電流。

然而，在一些情況下會不完全或不及時地發(fā)生放電，或者甚至小的損壞位置電流會導致劇烈的局域加熱。特別在電極材料中具有高鎳含量的鋰離子電池組中是這種情況。甚至在低的短路電流的情況下，由此引發(fā)的局域加熱也可能導致燃燒或爆炸。盡管所述快速放電裝置提高鋰離子電池組的安全性，但是不可能因此使得各種類型的電池通過放電而轉換成完全安全的電池。出于該原因，本發(fā)明的鋰離子電池組還包括至少一個電極，該電極的表面用電阻大于0 Ωcm²且鋰離子電導率大于0 S/cm的材料涂覆，該材料在鋰離子電池組的運行條件下在電解質組合物中的溶解度小于1 g/L。

在一個實施方案中，本發(fā)明涉及鋰離子電池組，其中涂覆材料包含至少一種可聚合的材料，該材料在鋰離子電池組的正電極和/或負電極上施加電壓時在正電極和/或負電極的表面上形成低聚和/或聚合的結構，并且由此形成涂覆層，該涂覆層在鋰離子電池組的運行條件下在電解質組合物中的溶解度小于1 g/L。

在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及鋰離子電池組，其中所述至少一種可聚合的材料選自在下面的說明書中定義的化合物（1）至（16），其中它們可以單獨地或彼此組合地使用。

在一個實施方案中，本發(fā)明涉及鋰離子電池組，其中正電極包含至少一種正極活性材料，該材料包含含有至少一種選自鈷、鎂和鎳的金屬以及鋰的組合氧化物。

在一個實施方案中，本發(fā)明涉及鋰離子電池組，其中正極活性材料包含式LiNi_1-xM'_xO₂的化合物，其中x≤0.5，且其中M'選自Co、Mn、Cr和Al。

本發(fā)明的主題還是用于制造包括至少一個快速放電裝置和至少一個電池組電池的鋰離子電池組的方法，其中所述方法包括下列的步驟：

(a) 將正電極和/或負電極的表面用涂覆材料進行涂覆，該涂覆材料包含至少一種在鋰離子電池組的運行條件下在電解質組合物中的溶解度小于1 g/L的材料；

(b) 將在步驟（a）中獲得的任選涂覆的負電極和正電極與至少另外的組成部分隔膜和電解質組合物組裝，該電解質組合物包含至少一種非質子溶劑和至少一種鋰鹽，從而獲得電池組電池；

(c) 將在步驟（b）中獲得的電池組電池與至少一個快速放電裝置以及任選其它的電池組電池組裝，從而獲得鋰離子電池組。

(d) 將如此獲得的電池組進行至少一次充電和放電，從而使該鋰離子電池組化成。

在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于制造鋰離子電池組的這樣的方法，其中電解質組合物還包含至少一種選自在說明書中定義的化合物（1）至（16）的電解質添加劑。

此外，本發(fā)明的主題還包括用于制造包括至少一個快速放電裝置和至少一個電池組電池的鋰離子電池組的方法，其中所述方法包括下列的步驟：

(a) 將組成部分負電極、正電極、隔膜和電解質組合物組裝，從而獲得電池組電池，其中電解質組合物包含至少一種選自在說明書中定義的化合物（1）至（16）的電解質添加劑；

(b) 將在步驟（a）中獲得的電池組電池與至少一個快速放電裝置以及任選其它的電池組電池組裝，從而獲得鋰離子電池組；

(c) 將如此獲得的電池組進行至少一次充電和放電，從而使該鋰離子電池組化成，并且由此在正電極和/或負電極的表面上形成涂覆層，其中該層包含在步驟（a）中添加的化合物（1）至（16）的電化學反應產物。

本發(fā)明也涉及根據上述方法之一制造的包括至少一個快速放電裝置和至少一個電池組電池的鋰離子電池組。

本發(fā)明的主題也是包含至少一種非質子溶劑、至少一種鋰鹽和至少一種選自在說明書中定義的化合物（1）至（16）的電解質添加劑的電解質組合物在包括至少一個快速放電裝置和至少一個電池組電池的鋰離子電池組中的用途，其中電池組電池各包括負電極、正電極、電解質組合物和隔膜。

本發(fā)明的優(yōu)點

通過負電極和/或正電極的表面的涂覆降低在電極之間出現短路的風險。然而，如果出現電極短路，則電極之間的接觸電阻通過表面涂層而提高并且因此有效地降低鋰離子電池組的不受控加熱的風險。

此外，通過使用本發(fā)明的用于正電極和負電極的涂層提高擴散電阻。這導致提高在快速放電過程中的電極極化。由此強化了全電池電壓的降低，這導致局域加熱更少地出現。

最后，本發(fā)明的表面涂層的另一個優(yōu)點在于，由此將任選會導致在鋰離子電池組中的非常快速和非常劇烈的局域溫度升高的在電極和電解質組合物之間的反應推移至更高的溫度。因此，相對于傳統(tǒng)的鋰離子電池組，即使在不存在快速放電裝置的情況下也已經提高本發(fā)明的鋰離子電池組本身固有的安全性。

通過本發(fā)明的所述優(yōu)點，結合本發(fā)明的快速放電裝置也可以更安全地使用不安全的電極材料，如富含鎳的活性材料。

下面具體描述本發(fā)明的鋰離子電池組的組成部分。

正電極

作為正電極，可以使用本領域技術人員已知的對于鋰離子電池組電池合適的各種正電極。通常，正電極包含所謂的正極活性材料，該活性材料包覆（umgibt）導電材料。作為導電材料合適的是在25℃下的電導率＞10⁶ S/m的各種材料。特別合適的是金屬以及其合金。優(yōu)選地，正電極的導電材料是鋁。該材料用作集流體（Stromabnehmer）。

