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電解電容器的制作方法

文檔序號(hào):11521672閱讀:220來(lái)源:國(guó)知局
電解電容器的制造方法與工藝
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年2月7日、中國(guó)申請(qǐng)?zhí)枮?01180009576.9且發(fā)明名稱為“電解電容器”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種在各種電子設(shè)備中使用的電解電容器。
背景技術(shù)
:伴隨著電子設(shè)備的數(shù)字化,作為在它們的電源輸出側(cè)的電路、例如平滑電路(smoothingcircuit)和控制電路中使用的電容器,要求小型、大容量、且高頻區(qū)域的等效串聯(lián)阻抗(以下簡(jiǎn)稱為esr)小的電容器。作為這樣的電容器,可以適用使用了以電解液為代表的流動(dòng)性電解質(zhì)的電解電容器。再者,最近已經(jīng)適用使用了二氧化錳、tcnq絡(luò)鹽、或者聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物等固體電解質(zhì)的固體電解電容器。固體電解電容器與液體型電解電容器相比,特別是在低esr方面是優(yōu)良的。然而,固體電解電容器缺乏作為電介質(zhì)的陽(yáng)極氧化膜的缺陷部的修復(fù)作用。因此,漏電流有可能增大,在最壞的情況下有可能發(fā)生短路。另一方面,特別是在最近的av設(shè)備和汽車電裝設(shè)備中,對(duì)高可靠性的要求越來(lái)越高。因此,即使在固體電解電容器中,除了小型、大容量、低esr這一性能以外,還需要低漏電流、耐短路性的提高。針對(duì)這樣的要求,人們提出了所謂混合型電解電容器,其除了使用導(dǎo)電性聚合物等固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)材料以外,還一并使用作為電介質(zhì)的陽(yáng)極氧化膜的缺陷部的修復(fù)作用優(yōu)良的電解液。圖4是表示作為以前的電解電容器的一個(gè)例子的混合型電解電容器(卷繞型電容器元件類型)的構(gòu)成的剖視圖。圖5是該混合型電解電容器的電容器元件的展開(kāi)立體圖。如圖4所示,混合型電解電容器具有作為功能元件的電容器元件2、一對(duì)引線1a、1b和外包覆體5。引線1a、1b各自的一個(gè)端部與電容器元件2連接。外包覆體5使引線1a、1b的另一個(gè)端部向外部導(dǎo)出,并將電容器元件2與電解液(未圖示)一起封閉。外包覆體5由有底筒狀的殼體3和封口體4構(gòu)成。殼體3收納著浸漬有電解液的電容器元件2。在封口體4中形成有分別插通引線1a、1b的貫通孔4a、4b。封口體4通過(guò)在設(shè)置于殼體3的外周面的頸縮加工部3a受到壓縮而將殼體3的開(kāi)口部密封。此外,封口體4可以使用橡膠墊圈。如圖5所示,電容器元件2具有陽(yáng)極箔2a、陰極箔2b和隔膜2c。陽(yáng)極箔2a是通過(guò)采用侵蝕處理使由鋁等閥金屬(valvemetal)構(gòu)成的箔粗面化、進(jìn)而采用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理在其表面形成作為電介質(zhì)的陽(yáng)極氧化膜(未圖示)而構(gòu)成的。陰極箔2b是采用鋁等閥金屬形成的。隔膜2c介于陽(yáng)極箔2a和陰極箔2b之間。在該狀態(tài)下通過(guò)層疊并卷繞陽(yáng)極箔2a、陰極箔2b和隔膜2c而構(gòu)成電容器元件2。此外,在陽(yáng)極箔2a和陰極箔2b之間形成有由聚噻吩等導(dǎo)電性聚合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)層(未圖示)。引線1a的一個(gè)端部與陽(yáng)極箔2a連接,引線1b的一個(gè)端部與陰極箔2b連接。它們的另一個(gè)端部從電容器元件2的同一端面引出。電解液由溶劑、溶質(zhì)、添加劑構(gòu)成,它以適用于僅使用液體電解質(zhì)的以前的液體型電解電容器的電解液為基礎(chǔ)。此外,液體型電解電容器大致可分為:額定電壓是100w.v.以下的低耐壓且低esr的電解電容器、和額定電壓是250w.v.、350w.v.、400w.v.這樣的高耐壓的電解電容器。前者主要適用于電源輸出側(cè)的平滑電路或控制電路,后者主要適用于電源輸入側(cè)的平滑電路。它們由于電路上的作用以及材料組成上的不同,在各自的電解電容器中使用的電解液的各種特性上具有較大的差別,不能將這些電解液相互進(jìn)行用途的置換而加以利用。另一方面,混合型電解電容器從具有與固體電解電容器同等水平的低esr這一特征以及固體電解質(zhì)的耐壓極限上說(shuō),可以適用于電源輸出側(cè)的平滑電路或控制電路的用途。因此,以前的混合型電解電容器使用這樣的一種電解液,它具有能夠適用于額定電壓為100w.v.以下的以前的液體型電解電容器的高電導(dǎo)率以及優(yōu)良的低溫特性。具體地說(shuō),可以列舉出作為主溶劑含有γ-丁內(nèi)酯、乙二醇等、且作為溶質(zhì)含有鄰苯二甲酸脒(amidinephthalate)、或鄰苯二甲酸四甲銨、或己二酸銨、或鄰苯二甲酸三乙胺等的電解液。在如以上那樣構(gòu)成的以前的混合型電解電容器中,電解液進(jìn)入在電容器元件2內(nèi)形成的導(dǎo)電性聚合物的固體電解質(zhì)層的間隙,從而電介質(zhì)氧化膜和電解質(zhì)的接觸狀態(tài)變得良好。因此,靜電容量增大,esr降低,而且在電解液的作用下,電介質(zhì)氧化膜的缺陷部的修復(fù)得以促進(jìn),漏電流也得以減小。例如,在專利文獻(xiàn)1、2中公開(kāi)了這樣的電解電容器。適用于av設(shè)備或汽車電裝設(shè)備的電解電容器要求長(zhǎng)期的高可靠性。這樣的電解電容器可以在最高使用溫度為85~150℃的苛刻的高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間使用。另一方面,由于以前的混合型電解電容器的構(gòu)成是將收納有電容器元件和電解液的殼體的開(kāi)口部用橡膠或環(huán)氧樹(shù)脂等封口材料封閉,因而壽命設(shè)計(jì)是特別重要的。然而,以前的混合型電解電容器中使用的電解液的溶劑為γ-丁內(nèi)酯、乙二醇、環(huán)丁砜這樣的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。因此,如果電解電容器暴露于高溫環(huán)境下,則溶劑透過(guò)封口體和殼體的間隙、封口體和引線的間隙、或者封口體本身而慢慢地?fù)]發(fā)蒸騰。通常,電解電容器考慮到使用構(gòu)件物性和制造條件的偏差而將能夠維持穩(wěn)定的特性的范圍設(shè)計(jì)為保障壽命。然而,如果超過(guò)保障壽命而進(jìn)一步長(zhǎng)時(shí)間使用,則最終電解液的溶劑消失。因此,喪失電介質(zhì)氧化膜自我修復(fù)缺陷部的功能。