本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。詳細(xì)涉及非水電解液二次電池的負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池，重量輕且可得到高能量密度，因此被廣泛用作個人電腦、便攜終端等的移動電源或車輛驅(qū)動用電源。

然而，作為車輛的驅(qū)動用電源使用的鋰離子二次電池等非水電解液二次電池中，需要在短時間以大電流進(jìn)行充電或放電。因此，車輛的驅(qū)動用電源需求優(yōu)異的急速充放電特性(即高速率特性)。

并且，作為車輛的驅(qū)動用電源使用的鋰離子二次電池等非水電解液二次電池，需要搭載于車輛，并且即使長期重復(fù)進(jìn)行多次充放電循環(huán)也能持續(xù)發(fā)揮穩(wěn)定的性能。因此，車輛的驅(qū)動用電源也需求優(yōu)異的耐久性(即循環(huán)特性)。

以往，為提高這些特性嘗試了各種方法。作為該方法之一可舉出非水電解液二次電池所使用的負(fù)極材料的改良。例如，作為這種技術(shù)的一例，專利文獻(xiàn)1中記載了通過使鋰離子在負(fù)極內(nèi)部的順利擴(kuò)散，減少負(fù)極的內(nèi)部電阻，由此謀求循環(huán)特性提高的非水電解液二次電池。該非水電解液二次電池的負(fù)極形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)由石墨材料形成，所述炭黑的特征在于，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量為預(yù)定量以上。

專利文獻(xiàn)1中記載了通過使負(fù)極活性物質(zhì)層以0.05重量％以上且5重量％以下的范圍含有該高DBP吸收量的炭黑，負(fù)極中的非水電解液的液體保持性提高，其結(jié)果在作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的粒子間能夠獲得順利的鋰離子擴(kuò)散。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本國專利申請公開第2000-348719號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，在上述專利文獻(xiàn)1所記載的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中，該負(fù)極活性物質(zhì)層所含的炭黑的比表面積大，因此發(fā)生該炭黑與非水電解液的反應(yīng)，其結(jié)果會發(fā)生電池容量的降低。電池容量的降低即意味著耐久性(循環(huán)特性)的降低，因而不優(yōu)選。

因此，本發(fā)明以在如上述專利文獻(xiàn)1所述的負(fù)極材料的改良這樣的方法的基礎(chǔ)上提高非水電解液二次電池的性能為目標(biāo)，目的是提供實(shí)現(xiàn)良好的高速率特性和循環(huán)特性(防止容量降低)的并存的非水電解液二次電池。

本發(fā)明人對于以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的負(fù)極材料進(jìn)行了各種研究，了解到通過向負(fù)極活性物質(zhì)層中添加負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑能夠提高高速率特性，但是也確認(rèn)了隨著反復(fù)的充放電，在負(fù)極中進(jìn)行電解液的還原分解，鈍化膜在負(fù)極的表面生成、生長，從而成為容量降低的一個原因。進(jìn)一步研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該容量降低能夠通過在負(fù)極活性物質(zhì)中所含的炭黑的表面形成由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜而避免，從而完成了本發(fā)明。

即，為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，該二次電池具備具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極和非水電解液。

在此公開的非水電解液二次電池中，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑。并且，其特征在于，在上述炭黑的表面的至少一部分形成有由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜。

該結(jié)構(gòu)的非水電解液二次電池，在負(fù)極活性物質(zhì)層中除了負(fù)極活性物質(zhì)以外還含有炭黑，并且在該炭黑表面形成有由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜。由此，能夠維持良好的高速率特性，并且即使在反復(fù)持續(xù)充放電的情況下，也能夠在負(fù)極中(具體為負(fù)極活性物質(zhì)層)抑制非水電解液的分解，進(jìn)而抑制鈍化膜在表面的生成、生長，抑制容量降低。

因此，根據(jù)在此公開的非水電解液二次電池，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的高速率特性和循環(huán)特性(耐久性)的并存。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述被膜包含具有鈮(Nb)作為過渡金屬元素的鋰離子傳導(dǎo)性鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。