正極活性材料用作電化學反應的位置。合適的材料是本領域技術人員已知的。M. Yoshio和H. Noguchi在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (編者), 第2章第9至48頁; Springer Science + Business Media, LLC 2009中給出概述。本領域技術人員已知的所有正極活性材料適合于在本發(fā)明中的應用。特別地，所述正極活性材料包含鋰化的嵌入化合物，該化合物能夠可逆地吸收和釋放鋰離子。所述正極活性材料可以包含組合氧化物，該組合氧化物含有至少一種選自鈷、鎂、鎳的金屬以及鋰。

特別地，可以使用下式的含鋰化合物，其描述在EP2498329A1中：

Li_aA_1-bR_bD₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0 ≤ b ≤ 0.5；Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5和0 ≤ c ≤ 0.05；LiE_2-bR_bO_4-cD_c，其中0 ≤ b ≤ 0.5和0 ≤ c ≤ 0.05；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α ≤ 2；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α < 2；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α < 2；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α ≤ 2；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α < 2；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α < 2；Li_aNi_bE_cG_dO₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.9、0 ≤ c ≤ 0.5和0.001 ≤ d ≤ 0.1；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.9、0 ≤ c ≤ 0.5、0 ≤ d ≤ 0.5和0.001 ≤ e ≤ 0.1；Li_aNiG_bO₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤ 0.1；Li_aCoG_bO₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤ 0.1；Li_aMnG_bO₂，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤ 0.1；Li_aMn₂G_bO₄，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤ 0.1；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiTO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃，其中0 ≤ f ≤ 2；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃，其中0 ≤ f ≤ 2；和LiFePO₄。

在上述式中，A選自Ni、Co、Mn及其組合；R選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土金屬及其組合；D選自O、F、S、P及其組合；E選自Co、Mn及其組合；Z選自F、S、P及其組合；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其組合；Q選自Ti、Mo、Mn及其組合；T選自Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合；且J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合。

本發(fā)明的一個實施方案含有包含式LiMO₂的化合物的正極活性材料，其中M選自Co、Ni、Mn、Cr或它們的混合物以及它們與Al的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述正極活性材料是含鎳的材料，即LiNi_1-xM'_xO₂，其中M'選自Co、Mn、Cr和Al，并且0≤x＜1。實例包括鋰-鎳-鈷-鋁-氧化物-陰極（例如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂；NCA）和鋰-鎳-錳-鈷-氧化物-陰極（例如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂；NMC(811) 或LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂；NMC(111)）。特別優(yōu)選的是在活性材料中具有高鎳含量的鋰電池，非常特別優(yōu)選的是包含正極活性材料的電池，其中該活性材料包含式LiNi_1-xM'_xO₂的化合物，其中x≤0.5，且其中M'選自Co、Mn、Cr和Al。特別優(yōu)選的是NCA和NMC(811)，因為這些被證明是極其不安全的，但同時由于其高的比電容而特別希望用于高能存儲器和因此特別受益于本發(fā)明的技術效果。

此外，優(yōu)選的正極活性材料還有本領域技術人員已知的過鋰化（überlithiiert）的層狀氧化物。對此的實例是Li_1+xMn_2-yM_yO₄，其中x≤0.8，y＜2；Li_1+xCo_1-yM_yO₄，其中x≤0.8，y＜1；Li_1+xNi_1-y-zCo_yM_zO₄，其中x≤0.8，y＜1，z＜1且y+z＜1。在上述的化合物中，M選自Al、Mg和/或Mn。此外，特別可以強調Li₂MnO₃、Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂、LiCoO₂和LiNiO₂作為合適的正極活性材料。

特別地，也可以彼此組合地使用所述正極活性材料的兩種或更多種。一個優(yōu)選的實施方案包括例如式n(Li₂MnO₃):n-1(LiNi_1-xM'_xO₂)的化合物，其中M'選自Co、Mn、Cr和Al且0＜n＜1和0＜x＜1。

作為其它的成分，所述正極活性材料特別可以包含粘合劑和導電添加劑。H. Yamamoto和H. Mori在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (編者), 第7章第163至180頁; Springer Science + Business Media, LLC 2009)中給出關于合適的粘合劑的概述。粘合劑的實例包括至少一種選自如下的化合物：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺等。強調優(yōu)選作為粘合劑的特別是苯乙烯-丁二烯-共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM），特別是聚偏二氟乙烯（PVdF）和聚四氟乙烯（PTFE）。導電添加劑特別是炭黑（乙炔黑）。粘合劑和導電添加劑的量分別可以為所述活性材料的最多15重量%，分別優(yōu)選1至10重量%。

所述正電極可以通過如下的方法制造：將正極活性材料與導電添加劑和粘合劑以及任選的溶劑（例如N-甲基吡咯烷酮）混合成活性材料組合物，并且然后將其施加到集流體上。這樣的方法是本領域技術人員已知的，因此在此不再進一步描述。集流體使用活性材料的表面覆蓋量為1至50 mg/cm²，特別是5至20 mg/cm²。

負電極

作為負電極，可以使用本領域技術人員已知的對于鋰離子電池組電池合適的各種負電極。通常，負電極包含所謂的負極活性材料，該活性材料包覆導電材料。作為導電材料合適的是在25℃下的電導率＞10⁶ S/m的各種材料。特別合適的是金屬以及其合金。優(yōu)選地，負電極的導電材料是銅。該材料用作集流體。

負極活性材料用作電化學反應的位置。在文獻中描述過許多合適的材料，其中特別獲得承認的是碳基的陽極，并且尤其是石墨的嵌入化合物，即具有石墨結構并且適合于嵌入和釋放鋰離子的化合物。合適的材料是本領域技術人員已知的。Z. Ogumi和H. Wang在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (編者), 第3章第49至74頁; Springer Science + Business Media, LLC 2009)中給出概述。