在以前的僅使用液體電解質(zhì)的液體型電解電容器中,即使電解液的溶劑這樣地消失,也由于電介質(zhì)氧化膜和陰極箔被隔膜絕緣隔離,因而只是處于打開(kāi)模式。因此,不會(huì)發(fā)生短路。另一方面,在混合型電解電容器中,即使在電解液的溶劑消失的情況下,在電介質(zhì)氧化膜和陰極箔之間也殘留有導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)層。因此,一旦喪失使電介質(zhì)氧化膜的缺陷部得以修復(fù)的電解液的作用,則引起漏電流的增大,在最壞的情況下導(dǎo)致短路的發(fā)生?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-186110號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2008-10657號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明涉及一種小型、大容量、低esr、而且低漏電流、具有極其優(yōu)良的耐短路性的高可靠性的電解電容器。本發(fā)明的電解電容器具有電容器元件、含浸于電容器元件中的電解液、以及將電容器元件與電解液一起封閉的外包覆體。電容器元件包括在表面具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極箔、陰極箔、介于陽(yáng)極箔和陰極箔之間的隔膜、以及與陽(yáng)極箔的電介質(zhì)層和陰極箔接觸的固體電解質(zhì)層。電解液含有聚烷撐二醇和聚烷撐二醇的衍生物之中的至少1種的難揮發(fā)性溶劑。該電解電容器由于一并使用電解液和固體電解質(zhì)層,因而成為小型、大容量、低esr的電解電容器。另外,電解液具有修復(fù)在設(shè)置于陽(yáng)極箔表面的電介質(zhì)層上產(chǎn)生的缺陷部的作用。本發(fā)明的電解電容器的電解液含有揮發(fā)性極低的聚烷撐二醇或其衍生物。因此,電解電容器即使在最高使用溫度為85~150℃這一高溫環(huán)境下超過(guò)保障壽命而長(zhǎng)時(shí)間使用,依然可以修復(fù)在電介質(zhì)層產(chǎn)生的缺陷部。其結(jié)果是,該電解電容器可以抑制漏電流的增大,同時(shí)可以確保優(yōu)良的耐短路性。附圖說(shuō)明圖1是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式的電解電容器的一個(gè)例子的混合型電解電容器(卷繞型電容器元件類型)的構(gòu)成的剖視圖。圖2是圖1所示的混合型電解電容器的電容器元件的展開(kāi)立體圖。圖3是圖2所示的電容器元件的要部放大概念圖。圖4是表示作為以前的電解電容器的一個(gè)例子的混合型電解電容器(卷繞型電容器元件類型)的構(gòu)成的剖視圖。圖5是圖4所示的混合型電解電容器的電容器元件的展開(kāi)立體圖。具體實(shí)施方式首先,使用圖1、圖2就本實(shí)施方式的電解電容器的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式的電解電容器的一個(gè)例子的混合型電解電容器(卷繞型電容器元件類型)的構(gòu)成的剖視圖,圖2是該混合型電解電容器的電容器元件的展開(kāi)立體圖。如圖1所示,該電解電容器具有電容器元件12、第1引線11a和第2引線11b(以下稱為引線11a、11b)、以及外包覆體15。電容器元件12如圖2所示,具有陽(yáng)極箔12a、陰極箔12b、介于陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b之間的隔膜12c。引線11a與陽(yáng)極箔12a連接,引線11b與陰極箔12b連接。也就是說(shuō),引線11a的端部與陽(yáng)極箔12a連接,引線11b的端部與陰極箔12b連接。它們的另一個(gè)端部從電容器元件12的同一端面引出。外包覆體15使引線11a、11b各自的端部向外部導(dǎo)出,并將電容器元件12封閉。外包覆體15由有底筒狀的殼體13和封口體14構(gòu)成。殼體13收納著后述的浸漬有電解液的電容器元件12。在封口體14中設(shè)置有分別插通引線11a、11b的貫通孔14a、14b。封口體14配置于殼體13的開(kāi)口部,并在頸縮加工部13a使殼體13的外周面發(fā)生頸縮而受到壓縮,從而將殼體13的開(kāi)口部密封。下面參照?qǐng)D3,就電容器元件的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。圖3是圖2所示的電容器元件的要部放大概念圖。電容器元件12除上述的陽(yáng)極箔12a、陰極箔12b以及隔膜12c以外,還具有固體電解質(zhì)層122。另外,電容器元件12含浸有電解液16。陽(yáng)極箔12a采用侵蝕處理使由鋁等閥金屬構(gòu)成的箔粗面化,進(jìn)而采用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理在其表面形成電介質(zhì)氧化膜。也就是說(shuō),陽(yáng)極箔12a在其表面具有電介質(zhì)層121。陰極箔12b是采用鋁等閥金屬形成的。陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b隔著隔膜12c進(jìn)行層疊和卷繞,進(jìn)而在陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b之間,形成有由聚噻吩或其衍生物等導(dǎo)電性聚合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)層122。也就是說(shuō),固體電解質(zhì)層122與電介質(zhì)層121和陰極箔12b接觸。固體電解質(zhì)層122并不處于致密的狀態(tài),而是在內(nèi)部具有空隙的多孔質(zhì),在其空隙中有電解液16的進(jìn)入。此外,電容器元件12也可以隔著隔膜12c層疊多片陽(yáng)極箔12a、陰極箔12b而構(gòu)成。封口體14除ept和iir等橡膠材料以外,還可以使用環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂材料。隔膜12c可以使用含有纖維素、牛皮紙、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、尼龍、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、人造絲、玻璃質(zhì)等的無(wú)紡布。電解液16通過(guò)在溶劑中溶解溶質(zhì)而調(diào)配。作為溶質(zhì),可以列舉出無(wú)機(jī)酸銨鹽、無(wú)機(jī)酸胺鹽、無(wú)機(jī)酸烷基取代脒鹽或其季堿化物、有機(jī)酸銨鹽、有機(jī)酸胺鹽、有機(jī)酸烷基取代脒鹽或其季堿化物等。作為無(wú)機(jī)酸的化合物,可以列舉出硼酸化合物、磷酸化合物等。作為有機(jī)酸的化合物,可以列舉出己二酸等脂肪族羧酸、或鄰苯二甲酸、苯甲酸、水楊酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族羧酸等化合物。