含有Nb(典型為含有+5價的鈮(Nb⁵⁺))的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(以下也稱為“Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物”)的鋰離子傳導(dǎo)性特別優(yōu)異。因此，通過將Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物作為上述被膜的形成成分，能夠更有效地抑制伴隨充放電循環(huán)的容量降低。特別優(yōu)選結(jié)晶度低的Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物。

另外，在此公開的非水電解液二次電池的另一優(yōu)選方式中，其特征在于，作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，包含圓形度的平均值為0.9以上、平均粒徑為5μm以上且15μm以下的球狀石墨。

使用圓形度為0.9以上的球狀石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，與一般的鱗片狀石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，在負(fù)極活性物質(zhì)層中的石墨粒子間容易產(chǎn)生孔隙。通過在該孔隙配置上述炭黑，能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)層中的非水電解液的保持性能(液體保持性)，能夠更有效地使高速率特性提高。并且也能夠有效地抑制伴隨充放電循環(huán)的容量降低。

另外，本發(fā)明作為解決上述課題的另一側(cè)面，提供一種非水電解液二次電池的制造方法，所述非水電解液二次電池形成有由上述鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜。

即，在此公開的非水電解液二次電池的制造方法，是制造具備具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極和非水電解液的非水電解液二次電池的方法，包括在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層從而形成正極，以及在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層從而形成負(fù)極。

在此，上述制造方法的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成為至少包含負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑，在所述炭黑的表面的至少一部分形成有由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜，該被膜是在上述炭黑的表面通過采用ALD(原子層沉積：Atomic Layer Deposition)法沉積上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物而形成的。

通過采用ALD法，能夠在炭黑粒子的表面良好地形成適合達(dá)成本發(fā)明的目的的厚度的上述鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜。

附圖說明

圖1是用于對作為一實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池的鋰離子二次電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行示意性說明的圖。

圖2是表示通過使鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中含有炭黑，對25℃條件下的充放電循環(huán)(2000次循環(huán))試驗(yàn)后的電阻增加率帶來的效果的表。

圖3是表示通過在鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中所含有的炭黑的表面形成由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜，對60℃條件下的充放電循環(huán)(200次循環(huán))試驗(yàn)后的容量降低率(容量維持率)帶來的效果的表。

圖4是表示通過使鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中含有碳黑而實(shí)現(xiàn)的低溫(-10℃)條件下的充電電阻的降低程度的表。

標(biāo)號說明

10 正極

12 正極集電體

14 正極活性物質(zhì)層

16 正極活性物質(zhì)層非形成部

20 負(fù)極

22 負(fù)極集電體

24 負(fù)極活性物質(zhì)層

26 負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部

40 隔板

50 殼體

52 主體

54 蓋體

70 正極端子

72 負(fù)極端子

80 卷繞電極體

100 非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)

具體實(shí)施方式

以下，對作為在此公開的非水電解液二次電池的典型例的鋰離子二次電池的一優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。在本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外的且實(shí)施所需的事項(xiàng)，可以作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該領(lǐng)域的以往技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。再者，以下會進(jìn)行詳細(xì)說明，但在此公開的非水電解液二次電池，只要負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑，并且在該炭黑的表面的至少一部分形成有由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜即可，本發(fā)明的應(yīng)用對象的電池不限定于在此作為實(shí)施方式進(jìn)行說明的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池。

再者，在本說明書中“非水電解液二次電池”是指電解液使用了非水系的有機(jī)溶劑的二次電池。另外，“鋰離子二次電池”是指作為非水電解液所含的電解質(zhì)離子利用鋰離子，通過鋰離子在正負(fù)極間的移動而實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。另外，“正極活性物質(zhì)”或“負(fù)極活性物質(zhì)”是指能夠可逆地吸藏和放出成為電荷載體的化學(xué)物種(即，在鋰離子二次電池中為鋰離子)的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))。