作為其它的成分，所述負極活性材料特別可以包含粘合劑。H. Yamamoto和H. Mori在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (編者), 第7章第163至180頁; Springer Science + Business Media, LLC 2009)中給出關于合適粘合劑的概述。粘合劑的實例包括至少一種選自如下的化合物：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺等。強調優(yōu)選作為粘合劑的特別是苯乙烯-丁二烯-共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM）。粘合劑的量可以為所述活性材料的最多15重量%，優(yōu)選1至10重量%。

所述負電極可以通過如下的方法制造：將負極活性材料與導電添加劑和粘合劑以及任選的溶劑（例如N-甲基吡咯烷酮）混合成活性材料組合物，并且然后將其施加到集流體上。這樣的方法是本領域技術人員已知的，因此在此不再進一步描述。集流體使用活性材料的表面覆蓋量為1至50 mg/cm²，特別是5至20 mg/cm²。

隔膜

隔膜的任務是保護電極不直接相互接觸并因此阻止短路。同時，隔膜必須確保離子從一個電極向另一個電極轉移。因此，重要的是隔膜不是導電性的，然而具有盡可能高的離子電導率，特別是對于鋰離子的離子電導率。

合適的材料是本領域技術人員已知的。Z. Zhan和P. Ramadass在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (編者), 第20章第367至412頁; Springer Science + Business Media, LLC 2009)中給出概述。

合適材料的特點特別是，它們由具有多孔結構的絕緣材料形成。合適的材料特別是聚合物，如聚烯烴、聚酯和氟代聚合物。特別優(yōu)選的聚合物是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVdF）。在一個實施方案中，所使用的一種或多種聚合物具有100至200℃的熔點；因此當電池組的溫度劇烈升高時可以封閉隔膜的孔隙（所謂的“Separator-Shut-Down”）。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或由其構成，只要基本上保證鋰離子轉移。可提到的材料特別是包含MgO、CuO或Al₂O₃的陶瓷。所述隔膜可以由上述材料的一種或多種的一層構成，或者由多層構成，在這些層中，所述材料的一種或多種分別彼此組合。

隔膜的厚度優(yōu)選小于50μm，特別是小于25μm?？讖絻?yōu)選小于2μm，特別是小于1μm且大于0.001μm。特別優(yōu)選的孔徑范圍為0.01和0.7μm。在一個優(yōu)選的實施方案中，隔膜的孔隙率為至少20%且最高60%。電阻優(yōu)選為至少1Ωcm²，特別是至少2Ωcm²。

電解質組合物

原則上，合適的電解質組合物是能夠將正電荷從一個電極轉移到另一個電極的任何組合物。通常，該轉移以鋰離子轉移的形式進行。因此，優(yōu)選的是能夠盡可能不受阻礙地轉移鋰離子的電解質。

合適的電解質組合物優(yōu)選包含至少一種無水的非質子溶劑和至少一種鹽。合適的溶劑是本領域技術人員已知的。優(yōu)選地，使用至少一種環(huán)狀碳酸酯和至少一種直鏈碳酸酯的混合物作為溶劑。環(huán)狀碳酸酯的實例是碳酸亞乙酯（EC）、碳酸亞丙酯（PC）和碳酸亞丁酯（BC）。優(yōu)選的直鏈碳酸酯是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（MEC）。特別優(yōu)選的是包含碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的溶劑混合物。基于溶劑混合物的總重量計，所述溶劑混合物優(yōu)選包含10至70重量%，更優(yōu)選20至50重量%的一種或多種環(huán)狀碳酸酯和30至90重量%，更優(yōu)選50至80重量%的一種或多種直鏈碳酸酯。

合適的鹽是輔助電極之間的鋰離子轉移的所有鋰鹽。實例優(yōu)選包括六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、LiSbF₆、LiAsF₆、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)（其中x和y相互獨立地是1至20的整數）、LiCl、LiI、雙(草酸根合)硼酸鋰 (Li[B(C₂O₄)₂], LiBOB) 和/或二氟(草酸根合)硼酸鋰 (Li[BF₂(C₂O₄)], LiDFOB)。它們可以單獨地或彼此組合地使用。所述一種或多種鹽在電解質組合物中的使用濃度優(yōu)選為0.1至2.0 M。優(yōu)選地，所述電解質組合物的鋰離子電導率λ_Li為0≤λ_Li≤20 mS/cm。

本發(fā)明的電解質組合物優(yōu)選包含電解質添加劑，該添加劑在電極上施加電壓時在正電極的表面和/或負電極的表面上形成一層電化學反應產物，如低聚和/或聚合的單元。與所述電解質組合物的其余成分的電化學反應產物一起，它們形成本發(fā)明的涂覆層。

不受理論的限制而認為，來自電解質組合物的碳酸酯例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯在電解表面上被還原并形成相應的碳酸烷基酯（參見Kang Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417）。同樣發(fā)生電解質添加劑的還原。對于各種電解質添加劑作了研究，尤其觀察到γ-丁內酯的還原并形成聚合結構（參見Kang Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417）以及含硫電解質添加劑如磺內酯的還原及其反應生成磺酸烷基酯（參見K. Xu, Chem. Rev. 2014, 114, 11503-11618; B. Li等人, Electrochimica Acta 2013, 105, 1-6）。

這樣形成的涂覆層的特點在于，其具有高的電阻并同時具有特別是對于鋰離子的高的離子電導率。

對于安全運行鋰離子電池組所需的涂覆層的電阻的大小取決于鋰離子電池組在損壞情況下以及在快速放電過程中的安全特性。涂覆層的電阻大于0 Ωcm²并優(yōu)選為≥1 Ωcm²，優(yōu)選≥2 Ωcm²，特別是≥3 Ωcm²的值。特別優(yōu)選的范圍包括10至1000 Ωcm²的電阻。