作為銨化合物,可以列舉出氨、二羥銨(dihydroxyammonium),作為胺化合物,可以列舉出三乙胺、甲基二乙胺、三羥甲基氨基甲烷等化合物。作為烷基取代脒鹽或其季堿化物,可以列舉出1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓的季堿化物或者1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓等化合物。電解液16含有聚烷撐二醇和聚烷撐二醇的衍生物之中的至少1種的難揮發(fā)性溶劑作為溶劑材料。聚烷撐二醇幾乎是不揮發(fā)性(難揮發(fā)性)的。具體地說(shuō),可以列舉出聚乙二醇、聚乙二醇甘油醚或聚乙二醇二甘油醚或聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚丁二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、乙二醇和丁二醇的共聚物、丙二醇和丁二醇的共聚物等。它們既可以單獨(dú)使用,也可以2種以上混合使用。另外,在聚烷撐二醇或其衍生物中,特別是在聚乙二醇或其衍生物中,如果其平均分子量為300以上,則在后述的加速試驗(yàn)中基本上不會(huì)蒸發(fā)。也就是說(shuō),難揮發(fā)性非常高。另外,如果平均分子量超過(guò)1000,則雖然是難揮發(fā)性的,但粘性上升,電容器的容量引出率降低,特別是在低溫下大大降低。因此,最合適的平均分子量為300~1000。另外,在聚丙二醇或其衍生物中,由于作為基本單元的丙烯結(jié)構(gòu)增大,因而在同樣的加速試驗(yàn)中,如果平均分子量在200以上,則幾乎不會(huì)蒸發(fā),從而難揮發(fā)性是非常高的。另外,丙烯結(jié)構(gòu)與乙烯結(jié)構(gòu)相比,由于疏水性較高,因而平均分子量直至5000左右,粘性保持在較低的水平。因此,在低溫下的電容器的容量引出率良好,但如果平均分子量超過(guò)5000,則雖然是難揮發(fā)性的,但粘性上升,電容器的容量引出率降低,特別是在低溫下大大降低。因此,最合適的平均分子量為200~5000。聚乙二醇和聚丙二醇之類的單獨(dú)聚合物(均聚物)容易控制聚合時(shí)的分子量。因此,能夠使分子量分布穩(wěn)定化,可以表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性優(yōu)良的特性,從而長(zhǎng)壽命化是可能的。再者,如果是分子量在200以上的聚合物,則分子彼此之間的相互作用增強(qiáng),熱穩(wěn)定性得以更加提高,因而最適合于具有長(zhǎng)保證壽命的電容器。如前所述,適用于電源輸出側(cè)的平滑電路或控制電路的以前的混合型電解電容器中使用的電解液含有γ-丁內(nèi)酯、乙二醇等揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為溶劑。因此,當(dāng)在最高使用溫度為85~150℃這一高溫環(huán)境下超過(guò)保障壽命而長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)使用以前的混合型電解電容器時(shí),電解液16的溶劑將會(huì)揮發(fā)蒸騰而消失。其結(jié)果是,不能發(fā)揮電介質(zhì)氧化膜的修復(fù)作用。另一方面,本實(shí)施方式的電解電容器含有液態(tài)的聚烷撐二醇作為難揮發(fā)性的溶劑。該液態(tài)的聚烷撐二醇即使在最高使用溫度為85~150℃的高溫環(huán)境下也幾乎不會(huì)揮發(fā)。因此,即使在上述的高溫環(huán)境下超過(guò)保障壽命而長(zhǎng)時(shí)間使用,也可以在電容器元件12內(nèi)殘存電解液16。因此,可以維持電介質(zhì)氧化膜的修復(fù)作用。另外,如果電解液16中的聚烷撐二醇或其衍生物即難揮發(fā)性溶劑的含量在15重量%以上,則該難揮發(fā)性溶劑可以覆蓋陽(yáng)極箔12a表面的整個(gè)電介質(zhì)氧化膜。另外,該難揮發(fā)性溶劑可以在存在于電介質(zhì)氧化膜和陰極箔12b之間的隔膜12c以及固體電解質(zhì)中傳遞而到達(dá)陰極箔12b。因此,可以修復(fù)遍及整個(gè)電介質(zhì)氧化膜的缺陷部,從而發(fā)揮出非常優(yōu)良的耐短路性。此外,作為聚烷撐二醇或其衍生物的含有上限,也可以將除溶質(zhì)和添加劑以外的所有溶劑設(shè)定為液態(tài)的聚烷撐二醇或其衍生物。然而,考慮到電解液16在電容器元件12中的浸漬性等,也可以與γ-丁內(nèi)酯、乙二醇、環(huán)丁砜這樣的具有揮發(fā)性且粘度較低的其它溶劑混合而調(diào)配電解液16。另外,固體電解質(zhì)層122為聚噻吩或其衍生物、例如聚3,4乙二氧撐噻吩等導(dǎo)電性高分子。在該導(dǎo)電性高分子中吸收摻雜劑,摻雜劑承擔(dān)表現(xiàn)出導(dǎo)電性的作用。作為具有代表性的摻雜劑,可以使用對(duì)甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等酸。然而,如果因存在于周邊的水分的電解等而使導(dǎo)電性高分子暴露于堿性氣氛中、或者使導(dǎo)電性高分子與電解液16中的堿性成分發(fā)生反應(yīng),從而脫雜(dedoping)得以進(jìn)行,則導(dǎo)電性往往降低。于是,溶解于該難揮發(fā)性溶劑中的溶質(zhì)和添加劑等溶解成分中含有的酸和堿的比率優(yōu)選構(gòu)成為酸過(guò)剩。由此,固體電解質(zhì)層122的周邊環(huán)境在電解液16的作用下而繼續(xù)維持在酸性側(cè),因而脫雜受到抑制,從而可以降低電解電容器的esr變化。再者,由于繼續(xù)殘存聚烷撐二醇或其衍生物作為溶劑,因而溶質(zhì)和添加劑也能夠在溶劑中繼續(xù)發(fā)揮功能。作為構(gòu)成這些溶解成分的酸,可以列舉出芳香族有機(jī)羧酸,如鄰苯二甲酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、水楊酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。其中,含有3個(gè)以上的羧基的偏苯三酸、均苯四甲酸與以前的鄰苯二甲酸相比,由于羧基數(shù)較多,因而能夠更加呈酸性,從而是特別優(yōu)選的。另外,硼酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸或其化合物在高溫下也是更加穩(wěn)定的。再者,由于甘露糖醇和硼酸的絡(luò)合物更加呈酸性,因而對(duì)于在高溫下的脫雜反應(yīng)表現(xiàn)出特別的效果。如果使用強(qiáng)酸性的溶質(zhì)或添加劑,則可以有效地抑制脫雜,但由于產(chǎn)生使作為電極體的鋁溶解這一不良現(xiàn)象,因而選擇有機(jī)羧酸或硼酸等弱酸而控制脫雜反應(yīng)對(duì)于確??煽啃允侵匾摹A硗?,電解液16可以適當(dāng)含有以氣體吸收、耐電壓的穩(wěn)定化、ph調(diào)節(jié)、抗氧化等為目的的添加劑。