本發(fā)明提供一種染料敏化太陽能電池及其制造方法，包含具有高傳導(dǎo)性之復(fù)合電極，其包含多壁奈米碳管-石墨烯的復(fù)合物層，以提供高的反應(yīng)面積增加電子傳遞，提升光電轉(zhuǎn)換效率。

背景技術(shù)：

染料敏化太陽能電池為現(xiàn)今產(chǎn)業(yè)所積極發(fā)展的一項技術(shù)，其廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中，具有環(huán)保、低成本、不易受使用溫度影響、可撓性及透明性等多種優(yōu)點。

染料敏化太陽能電池主要結(jié)構(gòu)包含工作電極、電解質(zhì)及對電極，依序設(shè)置在二透明導(dǎo)電基板之間。其中，光敏化劑(或稱光染料)為附著于工作電極上，可將光能轉(zhuǎn)換成電能。而如何能有效增加光電轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性，則決定于電解質(zhì)及電極的材質(zhì)及結(jié)構(gòu)特性。

奈米碳管及石墨烯為近年的新興材料，其為「純碳」材料，具有特殊結(jié)構(gòu)及具特異性能。奈米碳管為奈米管狀型，具有良好的電性、光學(xué)性及熱性等，常作為復(fù)合材料、生物化學(xué)傳感器及電子器材等，廣泛運用在多種不同領(lǐng)域。石墨烯具有二維結(jié)構(gòu)，其原子間彼此連結(jié)構(gòu)成蜂巢似的結(jié)構(gòu)，富含有電子于各層間自由遷移，具有導(dǎo)電性。即，由于具導(dǎo)電之性能，奈米碳管及石墨烯已被運用在太陽能電池之領(lǐng)域，以輔助增強光電轉(zhuǎn)換效率。

奈米碳管及石墨烯雖然已被用在太陽能電池，但因本身之特性，仍有造成光電轉(zhuǎn)換效率不佳之問題。奈米碳管有不易分散之特性，實務(wù)上往往會有容易團聚的情形產(chǎn)生，降低了作為電極之間層的電子傳輸性；而石墨烯亦有相似之情形，當(dāng)其與作為基質(zhì)之有機聚合物混合涂覆后，容易產(chǎn)生彼此堆棧擠壓，降低電子藉石墨烯孔洞傳輸?shù)男Ч?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物，其可涂覆于染料敏化太陽能電池之層間，形成一薄膜層；該多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物為改質(zhì)奈米碳管及改質(zhì)石墨烯的復(fù)合材料，其形成之薄膜層具有多孔性，進而提升染料敏化太陽能電池。

即，本發(fā)明者提供一種染料敏化太陽能電池，包含：一復(fù)合對電極，其包含一鉑金層以及設(shè)置于該鉑金層上之多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層；一工作電極，其中該鉑金層上之多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層位于該鉑金層與該工作電極之間；以及一電解質(zhì)，位于該工作電極與該復(fù)合對電極之間。

于較佳實施例中，該多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層系將多壁奈米碳管及石墨烯各自經(jīng)酸化后以硅烷偶和劑改質(zhì)，并混合后加熱所形成。

于較佳實施例中，該工作電極系tio2、sno2及zno。

本發(fā)明提供一種制備上述之染料敏化太陽能電池用之復(fù)合對電極之方法，其包含：(a)提供一鉑金層；(b)將一多壁奈米碳管及一石墨烯各自經(jīng)酸化后以硅烷偶和劑改質(zhì)，并混合，得到一改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液；以及(c)將該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液涂覆至該鉑金層上后，烘干該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液得到一多孔性之改質(zhì)奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層形成于該鉑金層上，形成該復(fù)合對電極。

于較佳實施例中，該酸化系使用硫酸及磷酸為9:1之酸化液或硝酸進行。

于較佳實施例中，該經(jīng)酸化之多壁奈米碳管系以氨基硅烷改質(zhì)。

于較佳實施例中，該氨基硅烷為n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

于較佳實施例中，該經(jīng)酸化之石墨烯系以環(huán)氧基硅烷改質(zhì)。

于較佳實施例中，該環(huán)氧基硅烷為(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。

本發(fā)明提供一種染料敏化太陽能電池的制造方法，包含：(a)以上述之方法制備一復(fù)合對電極；(b)提供一工作電極，其中該多孔性石墨烯層位于該鉑金層與該工作電極之間；以及(c)提供一電解質(zhì)于該工作電極與該復(fù)合對電極之間。

