發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池，所述電池包含至少正極(cathode)集電體、正極、隔片、電解質(zhì)、負(fù)極(anode)和負(fù)極集電體，正極置于正極集電體與隔片之間，且負(fù)極置于隔片與負(fù)極集電體之間，電池進(jìn)一步包含置于正極、負(fù)極和隔片的周邊上并將正極集電體的內(nèi)部邊緣與負(fù)極集電體的內(nèi)部邊緣連接的密封墊。

發(fā)明背景

這類電池例如公開于專利ep1202372中。它們優(yōu)選呈薄膜的形式。為了在賦予明顯機(jī)械應(yīng)力的環(huán)境，例如手表手鏈、織物等中使用這些電池，需要開發(fā)非常撓性的電池。市場(chǎng)上可得到的電池不是足夠撓性的，使得其在賦予明顯機(jī)械應(yīng)力的環(huán)境中的使用快速導(dǎo)致電池元件中的一個(gè)破裂。實(shí)際上，裂紋出現(xiàn)在包封材料中，例如在彎曲幾次以后，導(dǎo)致電池的劣化。還開發(fā)了其中通常在電池末端找到的集電體用于包封的電池。因此，它是經(jīng)受最高彎曲應(yīng)力，即曲面的最大(外部)半徑處的拉伸應(yīng)力和在曲面的最小內(nèi)部半徑處的壓縮應(yīng)力的元件。因此，在小于約1.5cm的曲率半徑處彎曲約100次以后，在集電體中出現(xiàn)裂紋。這些裂紋隨著提高的彎曲而變得更加明顯，并且形成折痕，其損害電池內(nèi)部的活性層。這導(dǎo)致容量的降低變得日益明顯并且最終破壞電池。

另外，除撓性外，電池還必須具有優(yōu)異的氣體屏障性能。實(shí)際上，鋰離子電池的電活性材料例如對(duì)濕氣非常敏感。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是克服已知顯示出不足撓性的電池的各種缺點(diǎn)。

更具體而言，本發(fā)明的目的是提供容許用于賦予明顯機(jī)械應(yīng)力的環(huán)境中的電池。

本發(fā)明的另一目的是提供提供其撓性與其氣體屏障性能之間的折衷的電池。

為此，本發(fā)明涉及一種電池，所述電池包含至少正極集電體、正極、隔片、電解質(zhì)、負(fù)極和負(fù)極集電體，正極置于正極集電體與隔片之間，且負(fù)極置于隔片與負(fù)極集電體之間，電池進(jìn)一步包含置于正極、負(fù)極和隔片的周邊并將正極集電體的內(nèi)部邊緣與負(fù)極集電體的內(nèi)部邊緣連接的密封墊。

根據(jù)本發(fā)明，所述密封墊至少部分地由粘彈性彈性體材料制成。優(yōu)選，該粘彈性彈性體材料具有500pa至100kpa的楊氏模量和250pa至100kpa的剪切模量。

優(yōu)選，電解質(zhì)可以呈在水溶液中的鹽的形式，使得電池的操作基于含水化學(xué)。

本發(fā)明電池顯示出非常高的撓性，高于商業(yè)電池的撓性，又對(duì)氣體，尤其是對(duì)空氣濕氣不敏感。

附圖簡(jiǎn)述

本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點(diǎn)在閱讀簡(jiǎn)單地通過(guò)說(shuō)明性和非限定性實(shí)例給出的本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的以下描述和附圖時(shí)更清楚地顯現(xiàn)，其中：

圖1為本發(fā)明電池的截面圖；

圖2表示作為至多40個(gè)循環(huán)的循環(huán)數(shù)目的函數(shù)得到的電池容量，和

圖3表示作為至多140個(gè)循環(huán)的循環(huán)數(shù)目的函數(shù)得到的電池容量。

優(yōu)選實(shí)施方案詳述

參考圖1，顯示本發(fā)明電池1。電池可以為可再充電或不可再充電的。本說(shuō)明書中所用術(shù)語(yǔ)“電池”意指電池產(chǎn)品，以及電池單元或蓄電池。