例如,也可以使聚烷撐二醇和/或其衍生物中含有抗氧化劑。作為該抗氧化劑,胺系抗氧化劑、苯并三唑系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑作為電容器用途是有效的,可以列舉出二苯胺、萘酚、硝基酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌和焦棓酚等。其中,氫醌或焦棓酚具有多個(gè)oh基,抗氧化效果較高。這些添加劑既可以單獨(dú)使用,也可以混合使用。下面使用圖1、圖2,就如以上那樣構(gòu)成的實(shí)施方式的電解電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先,將在表面具有氧化膜的電介質(zhì)層121的由鋁等閥金屬構(gòu)成的陽(yáng)極箔12a、陰極箔12b和隔膜12c裁切成一定的寬度和長(zhǎng)度。然后,將引線11a、11b的一個(gè)端部采用鉚合、超聲波等方法分別與陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b連接。然后,如圖2所示,使隔膜12c介于陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b之間并將其卷繞成筒狀,從而成為大致圓筒形,用絕緣膠帶等(未圖示)使其外周側(cè)面停止卷繞而將其固定。這樣一來(lái),便形成電容器元件12。此外,優(yōu)選事先在陽(yáng)極箔12a的表面實(shí)施侵蝕或金屬粒子的蒸鍍等,從而適當(dāng)擴(kuò)大陽(yáng)極箔12a的表面積。由氧化膜構(gòu)成的電介質(zhì)層121通過(guò)使作為電極材的鋁等閥金屬陽(yáng)極氧化而形成為電介質(zhì)氧化膜。除此以外,也可以通過(guò)蒸鍍或涂布將電介質(zhì)層121形成在電極材上。此外,陰極箔12b的表面為了使與固體電解質(zhì)層122的接觸狀態(tài)變得良好,優(yōu)選根據(jù)需要,進(jìn)行侵蝕、形成氧化膜、金屬粒子的蒸鍍、碳等導(dǎo)電粒子的附著等表面處理。然后,也可以將形成的電容器元件12浸漬于化學(xué)轉(zhuǎn)化液中,并對(duì)引線11a、11b施加電壓,從而使陽(yáng)極箔12a表面的氧化膜得以修復(fù)形成。接著,在設(shè)置于封口體14上的貫通孔14a、14b中分別插通從電容器元件12引出的引線11a、11b,從而將封口體14安裝在電容器元件12上。此外,封口體14也可以在將電容器元件12浸漬于化學(xué)轉(zhuǎn)化液中之前進(jìn)行安裝。然后,在電容器元件12的陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b之間形成固體電解質(zhì)層122。作為固體電解質(zhì)層122,例如使用作為導(dǎo)電性高分子的聚3,4乙二氧撐噻吩(pedot)等。在此情況下,例如通過(guò)在分散有pedot的分散體溶液中浸漬電容器元件12,然后拉上來(lái)并使其干燥而形成?;蛘?,也可以使用3,4乙二氧撐噻吩等單體溶液、含有對(duì)甲苯磺酸鐵鹽等的氧化劑溶液、以及作為溶劑的乙醇等,在這些溶液中浸漬電容器元件12,從而利用在電容器元件12內(nèi)的化學(xué)聚合反應(yīng)形成pedot。接著,使電容器元件12與電解液16一起收納在殼體13中,并將其配置在殼體13的開(kāi)口部。此外,為了使電解液16含浸于電容器元件12中,事先往殼體13內(nèi)注入一定量的電解液16,在將電容器元件12收納于殼體13中時(shí)進(jìn)行浸漬。或者,也可以在將電容器元件12浸漬在蓄積有電解液16的浸漬槽中繼而拉起來(lái)之后,將其收納于殼體13中。另外,也可以根據(jù)情況的不同,浸漬時(shí)對(duì)周圍進(jìn)行減壓。此外,也可以在殼體13內(nèi)保有電解液16的沒(méi)有被電容器元件12浸漬完的剩余部分。接著,從殼體13的外周側(cè)面卷繞收緊而形成頸縮加工部13a,由此使殼體13的開(kāi)口部密封。此外,也可以使用由環(huán)氧樹(shù)脂等構(gòu)成的絕緣性外包覆樹(shù)脂作為外包覆體,在覆蓋電容器元件12的同時(shí),使引線11a、11b的另一個(gè)端部導(dǎo)出至該外包覆材的外部。另外,也可以使電解電容器例如如以下那樣成為表面貼裝型。首先,配置絕緣端子板(未圖示),使其與殼體13的開(kāi)口部接觸。然后,將從使殼體13的開(kāi)口部得以密封的封口體14的外面導(dǎo)出的引線11a、11b的另一個(gè)端部插通在設(shè)置于該絕緣端子板上的一對(duì)貫通孔(未圖示)中。然后,將引線11a、11b向相互相反的方向折彎成大致直角,并將其收納于在絕緣端子板的外表面設(shè)置的溝部(未圖示)中。此外,也可以在密封殼體13的開(kāi)口部之后,或者在安裝絕緣端子板之后,在引線11a、11b之間施加適當(dāng)?shù)碾妷?,從而進(jìn)行再次化學(xué)轉(zhuǎn)化。如上所述,本實(shí)施方式的電解電容器可以一并使用含有聚烷撐二醇或其衍生物的電解液16、和導(dǎo)電性聚合物等固體電解質(zhì)層122。因此,成為小型、大容量、且具有低esr的電解電容器。而且聚烷撐二醇或其衍生物的揮發(fā)性極低。因此,電解電容器即使在最高使用溫度為85~150℃這一高溫環(huán)境下超過(guò)保障壽命而長(zhǎng)時(shí)間使用,依然可以持續(xù)保持具有修復(fù)在電介質(zhì)氧化膜中產(chǎn)生的缺陷部的作用的電解液16。其結(jié)果是,本實(shí)施方式的電解電容器可以抑制漏電流的增大,而且可以確保優(yōu)良的耐短路性。下面使用具體的樣品e1~e18,就本實(shí)施方式的效果進(jìn)行說(shuō)明。(樣品e1)作為本發(fā)明的實(shí)施方式的電解電容器的樣品e1,制作了額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器(直徑為6.3mm、高度為5.8mm、保證壽命在105℃下為5000小時(shí))。首先,如圖2所示,將在表面具有氧化鋁膜的電介質(zhì)層121的由鋁構(gòu)成的陽(yáng)極箔12a、陰極箔12b和隔膜12c裁切成一定的寬度和長(zhǎng)度。然后,將引線11a、11b的一個(gè)端部采用針鉚合分別與陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b連接。然后,使隔膜12c介于陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b之間并將其卷繞成筒狀,從而成為大致圓筒形。進(jìn)而用絕緣膠帶(未圖示)使其外周側(cè)面停止卷繞而將其固定,從而形成電容器元件12。此外,采用侵蝕法使陽(yáng)極箔12a的表面積擴(kuò)大,進(jìn)而采用陽(yáng)極氧化法形成由氧化鋁膜構(gòu)成的電介質(zhì)層121。另外,采用侵蝕法使陰極箔12b的表面積擴(kuò)大。此外,隔膜12c使用以纖維素為主材料的無(wú)紡布。接著,在設(shè)置于橡膠墊圈制封口體14上的貫通孔14a、14b中分別插通從電容器元件12引出的引線11a、11b,從而將封口體14安裝在電容器元件12上。