如圖1所示，本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100具備金屬制的殼體50。該殼體(外容器)50具備上端開放的扁平的長方體狀的殼體主體52和堵塞其開口部的蓋體54。再者，電池的殼體本身不是必須為金屬制，樹脂制薄膜或?qū)訅罕∧ぶ埔材軌蚝芎玫厥褂谩?/p>

圖1所示的殼體50中，在其上表面(即蓋體54)設(shè)有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70和與負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72。在殼體50的內(nèi)部一并收納有扁平形狀的卷繞電極體80和非水電解液，該卷繞電極體80是將長條狀的正極(正極片)10和長條狀的負(fù)極(負(fù)極片)20與共計(jì)兩枚長條狀隔板(隔板片)40層疊卷繞而成的。

與以往的這種鋰離子二次電池同樣，在殼體50的一部分設(shè)有用于將殼體50內(nèi)部產(chǎn)生的氣體向殼體50的外部排出的安全閥等氣體排出機(jī)構(gòu)，但本發(fā)明的特征不在于此，因此省略圖示和說明。

關(guān)于正極片10，在長條狀的正極集電體12的兩面設(shè)有以正極活性物質(zhì)為主成分的正極活性物質(zhì)層14。但在正極片10的與長度方向正交的方向即寬度方向的一側(cè)的邊緣(即卷繞軸方向的一側(cè)的端部)，沒有設(shè)置正極活性物質(zhì)層14，而是形成有使正極集電體12以一定寬度露出的正極活性物質(zhì)層非形成部16。

在本實(shí)施方式中對于正極活性物質(zhì)不特別限定。鋰離子二次電池中，能夠很好地采用可吸藏和放出鋰離子的、包含鋰元素和一種或兩種以上過渡金屬元素的含鋰化合物(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)。作為優(yōu)選例，可舉出具有層狀巖鹽型或尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。例如鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LiNiO₂)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LiCoO₂)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn₂O₄)或鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)之類的三元系含鋰的復(fù)合氧化物。另外，也可以使用由通式LiMPO₄、LiMVO₄或Li₂MSiO₄(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一種以上的元素)等表示的聚陰離子系化合物作為上述正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)粒子(二次粒子)的平均粒徑優(yōu)選為大致1μm以上且25μm以下。通過該平均粒徑的正極活性物質(zhì)粒子，能夠更穩(wěn)定地發(fā)揮良好的電池性能。再者，正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑可以通過基于該領(lǐng)域中公知的方法例如激光衍射散射法的測定而求出。

正極活性物質(zhì)層14可以通過將上述的正極活性物質(zhì)與各種添加材料混合而調(diào)制出組合物(例如加入非水系溶劑而調(diào)制出的糊狀(漿液狀)供給材料、或?qū)⒄龢O活性物質(zhì)與添加材料一起造粒而得到的造粒物)，并使該組合物以預(yù)定的厚度附著于正極集電體12上而形成。

作為正極活性物質(zhì)層中所含的正極活性物質(zhì)以外的添加材料，可舉出導(dǎo)電材料、粘合劑，只要是以往這種鋰離子二次電池中所使用的物質(zhì)就不特別限制。例如，作為導(dǎo)電材料，可舉出炭黑等碳粉末、碳纖維等碳材料。作為粘合劑，在通過糊狀(漿液狀)供給材料形成正極活性物質(zhì)層14的情況下使用非水性的供給材料時，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的鹵代乙烯樹脂、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等的聚環(huán)氧烷等溶解于有機(jī)溶劑的聚合物材料。另外，在使用水性的供給材料的情況下，可優(yōu)選采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料。

另一方面，負(fù)極片20也與正極片10同樣地具有在長條狀的負(fù)極集電體的兩面設(shè)有以負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。但在負(fù)極片20的寬度方向的一側(cè)的邊緣(即卷繞軸方向的一側(cè)的端部且與正極活性物質(zhì)層非形成部16相對側(cè)的端部)沒有設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層24，而是形成有使負(fù)極集電體22以一定寬度露出的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部26。

在此公開的非水電解液二次電池中，關(guān)于可作為這種二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的各種材料，可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上(混合或復(fù)合化)使用。