附圖說明

圖1為本發(fā)明之染料敏化太陽能電池。

圖2為本發(fā)明之復(fù)合對電極。

圖3為本發(fā)明之制備染料敏化太陽能電池用之復(fù)合對電極之方法。

圖中標(biāo)號說明：

1復(fù)合對電極

3改質(zhì)奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層

5鉑金層

6改質(zhì)多壁奈米碳管

7改質(zhì)石墨烯

9孔隙

11黏著劑

13改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液

15導(dǎo)電基板

17工作電極

19電解質(zhì)

具體實施方式

本發(fā)明提供一種染料敏化太陽能電池，包含：一復(fù)合對電極，其包含一鉑金層以及設(shè)置于該鉑金層上之多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層；一工作電極，其中該鉑金層上之多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層與該工作電極之間；以及一電解質(zhì)，位于該工作電極與該復(fù)合對電極之間。如圖1所示，二導(dǎo)電基板15之間設(shè)有本發(fā)明之染料敏化太陽能電池，其包含復(fù)合對電極1、電解質(zhì)19及工作電極17；其中，復(fù)合對電極1包含多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層3及鉑金層5，且該多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層3系具高反應(yīng)表面積。

上述之多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層3包含經(jīng)改質(zhì)多壁奈米碳管、經(jīng)改質(zhì)石墨烯復(fù)合物層及黏著劑混合而成，如圖2所示，該復(fù)數(shù)經(jīng)改質(zhì)多壁奈米碳管6及經(jīng)改質(zhì)石墨烯7為彼此交迭黏附于該鉑金層5上，其厚度為1～50μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，該多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物之厚度低于1μm，該改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯之間無法產(chǎn)生孔隙以增加反應(yīng)面積，即無法幫助電子傳輸。

上述之改質(zhì)多壁奈米碳管為經(jīng)酸化后以硅烷偶和劑改質(zhì)所完成。其中，可用于改質(zhì)多壁奈米碳管之平均粒徑為10～40nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm。該酸化系使用酸性溶液，例如硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸或其等之混合物，且較佳為使用硫酸及磷酸之酸化液或硝酸進行，硫酸及磷酸于該酸化液之比例為9:1～5:1，如9:1、8:1、7:1、6:1或5:1，且以9:1為最佳。其中，該酸化之酸性溶液包含醇化合物，例如甲醇、乙醇、異丙醇或其等之混合物，但不限于此等。其中，該硅烷偶合劑為氨類硅烷偶合劑或環(huán)氧基硅烷偶合劑等通用硅烷偶合劑，且以氨類硅烷偶合劑為較佳，但不限于此等。

上述之改質(zhì)石墨烯為經(jīng)酸化后以硅烷偶和劑改質(zhì)所完成。其中，可用于改質(zhì)石墨烯之長度及寬度0.02～10μm，厚度約2～10nm，孔洞1nm～10μm及比表面積10m²/g～1000m²/g；其長度及寬度可例如0.02μm、1μm、3μm、5μm、7μm、或10μm；其厚度可例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm；其孔洞可例如1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm；其比表面積可例如10m²/g、20m²/g、50m²/g、70m²/g、100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g、550m²/g、600m²/g、650m²/g、700m²/g、750m²/g、800m²/g、850m²/g、900m²/g、950m²/g或1000m²/g。其中，該酸化系使用酸性溶液，例如硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸或其等之混合物，且較佳為使用硫酸及磷酸之酸化液或硝酸進行，硫酸及磷酸于該酸化液之比例為9:1～5:1，如9:1、8:1、7:1、6:1或5:1，且以9:1為最佳。其中，該酸化之酸性溶液包含醇化合物，例如甲醇、乙醇、異丙醇或其等之混合物，但不限于此等。其中，該硅烷偶合劑為氨類硅烷偶合劑或環(huán)氧基硅烷偶合劑等通用硅烷偶合劑，且以環(huán)氧基硅烷偶合劑為較佳，但不限于此等。

上述之氨類硅烷偶合劑或環(huán)氧基硅烷偶合劑包含n-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧硅基-n-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷塩酸塩、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、四硫化雙(三乙氧硅基丙基)、3-異氰酸丙酯三乙氧基硅烷、咪唑硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙基氧基丙基)三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等，且以n-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或(3-環(huán)氧丙基氧基丙基)三甲氧基硅烷為較佳，但不限于此等。

上述之黏著劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)、纖維素或其等之混合物。由于聚偏二氟乙烯(pvdf)及纖維素為制備多孔膜之材料，利于形成多孔隙的材質(zhì)。此外，經(jīng)發(fā)明人實驗發(fā)現(xiàn)，相較于使用其他化合物，使用聚偏二氟乙烯(pvdf)或纖維素與改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯混合時，可制備具有多孔洞之多壁奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層，增加反應(yīng)面積，以利于電子傳遞。聚偏二氟乙烯(pvdf)及纖維素作為黏著劑時可混合搭配其他溶劑使用，例如水、n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp)、二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰-二氯苯、三氯乙烯、低分子量的聚乙二醇等脂肪族碳化氫、芳香族碳化氫、氯化碳化氫、或其他氯化有機液體等。