然后,將電容器元件12浸漬于保持在60℃下的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中,并在引線11a、11b之間施加63v的電壓10分鐘,從而使陽(yáng)極箔12a表面的氧化膜得以修復(fù)轉(zhuǎn)化形成。接著,在該電容器元件12的陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b之間形成由聚3,4乙二氧撐噻吩(pedot)構(gòu)成的固體電解質(zhì)層122。具體地說(shuō),將電容器元件12浸漬于在水溶液中分散有pedot的分散液中,然后拉上來(lái),在110℃下干燥30分鐘。此外,該pedot使用聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑。另一方面,準(zhǔn)備(表1)~(表4)所示的各種電解液,其中,將電解液b注入鋁制有底筒狀的殼體13內(nèi)。電解液b含有鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽,而且作為溶劑含有5重量%的聚乙二醇(分子量為300)。表1電解液peg(wt%)gbl(wt%)sl(wt%)a05025b54525c104025d153525e50025f7500peg:聚乙二醇(分子量為300)gbl:γ-丁內(nèi)酯sl:環(huán)丁砜*各電解液都含有24wt%的鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽、和1wt%的硝基苯甲酸。表2電解液聚乙二醇的分子量g200h400i600j1000k1500l2000*組成為15wt%的聚乙二醇、35wt%的γ-丁內(nèi)酯、25wt%的環(huán)丁砜、24wt%的鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽、1wt%的硝基苯甲酸表3fedma:鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽nba:硝基苯甲酸pa:均苯四甲酸pg:焦棓酚*各電解液都含有15wt%的聚乙二醇(分子量為300)、35wt%的γ-丁內(nèi)酯、25wt%的環(huán)丁砜。表4電解液聚丙二醇的分子量p100q200r5000s6000*組成為15wt%的聚丙二醇、35wt%的γ-丁內(nèi)酯、25wt%的環(huán)丁砜、24wt%的鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽、1wt%的硝基苯甲酸然后,將電容器元件12插入殼體13內(nèi)而使電解液16含浸于電容器元件12中,同時(shí)將安裝在電容器元件12上的封口體14配置在殼體13的開(kāi)口部。接著,從殼體13的開(kāi)口部附近的外周側(cè)面卷繞收緊而形成頸縮加工部13a,從而通過(guò)在橡膠彈性體即封口體14上產(chǎn)生壓縮應(yīng)力而使殼體13的開(kāi)口部得以密封。然后,在導(dǎo)出至外部的引線11a、11b之間施加40v的電壓60分鐘而進(jìn)行再次化學(xué)轉(zhuǎn)化,從而制作出樣品e1的電解電容器。在樣品e2~e18中,相對(duì)于樣品e1的構(gòu)成使電解液的組成發(fā)生變化,分別使用(表1)~(表4)所示的電解液c~s。在樣品e2~e5(電解液c~f)中,使電解液16中含有的聚乙二醇的比例(重量%)發(fā)生變化。在樣品e6~e11(電解液g~l)中,使聚乙二醇的分子量發(fā)生變化。在樣品e12~e14(電解液m~o)中,進(jìn)一步追加溶質(zhì)和添加劑。在樣品e15~e18(電解液p~s)中,將電解液16中含有的聚烷撐二醇設(shè)定為聚丙二醇,并使聚丙二醇的分子量發(fā)生變化。下面就樣品e2~e18進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。(樣品e2)在樣品e2中,使用(表1)所示的電解液c以代替樣品e1中使用的電解液b。電解液c含有鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽、硝基苯甲酸,而且作為溶劑含有10重量%的聚乙二醇(分子量為300)。除此以外,與樣品e1同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e3)在樣品e3中,使用(表1)所示的電解液d以代替樣品e1中使用的電解液b。電解液d含有鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽、硝基苯甲酸,而且作為溶劑含有15重量%的聚乙二醇(分子量為300)。除此以外,與樣品e1同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e4)在樣品e4中,使用(表1)所示的電解液e以代替樣品e1中使用的電解液b。電解液e含有鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽、硝基苯甲酸,而且作為溶劑含有50重量%的聚乙二醇(分子量為300)。除此以外,與樣品e1同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e5)在樣品e5中,使用(表1)所示的電解液f以代替樣品e1中使用的電解液b。電解液f含有鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽、硝基苯甲酸,而且作為溶劑含有75重量%的聚乙二醇(分子量為300)。除此以外,與樣品e1同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e6)在樣品e6中,使用(表2)所示的電解液g以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液g與電解液d相比較,是將聚乙二醇的分子量由300改變?yōu)?00。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e7)在樣品e7中,使用(表2)所示的電解液h以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液h與電解液d相比較,是將聚乙二醇的分子量由300改變?yōu)?00。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e8)在樣品e8中,使用(表2)所示的電解液i以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液i與電解液d相比較,是將聚乙二醇的分子量由300改變?yōu)?00。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e9)在樣品e9中,使用(表2)所示的電解液j以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液j與電解液d相比較,是將聚乙二醇的分子量由300改變?yōu)?000。