作為優(yōu)選例，可舉出石墨(graphite)、難石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(軟碳)、碳納米管、或具有將這些組合的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等的碳材料。特別優(yōu)選使用石墨材料。例如，可以很好地采用在表面涂布有無定形碳的形態(tài)的石墨材料。

作為用作負(fù)極活性物質(zhì)的石墨材料的形態(tài)，不特別限制，既可以是鱗片狀(薄片狀)，也可以是球狀。從很好地取得本發(fā)明發(fā)揮的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，球狀例如優(yōu)選為圓形度的平均值為0.9以上。在此，圓形度是表示將石墨粒子通過電子顯微鏡(SEM)觀察投影到二維平面的圖像中的球形化的指標(biāo)。具體可以由下式求出：

(圓形度)＝(具有與粒子圖像相同的面積的真圓的周長)/(粒子圖像的周長)

例如，電子顯微鏡觀察中的粒子圖像為真圓的情況下，圓形度為1。因此，圓形度的平均值是指由電子顯微鏡觀察中的多個粒子的圖像求出的各圓形度的平均。

另外，對于石墨粒子的平均粒徑不特別限制，可優(yōu)選采用大致5μm以上且15μm以下的石墨粒子(例如由上述圓形度規(guī)定的球狀石墨)。由該程度范圍的平均粒徑的粒子構(gòu)成的石墨材料，特別是在采用球狀石墨的情況下，容易在負(fù)極活性物質(zhì)層中的石墨粒子間產(chǎn)生1μm左右的孔隙。通過在該孔隙配置如后所述的炭黑(典型地為電子顯微鏡(SEM)觀察中的平均粒徑為1μm以下、例如10nm以上且100nm以下)，能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)層中的非水電解液的保持性能(液體保持性)，能夠更有效地提高高速率特性。并且也能夠有效地抑制伴隨充放電循環(huán)的容量降低。再者，負(fù)極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑可以通過基于該領(lǐng)域中公知的方法例如激光衍射散射法的測定而求出。

在此公開的非水電解液二次電池中，負(fù)極活性物質(zhì)層包含炭黑。作為所使用的炭黑，不特別限制，優(yōu)選顯示良好的導(dǎo)電性的炭黑。例如可以不限制地使用乙炔黑(AB)、科琴黑、爐黑等一般的炭黑。優(yōu)選電子顯微鏡(SEM)觀察中的平均粒徑為10nm以上且1μm以下(典型地為500nm以下，例如10nm以上且200nm以下)的炭黑。作為負(fù)極活性物質(zhì)層中的炭黑的含量，不特別限定，相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下左右是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為5質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下左右。通過以這樣的含有比率包含負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的高速率特性。

并且，在此公開的非水電解液二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的上述炭黑的表面的至少一部分，形成有由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜。通過具有該結(jié)構(gòu)的被膜，能夠謀求配合炭黑而實(shí)現(xiàn)的高速率特性的提高，并且能夠抑制由炭黑與非水電解液的反應(yīng)導(dǎo)致的非水電解液的分解，進(jìn)而抑制表面被膜的生成、生長，抑制電池的容量降低。再者，這里過渡金屬元素是指周期表中的第3族元素～第11族元素之間存在的金屬元素和第12族元素的鋅族元素(典型地為Zn)。

只要能夠?qū)崿F(xiàn)該目的，對于作為被膜形成成分的鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的種類不特別限定。

例如，作為優(yōu)選例可舉出具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)、并具有鑭、鈮、鉭等過渡金屬元素的一種或兩種以上的復(fù)合氧化物。或者，作為優(yōu)選例可舉出具有石榴石型結(jié)構(gòu)、并具有鑭、鋯、鈮、鉭等過渡金屬元素的一種或兩種以上的復(fù)合氧化物。或者，可舉出被稱為LISICON、LIPON、NASICON的復(fù)合氧化物。