涂覆層的鋰離子電導率σ_Li大于0 S/cm。優(yōu)選地，涂覆層的鋰離子電導率σ_Li為σ_Li≥10^-15 S/cm，特別優(yōu)選σ_Li≥10^-12 S/cm和特別是σ_Li≥10^-10 S/cm。

下面列舉合適的電解質添加劑。

（1）通式（Ia）或（Ib）的非環(huán)狀和環(huán)狀碳酸酯：

其中R¹和R²可以相同或不同，并且表示飽和或不飽和的直鏈或支化的具有1至12個碳原子的烴鏈。優(yōu)選地，R¹和R²是直鏈的具有1至6個碳原子的碳鏈。優(yōu)選地，基團R¹或R²的至少之一是不飽和的。特別地，R¹或R²表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基且在每種情況下的另一個表示乙烯基、烯丙基或炔丙基。R³表示飽和或不飽和的具有最多4個碳原子的烴基。R¹、R²和R³任選地可以被鹵素原子、飽和或不飽和的直鏈或支化的具有1至6個碳原子且可以被鹵素原子取代的烴基或者環(huán)狀的飽和或不飽和的具有3至7個碳原子且可以被鹵素原子取代的烴基取代，其中相鄰的烴基可以彼此連接從而形成環(huán)。R³優(yōu)選是飽和或不飽和的具有2個碳原子且被至少一個不飽和烴基取代的烴基。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。

式（Ia）的化合物的特別實例是碳酸乙烯酯甲酯（VMC）、碳酸乙烯酯乙酯（Vinylethylencarbonat）（VEC）、碳酸乙烯酯丙酯、碳酸烯丙酯甲酯（AMC）、碳酸烯丙酯乙酯（AEC）、碳酸烯丙基丙酯、碳酸炔丙酯甲酯（PMC）、碳酸炔丙酯乙酯、碳酸炔丙酯丙酯，以及不對稱的碳酸二烷基酯，如碳酸甲酯正丙酯、碳酸甲酯異丙酯、碳酸乙酯正丙酯和碳酸乙酯異丙酯。

式（Ib）的化合物的特別實例是碳酸亞乙酯、碳酸甲基亞乙酯、碳酸二甲基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯（PhEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、碳酸苯基亞乙烯酯（PhVC）、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸烯丙基亞乙酯、碳酸炔丙基亞乙酯和鄰苯二酚碳酸酯。

所述環(huán)狀和非環(huán)狀碳酸酯的鹵素衍生物的特別實例是碳酸氯亞乙酯（ClEV）、碳酸氟亞乙酯（FEC）、碳酸三氟亞丙酯（TFPC）、碳酸三氟甲基亞丙酯。

(2) 具有9至30個碳原子的多環(huán)的芳族烴，例如聯苯（BP）、鄰三聯苯（OTP）、間三聯苯、對三聯苯、聯芐（DBZ）、茚、芴、萘、蒽、苯并芘、苊、二氫苊、菲、熒蒽、芘、苯并蒽、暈苯、并四苯、并五苯和?。特別優(yōu)選的是具有12至24個碳原子的多環(huán)的芳族烴，特別是聯苯（BP）、鄰三聯苯（OTP）和聯芐（DBZ）。多環(huán)的芳族烴的組也包括這樣的化合物，在該化合物中的芳族環(huán)被雜原子例如氧或氮彼此分開，例如二苯基醚（DPE）。

在該組中優(yōu)選的是聯苯（BP）、鄰三聯苯（OTP）、聯芐（DBZ）和二苯基醚（DPE）。非常特別優(yōu)選聯苯（BP）。

(3) 式（II）的雜環(huán)的芳族化合物：

其中E表示選自O、S的元素和NR⁸，R⁴至R⁷分別表示氫原子、鹵素原子、氰基、飽和或不飽和的具有1至6個碳原子且可以被鹵素原子取代的烴基或者飽和或不飽和的具有1至6個碳原子且可以被鹵素原子取代的烷氧基，其中相鄰的基團R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷可以彼此連接從而形成環(huán)。R⁸表示氫原子或者飽和或不飽和的直鏈或支化的具有1至6個碳原子且可以被鹵素原子取代的烴基。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。優(yōu)選地，基團R⁴至R⁷選自氫原子、氰基、氯原子、氟原子、飽和的具有1至3個碳原子的烴基或者飽和的具有1至3個碳原子的烷氧基。

式（II）的化合物的實例是呋喃、2-氰基呋喃、噻吩、N-烷基吡咯，特別是N-甲基吡咯和N-乙基吡咯。優(yōu)選的式（II）的雙環(huán)化合物包括3,4-亞乙二氧基噻吩（EDT）。

(4) 式（III）的吡啶和吡啶衍生物：

其中R⁹至R¹³可以彼此獨立地選自氫原子、鹵素原子、飽和或不飽和的直鏈或支化的具有1至6個碳原子的烴基和環(huán)狀的飽和或不飽和的具有3至12個碳原子的烴基，其中相鄰的烴基可以彼此連接從而形成環(huán)。優(yōu)選地，基團R⁹至R¹³選自氫原子、不飽和的未支化的具有2至4個碳原子的烴基或環(huán)狀的不飽和的具有6至9個碳原子的烴基。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。