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e10)在樣品e10中,使用(表2)所示的電解液k以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液k與電解液d相比較,是將聚乙二醇的分子量由300改變?yōu)?500。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e11)在樣品e11中,使用(表2)所示的電解液l以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液l與電解液d相比較,是將聚乙二醇的分子量由300改變?yōu)?000。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e12)在樣品e12中,使用(表3)所示的電解液m以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液m與電解液d相比較,追加含有硼酸(4重量%),并通過(guò)減少鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽的重量來(lái)調(diào)整與該硼酸相當(dāng)?shù)闹亓?。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e13)在樣品e13中,使用(表3)所示的電解液n以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液n與電解液d相比較,追加含有均苯四甲酸(4重量%),并通過(guò)減少鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽的重量來(lái)調(diào)整與該均苯四甲酸相當(dāng)?shù)闹亓俊3艘酝?,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e14)在樣品e14中,使用(表3)所示的電解液o以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液o與電解液d相比較,追加含有均苯四甲酸(4重量%)和焦棓酚(4重量%),并通過(guò)減少鄰苯二甲酸乙基二甲基胺鹽的重量來(lái)調(diào)整與該均苯四甲酸和焦棓酚相當(dāng)?shù)闹亓?。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e15)在樣品e15中,使用(表4)所示的電解液p以代替樣品e3中使用的電解液d。電解液p與電解液d相比較,將電解液中含有的聚烷撐二醇由聚乙二醇(分子量為300)改變?yōu)榫郾?分子量為100)。除此以外,與樣品e3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e16)在樣品e16中,使用(表4)所示的電解液q以代替樣品e15中使用的電解液p。電解液q與電解液p相比較,將電解液中含有的聚烷撐二醇由聚丙二醇(分子量為100)改變?yōu)榫郾?分子量為200)。除此以外,與樣品e15同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e17)在樣品e17中,使用(表4)所示的電解液r以代替樣品e15中使用的電解液p。電解液r與電解液p相比較,將電解液中含有的聚烷撐二醇由聚丙二醇(分子量為100)改變?yōu)榫郾?分子量為5000)。除此以外,與樣品e15同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品e18)在樣品e18中,使用(表4)所示的電解液s以代替樣品e15中使用的電解液p。電解液s與電解液p相比較,將電解液中含有的聚烷撐二醇由聚丙二醇(分子量為100)改變?yōu)榫郾?分子量為6000)。除此以外,與樣品e15同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。另外,還制作了用于與樣品e1~e18相比較的電解電容器。樣品c1是電解液中不含有聚乙二醇的混合型電解電容器。樣品c2是以固體電解質(zhì)pedot為電解質(zhì)、且不含電解液的固體型電解電容器。樣品c3是只以不含聚乙二醇的電解液為電解質(zhì)、且不含固體電解質(zhì)的液體型電解電容器。樣品c3還是適用于電源輸出側(cè)的平滑電路或控制電路的、并作為額定電壓在100w.v.以下的低耐電壓且低esr的電解電容器用途使用的構(gòu)成。此外,為了進(jìn)行比較參考,作為樣品c4~c7,制作了只以含有聚乙二醇的電解液為電解質(zhì)、且不含固體電解質(zhì)的液體型電解電容器。下面就這些樣品c1~c7進(jìn)行說(shuō)明。(樣品c1)在樣品c1中,使用(表1)所示的電解液a以代替樣品e1中使用的電解液b。電解液a與電解液b相比較,溶劑中不含有聚乙二醇、且增加溶劑γ-丁內(nèi)酯的重量來(lái)調(diào)整與之相當(dāng)?shù)闹亓俊3艘酝?,與樣品e1同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品c2)樣品c2不含有樣品e1中使用的電解液b,只包括由pedot構(gòu)成的固體電解質(zhì)。以這樣的構(gòu)成制作了額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的固體型電解電容器。(樣品c3)在樣品c3中,不含有在樣品e1中使用的由pedot構(gòu)成的固體電解質(zhì),進(jìn)而使用(表1)所示的電解液a以代替電解液b。電解液a與電解液b相比較,溶劑中不含有聚乙二醇、且增加溶劑γ-丁內(nèi)酯的重量來(lái)調(diào)整與之相當(dāng)?shù)闹亓俊3艘酝?,與樣品e1同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品c4)在樣品c4中,使用(表1)所示的電解液b以代替樣品c3中使用的電解液a。電解液b與電解液a相比較,溶劑中含有5重量%的聚乙二醇、且通過(guò)減少溶劑γ-丁內(nèi)酯的重量來(lái)調(diào)整與之相當(dāng)?shù)闹亓?。除此以外,與樣品c3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品c5)在樣品c5中,使用(表1)所示的電解液c以代替樣品c3中使用的電解液a。電解液c與電解液a相比較,溶劑中含有10重量%的聚乙二醇、且通過(guò)減少溶劑γ-丁內(nèi)酯的重量來(lái)調(diào)整與之相當(dāng)?shù)闹亓?。除此以外,與樣品c3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品c6)在樣品c6中,使用(表1)所示的電解液d以代替樣品c3中使用的電解液a。電解液d與電解液a相比較,溶劑中含有15重量%的聚乙二醇、且通過(guò)減少溶劑γ-丁內(nèi)酯的重量來(lái)調(diào)整與之相當(dāng)?shù)闹亓俊3艘酝?,與樣品c3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。