優(yōu)選該被膜由作為過渡金屬元素具有鈮(Nb)的Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物構(gòu)成。通過將Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物作為上述被膜的形成成分，能夠更有效地抑制伴隨充放電循環(huán)的容量降低。特別優(yōu)選含有Nb⁵⁺的Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物，作為其優(yōu)選例可舉出LiNbO₃。優(yōu)選結(jié)晶度低(特別是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu))的Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物。

對于在炭黑的表面形成如上所述的鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(特別是Nb系鋰離子傳導(dǎo)性復(fù)合氧化物)構(gòu)成的被膜的方法不特別限定?？刹捎酶鞣N物理或化學(xué)成膜法。

例如，作為這種方法可舉出CVD(化學(xué)氣相沉積；Chemical VaporDeposition)法、PVD(物理氣相沉積；Physical Vapor Deposition)法等，其中特別優(yōu)選采用ALD(原子層沉積；Atomic Layer Deposition)法將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物沉積在炭黑的表面。

采用ALD法，能夠一邊對由期望的化合物形成的原子層以一層的單位進(jìn)行自我控制，一邊在炭黑表面成膜。因此，通過采用ALD法，能夠在炭黑粒子的表面大致均勻地形成適合達(dá)成本發(fā)明的目的的厚度的上述鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜。

再者，關(guān)于ALD法本身，采用與以往同樣的工藝即可，不需要特別花費(fèi)工夫。例如，向配置于反應(yīng)容器(腔室)內(nèi)的作為被膜形成對象的炭黑不斷地供給多個前驅(qū)體(precursor)的蒸氣。如果是LiNbO₃等的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，則將以鋰和Nb等過渡金屬作為構(gòu)成金屬元素的各種有機(jī)化合物以及氧供給材料(水、臭氧等)的蒸氣連同載氣(氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w)一起依次導(dǎo)入被加熱到預(yù)定的溫度區(qū)域(例如200℃以上且350℃以下左右的溫度區(qū)域)的狀態(tài)的腔室內(nèi)。由此，在炭黑的表面上，由各前驅(qū)體分解出的金屬的原子結(jié)合，然后與氧生成化學(xué)鍵，在自我控制的狀態(tài)下，目標(biāo)化合物(LiNbO₃等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)的被膜作為原子層形成一層被膜。

通過將此操作反復(fù)進(jìn)行預(yù)定循環(huán)次數(shù)，能夠控制作為被膜的厚度(即原子層的層疊數(shù))。

被膜的厚度如果在能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，就不特別限制，形成于炭黑表面的被膜的厚度優(yōu)選為以上且以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為以上且以下。該程度的膜厚，不會損害向負(fù)極活性物質(zhì)層添加炭黑而得到的效果，能夠抑制非水電解液的分解和在負(fù)極表面形成鈍化膜，實(shí)現(xiàn)耐久性的提高(抑制容量降低)。再者，由鋰離子傳導(dǎo)性鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜的厚度，可以通過透射型電子顯微鏡(TEM)測定形成于炭黑表面的被膜的厚度等而測定。

另外，對于形成于炭黑粒子表面的被膜占炭黑粒子表面積的比例(被覆率)不特別限定，通過采用ALD法這樣的成膜法，能夠提高該被覆率。例如，炭黑粒子表面的由鋰離子傳導(dǎo)性鋰過渡金屬復(fù)合氧化物形成的被膜的被覆率優(yōu)選為70％以上，特別優(yōu)選為80％以上。再者，被覆率可以通過基于X射線光電子能譜法(XPS)的測定等而測定。

負(fù)極活性物質(zhì)層24可以通過將上述的負(fù)極活性物質(zhì)和炭黑與其它添加材料混合而調(diào)制組合物(例如添加水系溶劑或非水系溶劑而調(diào)制出的糊狀(漿液狀)供給材料、或造粒物)，并使該組合物以預(yù)定的厚度附著在負(fù)極集電體22上而形成。

作為添加材料的例子可舉出粘合劑。例如可以使用與上述的正極活性物質(zhì)層14所含的同樣的物質(zhì)。作為其它添加材料，也可以適當(dāng)使用增粘劑、分散劑等。例如，作為增粘劑可以很好地使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)。