式（III）的化合物的具體實例是吡啶、2-乙烯基吡啶和2,2'-聯吡啶。特別優(yōu)選2-乙烯基吡啶。

(5) 通式（IVa）和（IVb）的非環(huán)狀和環(huán)狀的亞硫酸酯：

其中R¹⁴和R¹⁵可以相同或不同，并且表示飽和或不飽和的直鏈或支化的具有1至6個碳原子的烴鏈。優(yōu)選地，R¹⁴或R¹⁵是直鏈的烴鏈。優(yōu)選地，基團R¹⁴和R¹⁵的至少之一是不飽和的。特別地，R¹⁴和R¹⁵表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且在每種情況下的另一個表示乙烯基、烯丙基或炔丙基。R¹⁶表示飽和或不飽和的具有最多4個碳原子的烴基。R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶任選地可以被鹵素原子、飽和或不飽和的直鏈或支化的具有1至6個碳原子且可以被鹵素原子取代的烴基或者環(huán)狀的飽和或不飽和的具有3至7個碳原子且可以被鹵素原子取代的烴基取代，其中相鄰的烴基可以彼此連接從而形成環(huán)。R¹⁶優(yōu)選是飽和或不飽和的具有2或3個碳原子的烴基。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。

式（IIIa）的化合物的特別實例是亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二丁酯、亞硫酸二戊酯和亞硫酸二己酯。特別優(yōu)選亞硫酸二甲酯和亞硫酸二乙酯。

式（IIIb）的化合物的具體實例是亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、亞硫酸亞丁酯、亞硫酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸戊基亞乙酯、亞硫酸苯基亞乙烯酯。特別優(yōu)選亞硫酸亞乙酯和亞硫酸亞丙酯。

(6) 通式（V）的磺酸酯：

其中R¹⁷和R¹⁸彼此獨立地是直鏈或支化的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴鏈，其可以任選地被鹵素原子或具有1至5個碳原子的鹵代烷烴取代。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。優(yōu)選的鹵代烷烴是-CF₃和-CCl₃。在一個優(yōu)選的實施方案中，R¹⁷和R¹⁸彼此連接并且由此形成環(huán)。特別優(yōu)選的是如下的式（V）的化合物，其中基團R¹⁷和R¹⁸相連并且形成由三個碳原子以及與其連接的O-和S-原子構成的環(huán)。特別優(yōu)選的實施方案是磺內酯，特別是1,3-丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烯磺內酯以及其鹵素衍生物，特別是氟丙烷磺內酯。

(7) 通式（VI）的硫酸酯：

其中R¹⁹和R²⁰彼此獨立地是直鏈或支化的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴鏈，其可以任選地被鹵素原子取代。在一個優(yōu)選的實施方案中，R¹⁹和R²⁰彼此連接并且由此形成環(huán)。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。

特別優(yōu)選的式（VI）的化合物是磺酸烯丙酯甲酯（AMS）、磺酸烯丙酯乙酯、磺酸炔丙酯甲酯（PMS）、磺酸炔丙酯乙酯和1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物（DTD）。

(8) 式（VII）的環(huán)狀羧酸衍生物：

其中E¹表示O或NR²⁴，R²¹表示具有1至5個碳原子的烴基或式-R²²-C(O)-E²-R²³-的基團，其中R²²和R²³分別彼此獨立地表示具有1至2個碳原子的烴基，E²表示O或NR²⁴，并且R²⁴分別彼此獨立地表示氫原子、直鏈或支化的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基，其任選地可以被鹵素原子、具有1至6個碳原子的烴基或式-C(O)R²⁵的基團取代，其中R²⁵表示直鏈或支化的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Br。

E¹=O的式（VII）的化合物的具體實例是內酯，如α-、β-、γ-、δ-和ε-內酯，以及其鹵素衍生物。其中優(yōu)選的是γ-內酯，特別是γ-丁內酯以及其衍生物，特別是鹵素衍生物，如α-氟-γ-丁內酯、α-溴-γ-丁內酯、β-溴-γ-丁內酯、β-氟-γ-丁內酯、γ-溴-γ-丁內酯、γ-氟-γ-丁內酯。

E¹=NR²⁴的式（VII）的化合物的實例是內酰胺，如α-、β-、γ-、δ-和ε-內酰胺，以及其鹵素衍生物、N-烷基-內酰胺、N-乙酰基-內酰胺。特別優(yōu)選的實施方案是N-乙酰基己內酰胺。

E¹=O和R²¹=-R²²-C(O)-E²-R²³-的式（VII）的化合物的具體實例包括乙交酯及其被具有1至6個碳原子的烴基取代的衍生物，特別是乙交酯（羥基乙酸的二聚物）、二甲基乙交酯和四甲基乙交酯。

(9) 通式（VIII）的非環(huán)狀的不飽和的羧酸衍生物：

其中R²⁶表示氫、鹵素原子或飽和或不飽和的芳族或脂族的直鏈或支化的具有1至12個碳原子且可以被鹵素原子取代的烴基，且R²⁷表示飽和或不飽和的直鏈或支化的具有1至12個碳原子的烴基，且E³表示O或NR²⁸并且R²⁸和R²⁷彼此獨立地具有相同的含義。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。如果R²⁶是芳族基團，則R²⁷優(yōu)選是飽和的直鏈或支化的具有1至6個碳原子的烴基。如果R²⁶是脂族烴基，則R²⁷優(yōu)選是乙烯基、烯丙基或炔丙基。特別優(yōu)選地，式（VIII）的化合物是羧酸酯，特別是乙酸乙烯酯（VA）、氯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯和肉桂酸甲酯，以及羧酰胺，特別是N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基三氟乙酰胺。

(10) 式（IXa）和（IXb）的羧酸酐和羧酸酰亞胺：

其中E⁴表示O或NR³¹，R²⁹和R³⁰可以彼此獨立地選自氫原子、鹵素原子和直鏈或支化的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子且可以任選被鹵素原子取代的烴基。在一個優(yōu)選的實施方案中，R²⁹和R³⁰彼此連接并且由此形成環(huán)。R³¹是氫原子或者直鏈或支化的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。