(樣品c7)在樣品c7中,使用(表1)所示的電解液e以代替樣品c3中使用的電解液a。電解液e與電解液a相比較,溶劑中含有50重量%的聚乙二醇、且通過(guò)減少溶劑γ-丁內(nèi)酯的重量來(lái)調(diào)整與之相當(dāng)?shù)闹亓?。除此以外,與樣品c3同樣地制作出額定電壓為35v、靜電容量為27μf的卷繞型電容器元件類型的混合型電解電容器。上述樣品e1~e18以及樣品c1~c7的電解電容器中的固體電解質(zhì)和電解液的構(gòu)成如(表5)所示。另外,樣品e1~e18以及樣品c1~c7的電解電容器的樣品各制作30個(gè),對(duì)其初期特性進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果如(表6)所示。此外,作為初期特性,測(cè)量了靜電容量值、esr值、漏電流值,并算出了其平均值。靜電容量值在120hz下進(jìn)行測(cè)定,esr值在100khz下進(jìn)行測(cè)定,漏電流值測(cè)量了在施加額定電壓2分鐘后的值。此外,以上參數(shù)均在20℃的環(huán)境下進(jìn)行測(cè)定。表5peg:聚乙二醇mw:分子量ppg:聚丙二醇pa:均苯四甲酸pg:焦棓酚pedot:聚3,4乙二氧撐噻吩表6由(表5)可知:在樣品e1~e18所示的混合型電解電容器中,作為電解質(zhì),并用含有聚烷撐二醇或其衍生物的電解液16、和由導(dǎo)電性聚合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。因此,由(表6)可知:與使用固體電解質(zhì)的樣品c2具有同等的低esr。再者,還表現(xiàn)出比樣品c2更高的容量以及極低的漏電流特性。樣品c1是適用于電源輸出側(cè)的平滑電路或控制電路的、含有在額定電壓為100w.v.以下的以前的液體型電解電容器中使用的電解液a的混合型電解電容器。樣品e1~e18與樣品c1相比較,也表現(xiàn)出同等的初期特性。此外,適用于樣品e1~e4的電解液b~e含有聚乙二醇作為溶劑。電解液b~e也適用于樣品c3~c7。正如由樣品c3~c7的結(jié)果所表明的那樣,如果以前的液體型電解電容器使用電解液b~e,則esr極為增大。因此,電解液b~e不能用于可適用于電源輸出側(cè)的電路例如平滑電路或控制電路的、并且額定電壓在100w.v.以下的低耐電壓且低esr的液體型電解電容器。接著,為了就樣品e1~e18以及樣品c1~c7的電解電容器在超過(guò)保證壽命的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)而進(jìn)行了加速試驗(yàn)。于是,對(duì)于樣品e1~e18以及樣品c1~c7的電解電容器,各制作30個(gè)以下所示的加速試驗(yàn)用樣品。在加速試驗(yàn)中,為了使電解液16的溶劑的揮發(fā)蒸騰加速,不使用外包覆體15而使電容器元件12處于開(kāi)放的狀態(tài)。也就是說(shuō),加速試驗(yàn)用樣品與前述的各樣品的制作步驟同樣,在電容器元件12中根據(jù)需要形成由pedot構(gòu)成的固體電解質(zhì)層122,進(jìn)而浸漬一定量的(表1)~(表4)所示的各電解液。然后,不將電容器元件12收納于殼體13中而就那樣使其處于開(kāi)放的狀態(tài)。此外,在將電容器元件12浸漬于化學(xué)轉(zhuǎn)化液中而進(jìn)行修復(fù)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí),或者在將電容器元件12浸漬于導(dǎo)電性高分子的分散體溶液中時(shí),為了防止化學(xué)轉(zhuǎn)化液或分散體溶液在引線上的附著等而使作業(yè)性變得良好,也可以在電容器元件12上事先安裝封口體14。然后,對(duì)于該狀態(tài)的樣品,一邊在引線11a、11b之間施加額定電壓,一邊在125℃的溫度下于恒溫槽內(nèi)放置3小時(shí)。也就是說(shuō),在加速試驗(yàn)中,一邊在陽(yáng)極箔12a和陰極箔12b之間施加額定電壓,一邊在125℃的環(huán)境下放置3小時(shí)。作為該加速試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果,測(cè)量的初期特性和加速試驗(yàn)后的特性如(表7)所示。此外,算出靜電容量變化率、esr變化率、漏電流值、短路發(fā)生率作為加速試驗(yàn)后的特性。另外,加速試驗(yàn)前后的電解液16的重量變化如(表8)所示。表7表8此外,開(kāi)放體系下的125℃、3小時(shí)可以換算為與密閉體系下的105℃、10000小時(shí)相當(dāng)。這是遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過(guò)電解電容器的保障壽命105℃、5000小時(shí)的值。該相關(guān)可以從在使電容器元件12處于開(kāi)放狀態(tài)時(shí)各電解液的揮發(fā)蒸騰的溫度和速度的數(shù)據(jù)、與通過(guò)由鋁制殼體13和橡膠墊圈構(gòu)成的封口體14使電容器元件12處于密閉狀態(tài)時(shí)各電解液從封口體14透過(guò)擴(kuò)散的溫度和速度的數(shù)據(jù)的相關(guān)關(guān)系得到理解。由(表7)可知,樣品e1~e18的混合型電解電容器與樣品c1相比較,特別是加速試驗(yàn)后的漏電流值以及短路發(fā)生率大幅度降低。如(表8)所示,樣品c1所使用的電解液a的溶劑只是揮發(fā)性的γ-丁內(nèi)酯以及環(huán)丁砜,其在高溫環(huán)境下使揮發(fā)蒸騰得以進(jìn)行。其結(jié)果是,在加速試驗(yàn)后,處于重量不可測(cè)量、溶劑喪失的狀態(tài)。因此,由電解液引起的電介質(zhì)氧化膜的缺陷部的修復(fù)功能不能持續(xù),漏電流值增大,短路發(fā)生率升高。另一方面,樣品e1~e18所使用的電解液b~s由于含有聚烷撐二醇作為溶劑,因而如(表8)所示,即使在高溫環(huán)境下也可以抑制電解液的揮發(fā)蒸騰。此外,雖然沒(méi)有表示在(表8)中,但無(wú)論哪一個(gè)樣品,從加速試驗(yàn)后的電解液中都不能測(cè)出揮發(fā)性溶劑的殘存量。這樣一來(lái),即使在加速試驗(yàn)后、即在超過(guò)保證壽命的情況下,樣品e1~e18也可以持續(xù)由電解液引起的電介質(zhì)氧化膜的缺陷部的修復(fù)功能。因此,漏電流值以及短路的發(fā)生受到抑制。因此,樣品e1~e18具有極高的可靠性。再者,正如樣品e3~e5的評(píng)價(jià)結(jié)果所示的那樣,通過(guò)將電解液中含有的聚乙二醇的含量設(shè)定為15重量%以上,與樣品e1、e2相比,可以進(jìn)一步降低漏電流的增大和短路發(fā)生率。這樣一來(lái),可以認(rèn)為通過(guò)將聚乙二醇的含量設(shè)定為15重量%以上,電解電容器即使暴露在高溫環(huán)境下并超過(guò)保證壽命,也可以保持能夠修復(fù)遍及電介質(zhì)層121的整個(gè)表面而產(chǎn)生的缺陷部這種程度的電解液的性能和數(shù)量。