并且，與使用上述各種材料而形成了正極活性物質(zhì)層14的正極片10和形成了上述負(fù)極活性物質(zhì)層24的負(fù)極片20一起層疊的隔板40，是用于隔開正極片10和負(fù)極片20的部件。

典型地，隔板40由具有多個微小的孔的預(yù)定寬度的帶狀的片材構(gòu)成。作為隔板40，例如可以使用由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等的多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的隔板。另外，可以在由該樹脂構(gòu)成的片材的表面進(jìn)一步形成具有絕緣性的無機(jī)填料層(例如由金屬氧化物、金屬氫氧化物等填料形成的耐熱層)。

并且，在層疊時，以正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部16和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部26從隔板片40的寬度方向的兩側(cè)分別伸出的方式，將正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍微錯開重疊。其結(jié)果，在相對于卷繞電極體80的卷繞方向的橫向上，正極片10和負(fù)極片20的活性物質(zhì)層非形成部16、26分別從卷繞芯部分(即正極片10的正極活性物質(zhì)層形成部、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層形成部以及兩枚隔板片40緊密卷繞成的部分)向外側(cè)伸出。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層的非形成部)16和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層的非形成部)26分別附設(shè)有正極引線端子74和負(fù)極引線端子76，它們分別與正極端子70和負(fù)極端子72電連接。

作為電解液(非水電解液)，可以不特別限定地使用與一直以來鋰離子二次電池所使用的非水電解液同樣的電解液。該非水電解液，典型地具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛀}的組成。作為上述非水溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等之中的一種或兩種以上。優(yōu)選將如上所述的碳酸酯系溶劑氟化了的溶劑，例如優(yōu)選使用單氟碳酸亞乙酯(FEC)等氟化環(huán)狀碳酸酯，甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)等氟化鏈狀碳酸酯。

另外，作為上述支持鹽，例如可使用LiPF₆，LiBF₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃，LiC₄F₉SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，LiC(CF₃SO₂)₃等鋰鹽。作為一例，可舉出在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(例如體積比為3:4:3)中以大約1mol/L的濃度含有LiPF₆的非水電解液。

在組裝本實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)100時，從殼體主體52的上端開口部將卷繞電極體80收納于該主體52內(nèi)，并且將適當(dāng)?shù)姆撬娊庖号渲糜跉んw主體52內(nèi)(注液)。然后，將上述開口部通過與蓋體54的焊接等而密封，完成本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100的組裝。殼體50的密封工藝、電解液的配置(注液)工藝，與以往的鋰離子二次電池的制造中采用的方法相同即可，不作為本發(fā)明的特征。像這樣完成了本實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)100的構(gòu)建。

以下，對本發(fā)明涉及的幾個試驗(yàn)例進(jìn)行說明，但并不意圖將本發(fā)明限定于試驗(yàn)例所示的內(nèi)容。

＜鋰離子二次電池(評價用樣品電池)的制作＞

首先，制作以下三種鋰離子二次電池：

(樣品A)負(fù)極活性物質(zhì)層不含炭黑的鋰離子二次電池；

(樣品B)負(fù)極活性物質(zhì)層包含炭黑、并且在該炭黑表面沒有形成包含鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的被膜的鋰離子二次電池；和

(樣品C)負(fù)極活性物質(zhì)層包含炭黑、并且在該炭黑表面形成有包含鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的被膜的鋰離子二次電池。

即，準(zhǔn)備基于電鏡觀察的平均粒徑為10nm以上且100nm以下的導(dǎo)電性碳黑(在此為市售的油爐黑)，在其表面預(yù)先采用ALD形成了由LiNbO₃構(gòu)成的被膜。膜厚大致為另外，被覆率超過70％。