電池1包含由隔片6彼此分離的正極2和負(fù)極4。電池1進(jìn)一步包含兩個(gè)集電體，即正極集電體8和負(fù)極集電體10。正極2置于正極集電體8與隔片6之間，且負(fù)極4置于隔片6與負(fù)極集電體10之間。

隔片6通常由聚合物或復(fù)合材料制成。

正極和負(fù)極集電體8和10可例如由不銹鋼或者當(dāng)要求極端撓性時(shí)由至少部分無(wú)定形金屬材料制成。該無(wú)定形金屬集電體描述于例如專利ep2795702中。

電池1進(jìn)一步包含電解質(zhì)用于正極2與負(fù)極4之間的離子交換。

另外，電池包含置于正極2、負(fù)極4和隔片6的周邊以形成圍繞這些元件的框架的不導(dǎo)電密封墊12。密封墊12置于正極集電體8與負(fù)極集電體10之間以將正極集電體8的內(nèi)部邊緣與負(fù)極集電體10的內(nèi)部邊緣連接。因此，密封墊12以及集電體8和10形成電池1的包封裝置。

密封墊12的厚度等于正極、隔片和負(fù)極的厚度。通常，電池1具有約0.4mm的厚度，集電體8和10具有可從1μm至50μm變化的厚度。優(yōu)選，厚度包含在5μm與30μm之間。

根據(jù)本發(fā)明，密封墊12至少部分地由粘彈性彈性體材料制成。有利地，該粘彈性彈性體材料不通過(guò)具有相當(dāng)作用的另一方法硫化或交聯(lián)。特別是，它不經(jīng)受用硫硫化。優(yōu)選，該粘彈性彈性體材料具有500pa至100kpa的楊氏模量和250pa至100kpa的剪切模量。優(yōu)選，整個(gè)密封墊由該粘彈性彈性體材料制成。

由于本發(fā)明中所用材料的粘彈性，關(guān)于楊氏模量和剪切模量的這些值在應(yīng)力開始時(shí)，分別在0-2％和0-1％下，以及在分別以10mm/min和2mm/min牽引中測(cè)量。

優(yōu)選，本發(fā)明中所用粘彈性彈性體材料顯示出多于50n/cm²(astmd-897，在72小時(shí)以后，50mm/min，6.45cm²，25℃)的拉伸強(qiáng)度和多于50n/cm²(astmd-1002，在72小時(shí)以后，12.7mm/min，6.45cm²，25℃)的動(dòng)態(tài)抗剪強(qiáng)度。

楊氏模量和剪切模量值適于所需應(yīng)用。特別是，對(duì)于要求非常大的撓性的應(yīng)用如手表手鏈，從推薦的范圍內(nèi)選擇低值。在這種情況下，彈性體材料可具有500pa至3kpa的楊氏模量和250pa至3kpa的剪切模量。來(lái)自推薦范圍的高值可用于要求較低撓性的應(yīng)用如信用卡中。

以特別有利的方式，本發(fā)明中所用彈性體材料可以為具有500-900kg/m³，優(yōu)選600-800kg/m³的密度的泡沫。

密封墊可通過(guò)粘結(jié)，例如采用粘合劑組裝到正極集電體8和負(fù)極集電體10的邊緣，以便不削弱由彈性體材料提供的撓性。

以特別有利的方式，本發(fā)明中所用彈性體材料為壓敏性或者自粘合粘合劑。這容許電池的簡(jiǎn)單、安全且快速包封。該材料也是自復(fù)原的。

優(yōu)選，本發(fā)明中所用粘彈性彈性體材料選自包含丙烯酸類樹脂、天然橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、乙烯乙酸乙烯酯(eva)、腈、苯乙烯嵌段共聚物(sbc)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis))和乙烯基醚的組。