因此,可以確保優(yōu)良的耐短路性。另外,在樣品e3、e6~e11中,使電解液中含有的聚乙二醇的分子量發(fā)生變化。由樣品e3、e7、e8、e9的結(jié)果可知:如果聚乙二醇的分子量在300~1000的范圍,則尤其可以降低漏電流的增大和短路發(fā)生率。如果聚乙二醇的分子量為300~1000,則能夠作為液態(tài)的溶劑發(fā)揮作用,而且表現(xiàn)出難揮發(fā)性,從而即使在加速試驗(yàn)之類的高溫環(huán)境下,其重量也幾乎不會(huì)減少。因此,由溶解于該溶劑中的不揮發(fā)性溶質(zhì)引起的電介質(zhì)氧化膜的缺陷部的修復(fù)作用能夠得以持續(xù)。另一方面,如樣品e6所示,即使在聚乙二醇的分子量為200的情況下,也可以作為液態(tài)的溶劑發(fā)揮作用。然而,在高溫環(huán)境下,該聚乙二醇與γ-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜之類的揮發(fā)性溶劑相比較,雖然揮發(fā)蒸騰極其微小,但也慢慢地進(jìn)行。也就是說(shuō),在樣品e1~e18中,難揮發(fā)性溶劑的殘存率最小的是樣品e6。即使在此情況下,漏電流或短路發(fā)生率與樣品c1相比也是明顯減小。因此,電解液16只要具有以下的組成即可,即在使外包覆體15開(kāi)放的狀態(tài)下,當(dāng)一邊在引線11a、11b之間施加電解電容器的額定電壓一邊在125℃的環(huán)境下放置3小時(shí)時(shí),難揮發(fā)性溶劑的殘存率在86%以上。此外,在該例子中,表示了將分子量為200的聚乙二醇用作難揮發(fā)性溶劑的情況,但只要加速試驗(yàn)后的難揮發(fā)性溶劑的殘存率在86%以上即可,也能夠使用其它的難揮發(fā)性溶劑。另外,由于溶劑的揮發(fā)性對(duì)與電解液中含有的其它成分的相互作用產(chǎn)生影響,因而作為除難揮發(fā)性溶劑本身的物性以外的主要原因,也可以通過(guò)難揮發(fā)性溶劑以外的電解液的成分來(lái)實(shí)現(xiàn)該殘存率。另一方面,如樣品e10、e11所示,在聚乙二醇的分子量增大至1500、2000的情況下,表現(xiàn)出難揮發(fā)性,即使在高溫環(huán)境下,基本上重量也不會(huì)減少。然而,粘度過(guò)高,在電容器元件12中的浸漬性降低,從而容量的引出率下降。也就是說(shuō),即使在聚乙二醇的分子量為200以下時(shí)、以及聚乙二醇的分子量為1500以上時(shí),與以前的混合型電解電容器相比,也可以顯著改善暴露在高溫環(huán)境下并超過(guò)保證壽命時(shí)的電特性和短路發(fā)生率。然而,為了得到在穩(wěn)定地引出靜電容量的同時(shí)、抑制漏電流的增大以及短路發(fā)生的效果,優(yōu)選將聚乙二醇的分子量設(shè)定在300~1000的范圍。另外,如樣品e15~e18所示,在使用聚丙二醇作為電解液中含有的難揮發(fā)性溶劑的情況下,也可以取得與使用聚乙二醇的情況同樣的效果。也就是說(shuō),即使在加速試驗(yàn)后、即在超過(guò)保證壽命的情況下,也可以持續(xù)使電介質(zhì)層121的缺陷部得以修復(fù)的功能。其結(jié)果是,可以實(shí)現(xiàn)漏電流值以及短路的發(fā)生受到抑制、且具有極高可靠性的電解電容器。此外,如樣品e15所示,即使在聚丙二醇的分子量為100以下的情況下,也可以作為液態(tài)的溶劑發(fā)揮作用。然而,在高溫環(huán)境下,聚丙二醇與γ-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜之類的揮發(fā)性溶劑相比較,雖然揮發(fā)蒸騰極其微小,但也慢慢地進(jìn)行。另外,如樣品e18所示,在聚丙二醇的分子量為6000以上的情況下,表現(xiàn)出難揮發(fā)性,即使在高溫環(huán)境下,基本上重量也不會(huì)減少。然而,粘度過(guò)高,在電容器元件12中的浸漬性降低,從而容量的引出率下降。因此,與聚乙二醇的情況同樣,為了得到在穩(wěn)定地引出靜電容量的同時(shí)、抑制漏電流的增大以及短路發(fā)生的效果,優(yōu)選將聚丙二醇的分子量設(shè)定在200~5000的范圍。另外,使用于樣品e12的電解液m在其構(gòu)成要素中含有硼酸,使用于樣品e13的電解液n在其構(gòu)成要素中含有均苯四甲酸。再者,電解液m、n被構(gòu)成為溶劑中所溶解的溶質(zhì)以及添加劑中含有的酸與堿的比率處于酸過(guò)剩,并處于與固體電解質(zhì)層122的pedot的周圍接觸的狀態(tài)。也就是說(shuō),難揮發(fā)性溶劑中所溶解的溶解成分包含堿、和比堿過(guò)剩的酸。因此,電解液m、n可以抑制pedot中含有的作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸的脫雜。再者,由于溶劑是難揮發(fā)性的,因而即使在加速試驗(yàn)后、即在超過(guò)保證壽命的情況下,也可以持續(xù)該脫雜抑制作用。其結(jié)果是,在樣品e12、e13中,可以抑制esr的變化。也就是說(shuō),樣品e12、e13顯示出極高的可靠性。另外,在樣品e14中,電解液o含有作為抗氧化劑的焦棓酚,處于與固體電解質(zhì)層122的pedot的周圍接觸的狀態(tài)。因此,電解液o可以抑制pedot的氧化劣化。再者,由于溶劑是難揮發(fā)性的,因而即使在加速試驗(yàn)后、即在超過(guò)保證壽命的情況下,也可以持續(xù)該氧化劣化的抑制作用。其結(jié)果是,在樣品e14中,可以抑制esr的變化。也就是說(shuō),樣品e14顯示出極高的可靠性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電解電容器一并使用電解液、和導(dǎo)電性聚合物等固體電解質(zhì)。因此,本發(fā)明的電解電容器是小型、大容量、低esr的。另外,電解液具有修復(fù)在設(shè)置于陽(yáng)極箔表面的電介質(zhì)層上產(chǎn)生的缺陷部的作用。本發(fā)明的電解電容器的電解液含有揮發(fā)性極低的聚烷撐二醇或其衍生物。因此,電解電容器即使在最高使用溫度為85~150℃這一高溫環(huán)境下超過(guò)保障壽命而長(zhǎng)時(shí)間使用,依然可以修復(fù)在電介質(zhì)層產(chǎn)生的缺陷部。因此,本發(fā)明的電解電容器是小型、大容量、低esr的,而且可以抑制漏電流的增大,從而可以確保優(yōu)良的耐短路性。因此,本發(fā)明作為適用于長(zhǎng)期要求高可靠性的av設(shè)備和汽車電裝設(shè)備的電源輸出側(cè)的平滑電路或控制電路的電解電容器是有用的。符號(hào)說(shuō)明:11a第1引線(引線)11b第2引線(引線)12電容器元件12a陽(yáng)極箔12b陰極箔12c隔膜13殼體13a頸縮加工部14封口體14a、14b貫通孔15外包覆體16電解液121電介質(zhì)層122固體電解質(zhì)層當(dāng)前第1頁(yè)12
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