為了進(jìn)行比較，另外準(zhǔn)備了沒有形成由LiNbO₃構(gòu)成的被膜的市售品原樣的炭黑。

制作了樣品A～C的鋰離子二次電池的正極。具體而言，作為正極活性物質(zhì)使用平均粒徑約為15μm的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鎳錳復(fù)合氧化物(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)，將其與作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)和作為粘合劑(粘結(jié)劑)的聚偏二氟乙烯(PVdF)以這些材料的質(zhì)量比為87:10:3在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，調(diào)制了糊狀的正極活性物質(zhì)層形成用材料。將該材料均勻涂布于鋁箔(正極集電體：厚度15μm)的兩面并干燥后，實(shí)施采用輥壓的壓縮處理，由此制作了片狀正極。

制作了樣品A～C的鋰離子二次電池的負(fù)極。具體而言，作為負(fù)極活性物質(zhì)準(zhǔn)備了圓形度為0.9以上、且平均粒徑約為10μm的球狀石墨材料。另外，作為粘合劑使用了苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，作為增粘劑使用了羧甲基纖維素(CMC)。

并且，關(guān)于樣品A，沒有使用上述炭黑，將負(fù)極活性物質(zhì)、SBR、CMC以質(zhì)量比為98:1:1在離子交換水中混合，調(diào)制了糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用材料。

另外，關(guān)于樣品B，使用上述沒有形成由LiNbO₃構(gòu)成的被膜的市售品狀態(tài)的炭黑(以下稱為“無被膜炭黑”)，將負(fù)極活性物質(zhì)、無被膜炭黑、SBR、CMC以質(zhì)量比為88:10:1:1在離子交換水中混合，調(diào)制了糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用材料。

另外，關(guān)于樣品C，使用采用上述ALD法預(yù)先形成了由LiNbO₃構(gòu)成的被膜的炭黑(以下稱為“有被膜炭黑”)，將負(fù)極活性物質(zhì)、有被膜炭黑、SBR、CMC以質(zhì)量比為88:10:1:1在離子交換水中混合，調(diào)制了糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用材料。

將所得到的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用材料的任一個均勻涂布于銅箔(負(fù)極集電體：厚度14μm)的兩面并干燥后，實(shí)施采用輥壓的壓縮處理，由此分別制作了樣品A～C用的片狀負(fù)極。

接著，構(gòu)建了評價用樣品A～C的鋰離子二次電池。再者，關(guān)于使用的正極和負(fù)極，調(diào)整正負(fù)極的尺寸(以及活性物質(zhì)層的涂布量)以使得構(gòu)建的鋰離子二次電池的設(shè)計(jì)容量成為15mAh。

然后，通過使制作出的片狀正極和負(fù)極隔著隔板相對，形成了電極體。作為隔板使用了由PP/PE/PP構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)隔板片(厚度：20μm)。另外，將密封引線安裝于各電極的接片。將這樣構(gòu)成的層疊電極體收納于層壓薄膜制的袋(bag)中，向袋內(nèi)注入了非水電解液。在此作為非水電解液，使用了在將上述氟化環(huán)狀碳酸酯(FEC)和氟化鏈狀碳酸酯(MTFEC)以容積比為1:1混合而成的非水溶劑中以大約1mol/L的濃度溶解有作為支持鹽的LiPF₆的電解液。

對于上述收納有層疊電極體和非水電解液的層壓薄膜制的袋，一邊將內(nèi)部抽真空，一邊將安裝了引線的密封部夾住并對開口進(jìn)行熱焊接從而密封，得到了三種評價用層壓型鋰離子二次電池(樣品A～C)。

＜高速率特性(電阻上升率)的評價＞

首先，求出關(guān)于各樣品電池的初始電阻。具體而言，對于調(diào)節(jié)處理后的電池(樣品A～C)，在25℃的溫度環(huán)境下以1/3C的速率進(jìn)行CC充電直到SOC(充電狀態(tài)；State of Charge)成為60％為止。并且，對于調(diào)整為SOC60％的狀態(tài)的電池以20C的速率進(jìn)行CC放電，測定從放電開始10秒鐘的電壓下降量。將測定出的電壓下降的值(V)除以對應(yīng)的電流值而算出了IV電阻值(Ω)。再者，“1C”意味著能夠用1小時將根據(jù)正極的理論容量預(yù)測的電池容量(Ah)充完電的電流值(電流密度)。因此，1/3C意味著能夠用3小時將該電池容量充完電的電流值，20C意味著能夠用二十分之一小時將該電池容量充完電的電流值。

