技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池作為燃料電池的代表，能夠有效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，因具能量轉(zhuǎn)換效率高，功率密度高，啟動快，零排放等特點(diǎn)，被認(rèn)為是應(yīng)用前景較好的移動能源裝置。但是，質(zhì)子交換膜燃料電池尚未廣泛應(yīng)用，原因在于，其工作過程中，需使用大量的Pt基催化劑，才能完成氧還原反應(yīng)。而Pt基氧還原反應(yīng)催化劑的成本高、活性低和耐久性不足，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展和推廣應(yīng)用。因此，研究制備出活性和穩(wěn)定性高的非貴金屬氧氣還原反應(yīng)催化劑對于質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用是至關(guān)重要的。

對于非貴金屬催化劑的制備材料，人們的研究重點(diǎn)逐漸由昂貴的或有化學(xué)危害的高分子聚合物轉(zhuǎn)向可再生生物質(zhì)，主要體現(xiàn)在含氮前驅(qū)體的選擇上。中國專利CN103801342A公開了一種利用動物骨頭制備多空材料的方法，并應(yīng)用于制備燃料電池電極催化劑，取得一定的氧還原反應(yīng)性能，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的要求。然而，動物骨頭不僅物理組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成工藝難以控制，對于催化活性的形成機(jī)理研究較為困難，不利于成本低、活性高和耐久性好，適合與商業(yè)化應(yīng)用的氧氣還原反應(yīng)催化劑的研發(fā)。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑及制備方法，旨在解決現(xiàn)有的氧氣還原反應(yīng)催化劑的成本高、活性低和耐久性不足的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，包括：

步驟A、將蛋白質(zhì)加入到去離子水中，攪拌30~60分鐘，得到均勻的蛋白質(zhì)溶液；

步驟B、向上述蛋白質(zhì)溶液中加入導(dǎo)電炭黑和過渡金屬鹽溶液，攪拌均勻后于120~240℃環(huán)境下，分多段加熱至溶劑蒸干，得到固體混合物；其中，導(dǎo)電炭黑與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.5~1，過渡金屬鹽中的金屬離子與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.05~0.2；

步驟C、在惰性氣氛保護(hù)下，將上述固體混合物在700~1100℃炭化1~3小時(shí)，得到炭化產(chǎn)物；

步驟D、將上述炭化產(chǎn)物研磨后過篩，得到氧還原催化劑。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟B中攪拌過程為磁力攪拌6~12h。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟B中，每段加熱時(shí)間為9~24小時(shí)。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟B中分三段加熱，第一段加熱溫度為120℃、第二加熱段溫度為180℃、第三段加熱溫度為240℃。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，步驟C中炭化溫度為900~1000 ℃。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行炭化。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述的蛋白質(zhì)為牛血清蛋白、酪蛋白、L-半胱氨酸、賴氨酸中的一種或幾種。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、氯化鈷、氯化銅溶液中的一種或幾種。

所述的以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，所述的導(dǎo)電炭黑的型號為EC-300J。

一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，采用上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的制備方法制得。

有益效果：本發(fā)明以化學(xué)結(jié)構(gòu)較為明確的蛋白質(zhì)為前軀體制備了功能性碳材料，合成工藝簡單可控，便于對其催化活性形成機(jī)理進(jìn)行探究；同時(shí)，原料成本低廉且容易獲取，且環(huán)境友好，有利于燃料電池氧還原催化劑的推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1得到催化劑的形貌表征圖，其中，a為實(shí)施例1制備的催化劑的掃描電鏡圖，b為實(shí)施例1制備的催化劑的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1得到的催化劑的電子結(jié)合能譜圖。

圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1和實(shí)施例9得到的催化劑在0.1mol/L的 KOH溶液中的CV測試圖。

圖4為本發(fā)明中不同催化劑在0.1mol/L的 KOH溶液中的氧還原反應(yīng)性能測試圖。

圖5為本發(fā)明中實(shí)施例1得到的催化劑在不同載量時(shí)的氧還原反應(yīng)性能測試圖。

圖6為本發(fā)明中實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的催化劑與負(fù)載量量為100 μg cm^-2 的Pt/C催化劑的氧還原反應(yīng)性能對比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其中，包括：

步驟A、將蛋白質(zhì)加入到去離子水中，攪拌30~60分鐘，得到均勻的蛋白質(zhì)溶液；

步驟B、向上述蛋白質(zhì)溶液中加入導(dǎo)電炭黑和過渡金屬鹽溶液，攪拌均勻后于120~240℃環(huán)境下，分多段加熱至溶劑蒸干，得到固體混合物；其中，導(dǎo)電炭黑與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.5~1，過渡金屬鹽中的金屬離子與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.05~0.2。