式（IXa）的化合物的具體實例是琥珀酸酐、馬來酸酐、琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺。式（IXb）的化合物的具體實例是鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酰亞胺。

(11) 式（X）的化合物：

其中n表示1至10的整數，R³²和R³³彼此獨立地表示直鏈或支化的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基，且R³⁴表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。特別優(yōu)選四(乙二醇)二甲基醚（TEGME）。

(12) 式（XI）的有機腈：

其中R³⁵是直鏈的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基，其可以任選地被至少一個氰基取代。優(yōu)選的實施方案是乙腈（AN）和己二腈（ADN）。

(13) 式（XII）的有機磷酸酯：

其中R³⁶至R³⁸彼此獨立地是脂族或芳族的具有1至6個碳原子的烴基，其可以任選地被一個或多個鹵素原子取代。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。一個優(yōu)選的實施方案是磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（TTFP）。

(14) 式（XIII）的有機硼酸酯鹽：

其中Mt表示一價的金屬陽離子，優(yōu)選鋰，且R³⁹至R⁴²彼此獨立地是脂族或芳族的具有1至6個碳原子且可以任選地被一個或多個鹵素原子取代的烴基，或者是具有1至6個碳原子且可以任選地被一個或多個鹵素原子取代的羰基。優(yōu)選的鹵素原子是F、Cl、Br、I，特別是F和Cl。優(yōu)選地，基團R³⁹至R⁴²的各兩個彼此連接并且由此形成環(huán)。優(yōu)選的實施方案是雙(草酸根合)硼酸鋰（LiBOB）和二氟(草酸根合)硼酸鋰（LiDFOB）。

(15) 式（XIV）的有機二碳酸二烷基酯：

其中R⁴³和R⁴⁴可以彼此獨立地選自直鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的具有1至6個碳原子的烴基。

(16) 式CO₂、N₂O、SO₂、CS₂和S_x^2-（特別是S₈^2-）的無機化合物。

所有上述的電解質添加劑可以單獨地或彼此組合地使用。

在上述的電解質添加劑中，特別優(yōu)選磺內酯、內酯和多環(huán)的芳族烴。在此，磺內酯特別是在負電極上形成本發(fā)明的涂覆層，而內酯和多環(huán)的芳族烴在正電極上形成這樣的層。

快速放電裝置

此外，本發(fā)明的鋰離子電池組包括快速放電裝置（所謂的“Fast Discharge Device”）。這實現在損壞情況下，例如在電池組電池的損壞的情況下在短時間內將電池或電池組中的電壓減至最小并使得短路過程中的局域加熱保持盡可能地低。所述快速放電裝置的特征在于，它包括電阻為0.1至200 μΩ，優(yōu)選50至150 μΩ的電氣部件。設置所述快速放電裝置，以使其可以將電池組電池的負電極和正電極相互連接，優(yōu)選在電極端子處連接。

涂覆層

本發(fā)明的鋰離子電池組的特征在于，所述負電極和/或正電極使用一種材料涂覆，該材料導致提高電極的接觸電阻并且仍具有好的離子電導性。通過這樣的層，在隔膜的機械損壞的情況下也可以降低短路的風險。

所述涂覆層的厚度優(yōu)選為≤50 μm，特別是≤25 μm。涂覆層的電阻為大于0 Ωcm²并優(yōu)選為≥1 Ωcm²，優(yōu)選≥2 Ωcm²，特別是≥3 Ωcm²的值。電解質和/或表面涂覆層的離子電導率通常取決于鋰離子電池組在快速放電或損壞情況下的安全特性。涂覆層的鋰離子電導率σ_Li大于0 S/cm。優(yōu)選地，涂覆層的鋰離子電導率σ_Li為σ_Li≥10^-15 S/cm，特別優(yōu)選σ_Li≥10^-12 S/cm和特別是σ_Li≥10^-10 S/cm。

所述涂覆層由一種材料構成，該材料在使用的電解質組合物中在鋰離子電池組的運行條件下的溶解度小于1 g/L，優(yōu)選小于0.5 g/L，特別是小于0.1 g/L。鋰離子電池組的運行條件包括-50℃至100℃，優(yōu)選-20℃至70℃的溫度。

在本發(fā)明的一個實施方案中，以如下方式獲得涂層：在裝配鋰離子電池組之前將所述電極在正極和/或負極活性材料的表面上使用合適的材料涂覆。

合適的材料是有機和無機的涂覆材料，只要它們滿足溶解度、電導率和鋰離子電導率方面的所述條件。有機涂層特別可以是聚合物，如聚烯烴和聚酯。特別優(yōu)選的涂層包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。合適的無機涂覆材料沒有特別地限制，只要它們滿足溶解度、電導率和鋰離子電導率方面的所述條件。實例特別可以是無機陶瓷、非導電性金屬氧化物和金屬磷酸鹽以及鋰鹽。特別合適的可以是包含AlPO₄、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、LiF、Li₂O、Li₂CO₃和AlF₃以及其混合物的涂層。

可以將所述材料使用本領域技術人員已知的所有涂覆方法施加在活性材料的表面上?？商岬降氖墙俊⑤佂?、棒涂、刷涂、噴涂、刮涂、流涂、旋涂或狹縫涂覆。特別合適的是噴涂，特別是材料溶液或懸浮液的噴涂，尤其是不溶材料的納米顆粒的噴涂。此外，對于聚合材料而言特別優(yōu)選旋涂（Spin-Coating）。