接著，對于測定上述初始IV電阻值之后的各樣品電池，反復(fù)進(jìn)行2000次循環(huán)的充放電，測定了2000次循環(huán)后的電阻值。具體而言，1循環(huán)的充放電條件為在25℃的溫度環(huán)境下，以20C放電30秒并中止30分鐘后，以2C充電5分鐘并中止30分鐘。再者，每隔500次循環(huán)的充放電，調(diào)整充電狀態(tài)成為SOC60％。

對于這樣求出的相對于初始電阻的2000次循環(huán)充放電后的電阻增加率，將初始電阻值設(shè)為100，求出相對值。將結(jié)果示于圖2。

由圖2的表可知，負(fù)極活性物質(zhì)層中含有炭黑的樣品B的電池和樣品C的電池，無論所含有的炭黑是否具有被膜，電阻增加率與樣品A的電池相比都明顯降低。這是由于通過使負(fù)極活性物質(zhì)含有導(dǎo)電性的炭黑，顯示出優(yōu)異的高速率特性(電阻增加率的抑制效果)。

＜耐久性(循環(huán)特性)的評價＞

將如上所述構(gòu)建出的各樣品電池置于60℃的溫度環(huán)境下，以2C的恒流充電直到成為4.9V為止。然后同樣以2C的電流密度放電直到成為3.5V為止。將該充放電作為1循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行了200次循環(huán)。并且根據(jù)200次循環(huán)后的容量和初始容量，算出了容量降低率(％)作為耐久性(循環(huán)特性)的指標(biāo)。具體而言通過下式求出容量降低率(％)。

容量降低率(％)＝(初始電池容量-200次循環(huán)后的電池容量)/初始電池容量×100

將結(jié)果示于圖3。由該表可知，負(fù)極活性物質(zhì)層含有無被膜炭黑的樣品B的電池中，容量降低率顯示出極高的值。與此相對，負(fù)極活性物質(zhì)層含有有被膜炭黑的樣品C的電池中，顯示出與樣品A的電池同等或比其更好的容量維持性能。這是由于通過在炭黑表面形成由鋰離子傳導(dǎo)性的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的被膜，能夠抑制非水電解液的分解，進(jìn)而抑制鈍化膜在負(fù)極表面的生成、生長，抑制容量降低。

＜低溫特性的評價＞

為了評價低溫耐久性，使如上所述構(gòu)建出的各樣品電池從滿充電暫時放電后(放電一段時間)，在-10℃的溫度環(huán)境下以1/5C的電流密度恒流充電相當(dāng)于初始容量的60％的容量，由此將各樣品電池的SOC調(diào)整為60％。然后，通過從SOC60％的狀態(tài)對各樣品電池流通10秒鐘1/3C、1C、3C的恒流，測定了充電的過電壓，將它們的值除以電流值而算出的電阻的平均值作為-10℃充電電阻值(Ω)。將樣品A的電池的-10℃充電電阻值設(shè)為100，將樣品B和樣品C的-10℃充電電阻值的相對值示于圖4。

由圖4的表可知，負(fù)極活性物質(zhì)層含有炭黑的樣品B的電池和樣品C的電池，無論所含有的炭黑是否具有被膜，-10℃充電電阻值都低，確認(rèn)具有優(yōu)異的低溫特性(低溫耐久性)。

以上，對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但上述實(shí)施方式只是例示，在此公開的發(fā)明中包括將上述的具體例進(jìn)行了各種變形、變更的內(nèi)容。在此公開的非水電解液二次電池(典型地為鋰離子二次電池)如上所述顯示出優(yōu)異的高速率特性和耐久性(循環(huán)特性)，因此例如能夠很好地用作汽車等車輛所搭載的發(fā)動機(jī)(電動機(jī))的驅(qū)動用電源。