步驟C、在惰性氣氛保護(hù)下，將上述固體混合物在700~1100℃炭化1~3小時(shí)，得到炭化產(chǎn)物；

步驟D、將上述炭化產(chǎn)物研磨后過篩，得到氧還原催化劑。

在步驟A中，首先將蛋白質(zhì)加入到去離子水中，然后進(jìn)行攪拌，為保證較好的攪拌效果，可以采用磁力攪拌裝置進(jìn)行攪拌操作，且攪拌速度不宜過快，以100~400rpm為宜，優(yōu)選的，轉(zhuǎn)速為200rpm。攪拌時(shí)間為30~60分鐘，較佳的，攪拌時(shí)間優(yōu)選40分鐘，以獲得混合均勻的蛋白質(zhì)溶液。

此外，加入的蛋白質(zhì)可以為牛血清蛋白、酪蛋白中的一種或兩種，也可以為氨基酸，如L-半胱氨酸、賴氨酸中的一種或兩種，還可以為蛋白質(zhì)與氨基酸中的一種或幾種的混合物。采用蛋白質(zhì)或氨基酸為原料為前軀體制備功能性碳材料，原料易得、成本低廉，有利于以其為原料制備低成本、高性能且環(huán)境友好的燃料電池氧還原催化劑，促進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)的推廣應(yīng)用。此外，蛋白質(zhì)和氨基酸具有更明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表征方法多樣，技術(shù)成熟，有利于探索以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的催化活性形成機(jī)理。而在眾多的蛋白質(zhì)和氨基酸中，選擇牛血清蛋白、酪蛋白、L-半胱氨酸、賴氨酸是因?yàn)?，上述蛋白質(zhì)和氨基酸是較為常見、且較易獲得，一方面有利于進(jìn)一步降低成本，另一方面，常見的蛋白質(zhì)及氨基酸的結(jié)構(gòu)明確，表征方法成熟，便于高效的展開研究。

在上述步驟B中，將導(dǎo)電炭黑和過渡金屬鹽溶液加入到上述蛋白質(zhì)溶液中，攪拌均勻后將溶劑蒸干。其中，導(dǎo)電炭黑與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.5~1，過渡金屬鹽中的金屬離子與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.05~0.2。這是因?yàn)?，?dǎo)電炭黑的作用是一方面是作為活性組分的載體，另一方面是增加催化劑的導(dǎo)電性，用量為蛋白質(zhì)質(zhì)量的0.5~1倍有利于獲得較好的導(dǎo)電效果，且本發(fā)明優(yōu)選的導(dǎo)電炭黑型號為EC-300J，用量為蛋白質(zhì)加入量的0.7倍。過渡金屬以過渡金屬鹽溶液的方式加入到上述混合物中，過渡金屬鹽溶液可以選擇氯化鐵、氯化鈷、氯化銅溶液中的一種或幾種，這是因?yàn)椋谝脒^渡金屬的同時(shí)，氯離子在煅燒的過程中轉(zhuǎn)化為氯化氫而揮發(fā)，不會對催化劑組成產(chǎn)生影響。作為催化劑的活性組分，為保證其在載體表面有較高的分散度，活性組分的負(fù)載量不易過多，選擇過渡金屬鹽中的金屬離子與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.05~0.2較為合適，優(yōu)選的，過渡金屬鹽中的金屬離子與蛋白質(zhì)的質(zhì)量比為0.08時(shí)，過渡金屬離子的分散度好，有利于高效發(fā)揮催化活性。此外，為確?；旌暇鶆?，采用磁力攪拌裝置加速混合，轉(zhuǎn)速在100~400rpm，攪拌時(shí)間為6~12h，優(yōu)選的，以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌12h，混合較為均勻。

對于得到的上述混合物，采用多段加熱的方式蒸干溶劑。采用多段蒸發(fā)的方式，能夠使得溶劑以適當(dāng)?shù)乃俣日舭l(fā)；同時(shí)，在溶劑蒸發(fā)的過程中，溶液中的混合物發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，得到的產(chǎn)物均一性好，性質(zhì)穩(wěn)定。優(yōu)選的，將上述混合物置于鼓風(fēng)干燥箱中，先升溫至120℃，保持該溫度9~24小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；之后升溫至180℃，保持該溫度9~24小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；最后升溫至240℃、保持該溫度9~24小時(shí) ，優(yōu)選9小時(shí)。加熱結(jié)束后，關(guān)閉鼓風(fēng)干燥箱，自然降溫至100℃以下，將上述蒸干溶劑的混合物取出。