在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述涂覆層由前面提到的電解質添加劑（1）至（16）的電化學反應產物形成?？梢允蛊鋯为毜鼗虮舜私M合地與正極和/或負極活性材料的表面反應。該反應可以在裝配鋰離子電池組之前或之后進行。如果所述反應在裝配之前，即在組裝鋰離子電池組的組成部分之前進行，則將各個電極浸漬在包含一種或多種所希望的電解質添加劑的溶液中，并且施加電壓。在所述反應結束之后，任選地清潔、干燥和/或燒結經涂覆的電極，并且可以如此安裝到鋰離子電池組中。所述清潔可以通過使用非質子溶劑，特別是待使用的電解質溶劑的沖洗而進行。干燥步驟可以在70至150℃的溫度下進行。燒結可以在150至500℃，特別是175至300℃的溫度下進行。優(yōu)選地，所述浸漬溶液包含與在稍后在鋰離子電池組中使用的電解質組合物相同的一種或多種溶劑。在該情況下，通常不需要洗滌、干燥和/或燒結。

在一個優(yōu)選的實施方案中，電化學涂層反應在已經裝配的鋰離子電池組中進行。為此，將電池組電池的組成部分以本身已知的方式裝配，其中設置快速放電裝置，以使其將鋰離子電池組的一個或多個負電極和一個或多個正電極相互連接。所使用的電解質組合物是包含所述電解質添加劑（1）至（16）的至少之一的組合物。然后，將電池組電池以本領域技術人員已知的方式在第一次應用時充電，保持在充電的狀態(tài)下1至10小時。然后可以將電池組放電并任選地重復1至5次該充放電循環(huán)（Ladezyklus）。通過這種方法在電極的表面上形成所謂的“固體電解質界面”（SEI），其包含電解質添加劑（1）至（16）的電化學反應產物以及任選的電解質組合物的其它成分的電化學反應產物。通過添加電解質添加劑，獲得符合所希望的性能的SEI，即其（i）具有高的電阻和（ii）具有好的對于鋰離子的離子電導性。所述過程對應于鋰離子電池組的化成（Formierung）。本領域技術人員將其表示為鋰離子電池組的特定充電-放電-順序的首次經歷。所述化成優(yōu)選在0至70℃，特別是15至50℃的溫度下進行。所述鋰離子電池組通常首先使用低的電流充電，以后再提高電流。測量經充電的鋰離子電池組的電池電壓，并且將電池組經預定的時間段存放。電池電壓的測量用于找出有缺陷的電池組。

對于負電極特別合適的SEI包含低聚和/或聚合的結構，該結構由磺內酯，如1,3-丙烷磺內酯（PS）、1,3-丙烯磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烯磺內酯和氟丙烷磺內酯形成。對于正電極特別合適的SEI包含低聚和/或聚合的結構，該結構由γ-丁內酯和/或聯苯形成。所述化成可以因此對于各個電極分開地在包含所希望的電解質添加劑的電解質組合物中進行。

在一個優(yōu)選的實施方案中，將鋰離子電池組在化成之前如下組裝：各個電池組電池由正電極、負電極和位于其間的隔膜構成，其中將所述組成部分均勻地與電解質組合物接觸。此外，各個電池可以包括快速放電裝置（“Fast Discharge Device”）。如果本發(fā)明的鋰離子電池組（即，包括至少一個電池組電池和至少一個快速放電裝置的電池包）由大量的單個電池組電池形成，不是必須對于每個電池組電池都要安置快速放電裝置。優(yōu)選地，本發(fā)明的鋰離子電池組因此包括比電池組電池更少的快速放電裝置。通常，每個鋰離子電池組具有一個快速放電裝置足以使電池組的電池組電池放電。

任選地，可以將用于涂覆電極表面的方法相互組合，即，所述電極可以首先在裝配電池組電池之前配備有涂覆層，該涂覆層然后在裝配的電池組電池中通過使用電解質添加劑（1）至（16）的電化學反應而補充有SEI。

附圖說明

下面借助附圖進一步闡述本發(fā)明的實施例。

圖1顯示了電池組電池的示意圖；

圖2顯示了在釘刺試驗（所謂的“Nail Penetration”）過程中的短路的示意圖；

圖3顯示了在快速放電（“Fast Discharge”）和釘刺試驗過程中的本發(fā)明鋰離子電池組的溫度和電流的變化；

圖4顯示了在沒有附加的電極涂覆的情況下在快速放電（“Fast Discharge”）和釘刺試驗過程中的具有快速放電裝置的鋰離子電池組的電壓-和電流特性。

具體實施方式

在圖1中示意性地顯示了電池組電池2。電池組電池2包括構成為棱柱形（在此為長方體形）的電池殼體3。電池殼體3在此制造為導電的并例如由鋁制成。電池殼體3也可以由電絕緣性材料，例如塑料制成。

電池組電池2包括負極端子11和正極端子12。通過端子11、12可以接獲（abgegriffen）由電池組電池2提供的電壓。此外，電池組電池2也可以通過端子11、12充電。端子11、12設置為在棱柱形電池殼體3的覆蓋面上彼此間隔。

端子11、12通過快速放電裝置62相互連接?？焖俜烹娧b置62的特征在于，它具有例如100μΩ的低電阻。

在電池組電池2的電池殼體3內部設置卷繞式電池，其具有兩個電極，即負電極21和正電極22。負電極21和正電極22分別制造為薄膜狀的并通過在其間插入隔膜18而卷繞成卷繞式電池。也可以考慮，在電池殼體3中安置多個卷繞式電池。也可以安置例如層疊式電極來代替卷繞式電池。