優(yōu)選，本發(fā)明中所用粘彈性彈性體材料為壓敏粘合劑丙烯酸泡沫。

另外，選擇本發(fā)明中所用粘彈性彈性體材料使得所述粘彈性彈性體材料與正極和負(fù)極集電體之間的粘合力大于所述粘彈性彈性體材料的內(nèi)聚力。

也可通過(guò)將一個(gè)或另一個(gè)集電體的內(nèi)表面活化而改進(jìn)粘彈性彈性體材料在正極和負(fù)極集電體8和10的內(nèi)部邊緣上的附著力?？墒褂妹撝?、磨蝕以使表面粗糙、等離子體/電暈處理、粘合底漆的沉積的已知技術(shù)。

粘彈性彈性體材料理想地通過(guò)輥對(duì)輥方法應(yīng)用，其容許各個(gè)元件的精確排列、保護(hù)膜的容易脫除以及最后層粘附所需壓力的施加。

本發(fā)明中所用粘彈性彈性體材料可吸收拉伸和壓縮應(yīng)力，使得兩個(gè)正極和負(fù)極集電體可剪切。另外，剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)變成正常拉伸/壓縮應(yīng)力，導(dǎo)致墊翹曲，這實(shí)際上消除了該應(yīng)力對(duì)電池長(zhǎng)度的依賴性。這意指可實(shí)現(xiàn)比曲面的半徑長(zhǎng)得多的電池。

因此，通過(guò)在具有0.4mm的總厚度的電池中使用2個(gè)具有25μm的厚度的完全無(wú)定形金屬集電體，本發(fā)明電池可經(jīng)得起至少5,000次以1cm的曲率半徑彎曲而不損害后者。在目前市場(chǎng)上可得到的薄膜電池中，沒(méi)有可幸免于以1cm的曲率半徑彎曲150次的。

可選擇本發(fā)明電池的元件以用在非水溶劑中的電解質(zhì)或者固體電解質(zhì)操作。這類化學(xué)慣常地用于電池中并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

然而，以特別優(yōu)選和有利的方式，本發(fā)明電池中所用電解質(zhì)呈在水溶液中的鹽的形式，使得電池的操作基于含水化學(xué)。

在這種情況下，負(fù)極和正極有利地包含電位差在水穩(wěn)定性的窗內(nèi)的電活性材料。因此，不存在水氧化或還原形成氧氣或氫氣，這會(huì)導(dǎo)致電池的快速劣化。負(fù)極與正極之間的電壓因此通常為約1.5v。

例如，電池元件使得電池為具有含水電解質(zhì)的ni-mh類型，或者在含水介質(zhì)中的鋰離子類型，例如(-)lisicon/lino3/limn2o4(+)。

電解質(zhì)還可包含提高其電化學(xué)穩(wěn)定性的添加劑。

有利地，電解質(zhì)可通過(guò)彈性體墊注入以潤(rùn)濕所有電池元件。當(dāng)材料為自復(fù)原的時(shí)，墊在注射以后再次閉合。

有利地，選擇電解質(zhì)鹽濃度使得在正常使用條件下，電解質(zhì)的飽和蒸氣壓等于電池位于其中的平均空氣蒸氣壓(相對(duì)濕度)，至±20％，優(yōu)選±10％內(nèi)。因此，如果環(huán)境空氣變得比正常使用條件更干，則水從電池中蒸發(fā)，這具有使電解質(zhì)濃縮并使平衡相對(duì)濕度轉(zhuǎn)向較低值的作用。如果環(huán)境空氣變得比正常使用條件更潮濕，則電池吸收水，這具有將電解質(zhì)稀釋并提高平衡相對(duì)濕度的作用。這些變化是可逆的，這確保長(zhǎng)電池壽命。

因此，不同于其中任何水吸收是有害的非水電池，本發(fā)明含水電池可通過(guò)選擇鹽濃度以適于不同的環(huán)境空氣條件而最佳化。除了得到非常高的撓性之外，本發(fā)明中所用彈性體密封墊也可吸收電池的體積變化，從而確保其合適操作而不管濕氣條件。