在所述步驟C中，將上述蒸干溶劑的混合物轉(zhuǎn)移至干凈的磁舟中，并將上述磁舟置于管式加熱爐中，在惰性氣氛下進(jìn)行炭化，炭化溫度為700~1100℃，炭化時(shí)間為1~3小時(shí)。所述惰性保護(hù)氣可以為氮?dú)饣驓鍤?，為了避免混合物在高溫炭化過程中發(fā)生氧化等副反應(yīng)，因此優(yōu)選氬氣作為惰性保護(hù)氣，且在試驗(yàn)開始前，預(yù)先向管式爐中通氬氣至少20分鐘，形成保護(hù)氣氛圍，防止混合物在升溫過程中被氧化。所述加熱過程采用程序升溫方式進(jìn)行，以5~10℃/min的速率升溫到500℃，保溫0.5~1h后，再以3~5℃/min的速率升溫到800~1100℃，保溫1~3h。采用程序升溫的方法，能夠使混合物在低溫段進(jìn)一步脫除結(jié)合在分子中的水分，避免迅速升至較高溫度對催化劑的活性造成破壞。繼續(xù)升溫至較高溫度的過程中，采用的升溫速度更低，這一方面是防止溫度驟然升高對催化劑造成活性組分分揮發(fā)，另一方面是提供充足的時(shí)間供混合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)、組成更加均勻的催化劑。優(yōu)選的，炭化溫度在900~1000℃較為合適，炭化時(shí)間為1小時(shí)。

高溫炭化結(jié)束后，進(jìn)行自然降溫處理，當(dāng)管式爐溫度低于100℃時(shí)，取出磁舟，降至室溫后對其進(jìn)行研磨、過篩處理。首先將較大塊的固體混合物用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，將得到的小塊固體混合物用研缽進(jìn)行研磨后過篩，得到不同尺寸催化劑顆粒。優(yōu)選的，200~500目催化劑顆粒比表面積更合適，反應(yīng)效果較好。

此外，本發(fā)明還包括一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑，其采用上述技術(shù)方案中的制備方法制得。

實(shí)施例1

首先，稱取1g 牛血清蛋白（BSA）粉置于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取483mg FeCl₃·6H₂O于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌8h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱24h、24h和9h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后，將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在900^oC的氬氣氛圍下高溫炭化1h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Fe/BSA/C催化劑。

將上述實(shí)施例1制備的Fe/BSA/C催化劑進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡表征，結(jié)果如圖1中的a和b所示。結(jié)合圖1中的a和圖1中的b可知，蛋白質(zhì)分子附著在導(dǎo)電炭黑的表面，經(jīng)過炭化以后形成有序的炭層結(jié)構(gòu)，表明本發(fā)明的方法制備的催化劑結(jié)構(gòu)有序。

將上述實(shí)施例1制備的Fe/BSA/C催化劑進(jìn)行電子結(jié)合能譜表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，在結(jié)合能為283.9 eV處出現(xiàn)了C-S鍵的特征峰，在結(jié)合能為287.2 eV處出現(xiàn)了C-N鍵的特征峰，表明催化劑的骨架中含有少量的N元素和S元素。即，蛋白質(zhì)中的N和S元素成功摻雜到了催化劑的碳骨架之中。

將上述實(shí)施例1制備的Fe/BSA/C催化劑及實(shí)施例9制備的BSA/C催化劑（BSA/C催化劑的制備方法如下述實(shí)施例9），在0.1mol/L的 KOH溶液中，使用Princeton Applied Research 263A 恒電位儀和Pine AFCPRBE旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置進(jìn)行測試, 鉑片、玻碳和Ag/AgCl電極分別作為輔助電極、工作電極和參比電極進(jìn)行CV測試，測試條件為：催化劑載量為100 μg cm^-2；掃描速率：10 mV/s，結(jié)果如圖3所示。從圖3和圖4中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Fe/BSA/C催化劑的起始電位比Pt/C催化劑（如圖中虛線所示）低30 mV，半坡電位比Pt/C催化劑（如圖中虛線所示）低40 mV，可見，該催化劑的性能較好。