上述之工作電極可為tio2、zno、sno2、nb2o5、in2o3、cds、zns、cdse、gap、cdte、mose2、wo3、ktao3、zro2、srtio3、wse2、sio2、cds或其之組合，并以tio2、sno2及zno為佳。此外，該工作電極添加有光敏化劑，其包含有機金屬錯合物，例如有機釕金屬系列或紫質(zhì)系列，或吲哚系列、香豆素系列、花青系列或羅丹明的有機染料。

上述之電解質(zhì)可為通用的電解質(zhì)，其包含液態(tài)電解質(zhì)、膠態(tài)電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)。其中，電解質(zhì)系使用氧化還原電解質(zhì)，例如碘、鐵、錫、溴、鉻、蒽醌等氧化還原離子對霍奇等之組合，較佳為碘系及溴系電解質(zhì)，例如碘化鉀、碘化二甲基丙基咪唑鎓、碘化鋰等或碘之混合物。本發(fā)明之電解液包含腈類、酰胺類、醚類、碳酸酯內(nèi)酯、或其等之組合，例如乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、γ-丁內(nèi)酯、或γ-戊內(nèi)酯。另外，凝膠狀電解質(zhì)系利用電解液中可添加凝膠化劑、聚合物等，呈現(xiàn)凝膠狀電解質(zhì)；而固體電解質(zhì)系使用氧化還原性的電解液搭配聚環(huán)氧乙烷衍生物等聚合物。

本發(fā)明提供一種制備上述之染料敏化太陽能電池用之復(fù)合對電極之方法，其包含：(a)提供一鉑金層；(b)將一多壁奈米碳管及一石墨烯各自經(jīng)酸化后以硅烷偶和劑改質(zhì)，并混合，得到一改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液；以及(c)將該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液涂覆至該鉑金層上后，烘干該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液得到一多孔性之改質(zhì)奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層形成于該鉑金層上，形成該復(fù)合對電極。如圖3所示，復(fù)數(shù)個改質(zhì)多壁奈米碳管6及改質(zhì)石墨烯7置入于黏著劑11混合形成改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液13，該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液13涂覆至鉑金層5，烘干形成多孔性之改質(zhì)奈米碳管-石墨烯復(fù)合物層3。

上述之步驟(b)中，該多壁奈米碳管及該石墨烯為同上所述之改質(zhì)用之多壁奈米碳管及石墨烯，且于酸化及改質(zhì)前可先經(jīng)純化處理，以除去雜質(zhì)，其可使用通用之純化方法，例如酸處理法或?qū)游龇?；其中，以使用硫酸及硝酸之混合液進行酸處理法為較佳，此方法可得到較為干凈之多壁奈米碳管及石墨烯，且能使其表面存有羥基及羧基，利于進行改質(zhì)。該酸化及改質(zhì)之溫度及時間為60～120℃及30～80分，該溫度例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，該時間例如30分、40分、50分、60分、70分或80分。該混合方式可使用超音波混合或攪拌機，以超音波混合較佳，但不限于此。該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液中，該改質(zhì)多壁奈米碳管及該改質(zhì)石墨烯之比例為6:1～1:6，例如6:1、4:1、2:1、1:1、1:2、1:4或1:6；相對于該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液之整體，該改質(zhì)多壁奈米碳管及該改質(zhì)石墨烯之濃度為0.01～10wt％，0.01wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，若其低于0.01wt％；若濃度低于0.01wt％時，會使密度過低，難以生成孔洞，若濃度高于10wt％，改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯彼此交迭的密度會過高，石墨烯可能會產(chǎn)生堆?，F(xiàn)象，亦難以產(chǎn)生孔洞，因此密度過高或過低會降低電子傳輸，進而影響光電轉(zhuǎn)換效率。

上述之步驟(c)中，該涂覆包含旋轉(zhuǎn)涂覆、狹縫涂覆、流延涂覆、輥式涂覆、棒式涂覆或噴墨涂覆，但不限于此等，并可使用涂覆機包含輥刀涂覆機、凹版涂覆機、壓模涂覆機，但不限于此等；該烘干溫度及時間分別為100～500℃及10～60分鐘，溫度例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，時間例如10分、20分、30分、40分、50分或60分。