本發(fā)明電池可用于各種應(yīng)用，例如鐘表應(yīng)用或者智能卡或電話通信中的應(yīng)用。

以下實(shí)施例闡述本發(fā)明而不由此限制其范圍。

活性材料根據(jù)以下出版物合成：

-負(fù)極liti2(po4)3：c.wessells等人，j.electrochem.soc.，第158(3)卷，第a352頁(yè)(2011)

-正極limn2o4：w.liu等人，j.electrochem.soc.，第143(3)卷，第879頁(yè)(1996)，但將7.5摩爾％硝酸錳(ii)用硝酸鉻(iii)代替。

電極的制備：

負(fù)極：復(fù)合物通過(guò)在行星式球磨機(jī)中以300rpm將liti2(po4)3與炭黑(superp)以1:1的比例研磨3小時(shí)而形成(20mm直徑瑪瑙球)。然后在瑪瑙研缽中用8％pvdf(kynar)和4％石墨(timrexmx15)進(jìn)行研磨，然后加入nmp，并繼續(xù)研磨直至pvdf溶解并得到均勻分散體(約50％固體)。

正極：將licr0.15mn1.85o4在瑪瑙研缽中用8％pvdf(kynar)和4％石墨(timrexmx15)研磨，然后加入nmp，并繼續(xù)研磨直至pvdf溶解并得到均勻分散體(約50％固體)。

負(fù)極和正極集電體為0.028mm厚的316l不銹鋼片，將其用異丙醇脫脂并磨蝕以使表面粗糙化并改進(jìn)附著力。然后將它們?cè)谝庥糜诿芊鈮|的位置(例如圍繞電極5mm邊沿)處用遮蔽膠帶(例如nittops-2)遮蔽，然后用先前的分散體使用棒和具有所需厚度如0.2mm的間隔物涂覆。

將電極在環(huán)境溫度下干燥12小時(shí)，然后在100n/mm的壓力下層壓。

電池的組裝：

將由3m^tm出售，具有閉孔丙烯酸泡沫中心層，顯示出如上所述測(cè)量為約2500pa的楊氏模量和約300pa的剪切模量且具有0.4mm的厚度的vhb^tm粘合粘彈性彈性體膠帶的條切成墊的所需尺寸(例如具有50mm×25mm的外部尺寸和40mm×15mm的內(nèi)部尺寸的矩形框架)。

將該框架在遮蔽的位置處粘結(jié)在正極集電體上。

將玻璃微纖維隔片(whatmangf/d)用電解質(zhì)浸泡，所述電解質(zhì)為還包含1％碳酸亞乙烯酯的li2so42m水溶液。

負(fù)極位于頂部，再次使得密封墊/框架在遮蔽的位置處粘附在鋼集電體上。

施加20n/cm²的壓力使得密封墊良好地粘附在鋼上。

在儲(chǔ)存1天以后，通過(guò)借助具有外徑為約0.2mm的針的注射器(例如hamiltonha-7750-22)將電解質(zhì)注射通過(guò)密封墊而將電解質(zhì)的體積補(bǔ)充至15μl/cm²。

圖2表示作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)得到的電池容量，其中循環(huán)1-19次的放電速率為1ma，然后在循環(huán)20次以后的放電速率為3ma。

圖3表示以c/2放電40次(左邊的第一部分曲線)，其后以5c放電100次(右邊的第二部分曲線)，證明所得電池在100個(gè)循環(huán)以后的優(yōu)異穩(wěn)定性。

彎曲試驗(yàn)：

將根據(jù)本發(fā)明得到的電池夾在兩個(gè)pet膜之間。將各個(gè)膜的一端固定在直徑相當(dāng)于所需曲率半徑的2倍的圓筒上。將另一端固定在足以使電池彎曲，即將它擠壓到圓筒上的500g平衡錘上。

然后將電池圍繞圓筒輥壓一定次數(shù)。通過(guò)在每次彎曲以后改變旋轉(zhuǎn)方向，凸彎可與凹彎交替。

本發(fā)明電池可以以0.1hz的頻率以1cm的曲率半徑交替彎曲5000次而不損壞。