將上述實(shí)施例1制備的Fe/BSA/C催化劑在0.1mol/L的 KOH溶液中， 使用Princeton Applied Research 263A 恒電位儀和Pine AFCPRBE旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置進(jìn)行測試, 鉑片、玻碳和Ag/AgCl電極分別作為輔助電極、工作電極和參比電極進(jìn)行氧還原反應(yīng)測試，催化劑載量分別為100 μg cm^-2、200 μg cm^-2、400 μg cm^-2、600 μg cm^-2；并與載量為100 μg cm^-2 的Pt/C催化劑對比，掃描速率：10 mV/s，結(jié)果如圖5所示，圖中實(shí)線表示不同載量的Fe/BSA/C催化劑，虛線表示載量為100 μg cm^-2 的Pt/C催化劑。從圖中可以看出，隨著Fe/BSA/C催化劑載量得增加，催化劑的性能逐漸提升，極限電流值與Pt/C催化劑非常接近，當(dāng)增加載量到600 μg cm^-2時(shí)，實(shí)施例1合成的Fe/BSA/C催化劑在堿性條件下的催化性能達(dá)到載量為100 μg cm^-2 的Pt/C催化劑的水平。

實(shí)施例2

首先，稱取1g 牛血清蛋白（BSA）粉置于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。其次稱取267mg CuCl₂·2H₂于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌8h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱24h、24h和9h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在900^oC的氬氣氛圍下高溫炭化1h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Cu/BSA/C催化劑。

圖6為實(shí)施例1與實(shí)施例2所制得的催化劑 Fe/BSA/C和Cu/BSA/C的氧還原反應(yīng)性能測試與100 μg cm^-2 的Pt/C催化劑（如圖中虛線所示）的反應(yīng)性能的對比圖，從圖中可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例2可以看出，載量為600 μg cm^-2 的Fe/BSA/C催化劑、載量為600 μg cm^-2 的Cu/BSA/C催化劑與載量為100 μg cm^-2 的Pt/C催化劑的反應(yīng)性能曲線非常接近，表明本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的催化劑與貴金屬Pt催化劑的反應(yīng)性能基本相同，有較好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例3

首先，稱取1g 酪蛋白（Cas）于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取483mg FeCl₃·6H₂O于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌6h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱24h、24h和6h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在800^oC的氬氣氛圍下高溫炭化2.5h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Fe/Cas/C催化劑。

實(shí)施例4

首先，稱取1g酪蛋白（Cas）于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取267mg CuCl₂·2H₂O于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌10h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱24h、24h和6h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在950^oC氬氣氛圍下高溫炭化1.2h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Cu/Cas/C催化劑。

實(shí)施例5

首先，稱取2g L-半胱氨酸（Cys）于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取483mg FeCl₃·6H₂O于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌9h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱12h、12h和6h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在1100^oC氬氣氛圍下高溫炭化1h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Fe/Cys/C催化劑。

實(shí)施例6

首先，稱取2g L-半胱氨酸（Cys）于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取267mg CuCl₂·2H₂O于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌11h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱12h、12h和6h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在700^oC氬氣氛圍下高溫炭化3h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Cu/Cys/C催化劑。

實(shí)施例7

首先，稱取2g 賴氨酸（Lys）于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取483mg FeCl₃·6H₂O于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌12h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱12h、12h和6h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在900^oC氬氣氛圍下高溫炭化2h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Fe/Lys/C催化劑。

實(shí)施例8

首先，稱取2g 賴氨酸（Lys）于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取267mg CuCl₂·2H₂O于燒杯中，加入20mL 去離子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接著稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌8h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱12h、12h和6h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在900^oC氬氣氛圍下高溫炭化1h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得Cu/Lys/C催化劑。

實(shí)施例9

首先，稱取1g 牛血清蛋白（BSA）粉于燒杯中，加入100mL 去離子水，充分溶解。之后，稱取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力攪拌8h，使其均勻混合。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中，分別在120 ^oC、180 ^oC和240 ^oC條件下的空氣氛中恒溫加熱24h、24h和9h，實(shí)現(xiàn)去除溶劑和穩(wěn)定溶質(zhì)混合物的作用。最后將黑色固體轉(zhuǎn)移到瓷舟，并將上述磁舟置于管式爐中，在900^oC氬氣氛圍下高溫炭化1.5h。經(jīng)過研磨，過200目篩以除去顆粒較大的雜質(zhì)，即得BSA/C催化劑。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑的催化劑及制備方法，該方法能夠利用廉價(jià)原料合成催化活性高、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保的燃料電池氧還原催化劑，且合成工藝簡單，有希望取代昂貴的Pt基催化劑，有利于以蛋白質(zhì)為原料的燃料電池氧還原催化劑進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。