本發(fā)明提供一種染料敏化太陽能電池的制造方法，包含：(a)以上述之方法制備一復(fù)合對電極；(b)提供一工作電極，其中該多孔性石墨烯層位于該鉑金層與該工作電極之間；以及(c)提供一電解質(zhì)于該工作電極與該復(fù)合對電極之間。

本發(fā)明之染料敏化電池由于具有高j反應(yīng)面積之復(fù)合對電極，因此提升電子傳遞，進而增加光電轉(zhuǎn)換效率。

[具體實施例]

在下文中，將利用具體實施例特別描寫本發(fā)明所揭示之內(nèi)容。然而，本發(fā)明所揭示之內(nèi)容不限制于下列范例。

制備例1-制備改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯(酸化液為硫酸及磷酸比例9:1)

1.改質(zhì)多壁奈米碳管：將8g多壁奈米碳管(平均粒徑10～50nm，長度1～25um)置入于混合酸(20％硝酸及20％硫酸體積比1:3)在100度下加熱攪拌60分鐘，過濾并以去離子水清洗至ph為中性后100度下烘干，以完成多壁奈米碳管之純化。隨后，將純化后的多壁奈米碳管置入于含有_400__ml酸化液(硫酸及磷酸比例9:1)，于50度下加熱攪拌120分鐘后過濾，使用去離子水清洗至ph為中性后于105度下烘干。進一步取上述5g酸化多壁奈米碳管于200ml四氫氟喃中，以超音波震蕩分散，緩慢加入0.3gn-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，于60度下加熱攪拌60分鐘后過濾，再使用去離子水清洗至ph為中性后于105度下烘干。

2.改質(zhì)石墨烯：將3g石墨烯(長度及寬度約5μm；厚度約2～10nm；比表面積20～40m²/g)置入于酸化液(20％硝酸及20％硫酸體積比1:3)在100度下加熱攪拌60分鐘，過濾并以去離子水清洗至ph為中性后105度下烘干，以完成石墨烯之純化。隨后，將純化后的多壁奈米碳管置入于含有_400__ml酸化液(硫酸及磷酸比例9:1)，于50度下加熱攪拌120分鐘后過濾，使用去離子水清洗至ph為中性后于105度下烘干。進一步取上述3g酸化石墨烯于200ml四氫氟喃中，以超音波震蕩分散，緩慢加入0.3g(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷，于60度下加熱攪拌60分鐘后過濾，再使用去離子水清洗至ph為中性后于105度下烘干。

制備例2-制備改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯(酸化液為硫酸及磷酸比例7:1)

制造方法同實施例1，差異在于酸化液為使用硫酸及磷酸比例為7:1。

制備例3-制備改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯(酸化液為硫酸及磷酸比例5:1)

制造方法同實施例1，差異在于酸化液為使用硫酸及磷酸比例為5:1。

制備例4-制備改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯(酸化液為硝酸)

制造方法同實施例1，差異在于酸化液為硝酸。

比較制備例1-制備改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯(酸化液為硫酸及硝酸比例3:1)

制造方法同實施例1，差異在于酸化液為使用硫酸及硝酸比例為3:1。

制備例5至8-復(fù)合對電極1至4

將實施例1至4之改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯分別以質(zhì)量分1:1置入于聚偏二氟乙烯(pvdf)中，形成改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液使改質(zhì)多壁奈米碳管及之經(jīng)改質(zhì)石墨烯之濃度為10wt％，并超音波震蕩均勻混合60分鐘后，使用旋轉(zhuǎn)涂覆機將該改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液涂覆至厚度約100μm鉑金層之上，形成厚度約10μm改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯物質(zhì)層，于溫度100℃60分鐘下烘干，分別形成復(fù)合對電極1至4。

比較制備例2-比對復(fù)合對電極1

使用同實施例5之制備方法制備比對復(fù)合對電極1，差異在于改質(zhì)奈米碳管-石墨烯漿液系使用比較制備例1之改質(zhì)多壁奈米碳管及改質(zhì)石墨烯。

實施例1至4-本發(fā)明之染料敏化太陽能電池1至4

分別使用制備例5至8之對電極與工作電極(健鼎科技tripodtech)之間設(shè)置封裝膜，經(jīng)過熱壓封裝后，將電解液(永光化學(xué)，膠態(tài)電解液el-300)注入，形成染料敏化太陽能電池1至4，其等之效能測試結(jié)果分別如表1所示。

比較例1-比較例染料敏化太陽能電池

分別將比較制備例2之對電極、鉑金層與一工作電極(健鼎科技tripodtech)之間設(shè)置封裝膜，經(jīng)過熱壓封裝后，將電解液(永光化學(xué)，膠態(tài)電解液el-300)注入，形成比較例染料敏化太陽能電池，其效能測試結(jié)果分別如表1所示。

表1