負電極21包含制造為薄膜狀的負極活性材料41。負極活性材料41具有硅或含硅的合金作為基材。

負電極21還包括同樣制造為薄膜狀的集流體（Stromableiter）31。負極活性材料41和集流體31是面與面鋪置的并相互接合。負電極21的集流體31制造為導電的并由金屬制成，例如由銅制成。負電極21的集流體31與電池組電池2的負極端子11電連接。

正電極22在此是指HE（高能）-NCM（鎳-鈷-錳）-電極。正電極22包含顆粒狀的正極活性材料42。在正極活性材料42的顆粒之間設置添加物，特別是導電炭黑和粘合劑。正極活性材料42和所述的添加物在此形成薄膜狀的復合體。

正電極22還包括同樣構成為薄膜狀的集流體32。由正極活性材料42和添加物構成的復合體和集流體32是面與面鋪置的并相互接合。正電極22的集流體32制造為導電的并由金屬制成，例如由鋁制成。正電極22的集流體32與電池組電池2的正極端子12電連接。

負電極21和正電極22通過隔膜18彼此分開。隔膜18同樣構成為薄膜狀的。隔膜18構成為電絕緣的，但是離子電導性的，即對于鋰離子是可透過的。

在正極活性材料42的顆粒上施加涂層52。正極活性材料42的顆粒被涂層52包圍。因此，涂層52因此包裹正極活性材料42的顆粒。

涂層52在此包含聚合物層，該聚合物層在化成過程中由在電解質組合物中含有的單體3-丙烯磺內酯（PRS）形成。涂層52阻止或減少正極活性材料42與在電池組電池2的電池殼體3中含有的電解質組合物15的接觸。

電池組電池2的電池殼體3填充有液態(tài)的非質子電解質組合物15。電解質組合物15在此包圍負電極21、正電極22和隔膜18。電解質組合物15也是離子傳導性的。所述電解質組合物同樣包含前面定義的化合物（1）至（16）的至少之一。其在此包含基于電解質總量計例如2重量%濃度的3-丙烯磺內酯。

在圖2中示意性地顯示在所謂的釘刺的損壞情況下，即電池組電池2被釘71穿透的情況下的來自圖1的電池組電池2。通過也穿透隔膜18的釘71，損壞位置電流81可以從負電極21流至正電極22。由此可在損壞位置的區(qū)域中出現劇烈的局域加熱。也可產生負電極21和正電極22的直接接觸。如果觸發(fā)的快速放電裝置61的電阻低于損壞位置的電阻，則大部分電流以快速放電電流82的形式流動。這產生電池組電池2的快速放電并同時導致觸發(fā)隔膜封閉的整體加熱。在損壞情況下，涂層52還減少電極21、22彼此的和/或與釘71的接觸。由此進一步減少或完全阻止損壞位置電流81的流動。電池組電池2的熱失控的風險被阻止或降低。

本發(fā)明不限于在此描述的實施例和其中提出的方面。相反，在通過權利要求書給出的范圍內，可以進行本領域技術人員操作范圍中的大量變型。

實施例

制造兩個鋰離子電池組，它們具有下列的特征值：

正電極：

活性材料：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）

粘合劑：大約3重量%，基于活性材料的總量計

導電材料：炭黑，大約3%，基于活性材料的總量計

表面覆蓋量：大約20 mg/cm²

負電極：

活性材料：石墨

粘合劑：大約3重量%，基于活性材料的總量計

表面覆蓋量：大約15 mg/cm²

隔膜：

厚度：大約20 μm，具有陶瓷涂層

預處理和化成：

預充電至大約10%的荷電狀態(tài)（SOC）

化成：

2個循環(huán)（充電和放電），以0.2 C，電壓限值2.5至4.35 V

1個循環(huán)，以1 C，電壓限值2.5至4.35 V。

這些電池中的一個用作對比電池。其中，使用LiPF₆在混合溶劑中的1.2 M溶液作為電解質組合物，該混合溶劑由碳酸亞乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）以25:20:55的比例構成。

在其它的本發(fā)明電池中，使用LiPF₆在混合溶劑中的1.2 M溶液作為電解質組合物，該混合溶劑由碳酸氟亞乙酯（FEC）：碳酸二甲酯（DMC）以90:10的比例構成，向其中另外混入基于電解質總量的2重量%計1,3-丙烯磺內酯（PRS）。將兩個電池組裝并且然后如上所述地充電。

使用兩個電池進行釘刺試驗。測量結果參見圖3（本發(fā)明的鋰離子電池組）和圖4（對比電池組）。

圖3顯示了釘溫度303（T_N，單位℃）和表面溫度304（T_S，單位℃）的變化。此外，顯示了鋰離子電池組（正電極活性材料：NAC；1,3-丙烯磺內酯作為添加劑）的電流強度302（I，單位kA）和電池電壓301（U_Z，單位V）在快速放電（“Fast Discharge”）和釘刺過程中的變化?？梢钥吹健翱焖俜烹姟钡募せ睿ㄔ趖 = -4.5秒時）、“釘刺”（在t = 0秒時）和隔膜的“封閉”（在t = 20秒時）。

圖4顯示了沒有涂層的鋰離子電池組（正電極活性材料：NAC；沒有添加劑）在快速放電（“Fast Discharge”）和釘刺過程中的電壓-和電流特性（電流強度302（I，單位kA）和電池電壓301（U_z，單位V））?？梢钥吹健翱焖俜烹姟钡募せ睿ㄔ趖 = -4.5秒時）、“釘刺”（在t = 0秒時）和危險情況（“危險事件”，在t = 0.3秒時）。

可以看出，在本發(fā)明的鋰離子電池組的情況下，發(fā)生電池的少的加熱，這通過隔膜的封閉而結束。沒有出現危險情況。相反地，在沒有本發(fā)明的涂層的對比電池的情況下，在釘刺之后的0.3秒就已發(fā)生危險情況。