本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及微量鈉離子摻雜型高壓鈷酸鋰的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)保安全且無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)交通、國(guó)防航空、能源儲(chǔ)備等領(lǐng)域。為了滿足社會(huì)發(fā)展的需求，鋰離子電池正在向著高比能和高功率方向發(fā)展，這就要求電極材料的高比容和正極的高電壓。

licoo2具有良好的循環(huán)及安全性能，高的壓實(shí)密度(3.7～3.9g/cm³)，且制備工藝簡(jiǎn)單，自1991年由sony公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，一直占據(jù)鋰離子電池材料市場(chǎng)的主要地位。為了獲取更高的比能量(如：300wh/kg)，licoo2正朝著高電壓(4.5vvs.li/li⁺)的方向發(fā)展，以使得更多的li⁺從晶體結(jié)構(gòu)中脫出，比容量將達(dá)到190mah/g。但li⁺的大量脫出，將破壞材料結(jié)構(gòu)，使得材料循環(huán)性能和安全性能降低。充電過(guò)程中l(wèi)i⁺從licoo2中脫出后形成li1-xcoo2，當(dāng)0.07≤x≤0.25時(shí)，材料發(fā)生o3相(o沿(001)方向按abcabc排列)向o2相(o沿(001)方向按abacabac排列)的轉(zhuǎn)變；當(dāng)0.25≤x≤0.43時(shí)，材料發(fā)生o2相向o1相(o沿(001)方向按ababab排列)的轉(zhuǎn)變；當(dāng)0.43≤x≤0.52時(shí)，材料o2相向o1相(o沿(001)方向按ababab排列)轉(zhuǎn)變完成；繼續(xù)脫鋰，材料會(huì)變得極不穩(wěn)定而造成結(jié)構(gòu)坍塌。目前，產(chǎn)業(yè)界和科研界一般利用al、ti、zr、ni等金屬陽(yáng)離子進(jìn)行體相摻雜，來(lái)提高licoo2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：如公開(kāi)號(hào)cn102583585b通過(guò)碳酸鹽共沉淀法制備了ti、mg、al摻雜的球形licoo2以提高材料的穩(wěn)定性，但該方法需二次煅燒，耗時(shí)耗能，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；公開(kāi)號(hào)cn104466113b通過(guò)傳統(tǒng)固相法實(shí)現(xiàn)了ni對(duì)licoo2材料的摻雜，提高了材料的能量密度，但該摻雜方法摻雜的均勻性不佳，影響材料的摻雜效果；期刊《電池工業(yè)》2007年第11卷第3期《licoo2摻雜na合成li1-xnaxcoo2的研究》制備了摩爾摻雜量為5％-30％的na⁺摻雜型licoo2材料，較商用licoo2放電比容量相比，na⁺摻雜后材料放電比容量降低，未摻雜的樣品比容量更高，主要由于na⁺摻雜量過(guò)高導(dǎo)致破壞了基底材料的物相及結(jié)構(gòu)。然而，大部分元素的摻雜雖能提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是卻導(dǎo)致了首次可逆比容量的降低。另一改性手段是在licoo2表層包覆al2o3、zro2、mgo等金屬氧化物，在電解液和活性材料間形成物理隔離層，減緩鈷的溶解。如cn103606674b中利用金屬氧化物包覆licoo2材料以緩解電解液對(duì)材料的破壞。但是，表面包覆并未改變基底材料的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并無(wú)顯著作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是：鈷酸鋰材料在高電壓充電過(guò)程中發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)坍塌和li⁺傳輸速率較低。通過(guò)傳統(tǒng)方法對(duì)鈷酸鋰材料摻雜金屬陽(yáng)離子能一定程度穩(wěn)定材料高壓充電時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)，但工藝上極難實(shí)現(xiàn)鈷離子與摻雜元素的均勻分布，往往導(dǎo)致可逆比容量降低和產(chǎn)品批次重復(fù)性較差。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)多金屬前驅(qū)體來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中鈷離子與摻雜金屬陽(yáng)離子的均勻分布，其中金屬陽(yáng)離子對(duì)鈷離子的部分取代可提高材料的高壓循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)微量鈉離子對(duì)鋰離子的部分取代來(lái)實(shí)現(xiàn)電池循環(huán)性能的進(jìn)一步提高。

本發(fā)明的目的就是為了通過(guò)多金屬前驅(qū)體法來(lái)實(shí)現(xiàn)鋁(或其他金屬)離子和微量鈉離子的摻雜，在穩(wěn)定高電壓鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高材料的循環(huán)比容量。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料為兩種以上金屬元素?fù)诫s的鈷酸鋰，化學(xué)通式為li1-ynayco1-xmxo2，其中，0.00001≤y≤0.01，0＜x≤0.5，m表示al、mg、zr、mn、ni、ti、cr、nb、y、cu、sn、sc、ga、in、ce、la中的一種或多種。

其中，mg、al、mn屬于三種常用的m金屬元素。

其中，na用于部分取代licoo2中的li，m用于部分取代licoo2中的co。所以取代后的材料仍為典型的α-nafeo2型層狀材料，屬六方晶系，r-3m空間群。

當(dāng)m元素的價(jià)態(tài)為+3價(jià)或非+3價(jià)時(shí)，該通式均可表示為li1-ynayco1-xmxo2，即li+na的摩爾數(shù)與co+m的摩爾數(shù)相等。部分co的價(jià)態(tài)會(huì)隨著摻雜離子的價(jià)態(tài)不同而發(fā)生變化，如當(dāng)摻雜mg²⁺時(shí)，為滿足化合價(jià)平衡，部分co就呈現(xiàn)出+4價(jià)。

優(yōu)選地，0.0001≤y≤0.008；更優(yōu)選地，0.001≤y≤0.005；進(jìn)一步優(yōu)選地，y＝0.002。

優(yōu)選地，0.001≤x≤0.2；更優(yōu)選地，0.001≤x≤0.05；進(jìn)一步優(yōu)選地0.001≤x≤0.01；最優(yōu)選地，x＝0.005。

優(yōu)選地，m元素為al，故化學(xué)通式為li1-ynayco1-xalxo2；優(yōu)選地，0.001≤y≤0.005，0.001≤x≤0.01。

本發(fā)明進(jìn)一步提供上述鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將可溶性的鈷鹽、可溶性的m元素的鹽和添加劑加入到溶劑中，溶解后得到溶液a；其中添加劑的作用是減緩晶體生長(zhǎng)，調(diào)控顆粒尺寸；

(2)在溶液a中加入沉淀劑，使金屬離子沉淀，分離出沉淀物，干燥后得到金屬鹽前驅(qū)體；沉淀劑優(yōu)選以沉淀劑的溶液b形式加入；溶液a中的溶劑和溶液b中的溶劑最好是同一種溶劑，如均為水；

(3)將鋰鹽、鈉鹽和步驟(2)得到的金屬鹽前驅(qū)體混合球磨，然后煅燒得到所述鋰離子電池正極材料。

步驟(3)中，考慮到煅燒時(shí)，鋰鹽會(huì)存在一定的燒失量，所以在煅燒前，鋰與鈉的摩爾數(shù)之和要略大于鈷與m的摩爾數(shù)之和，(li+na)與(co+m)的摩爾比為1.02-1.06:1，優(yōu)選1.04:1。

多金屬鹽前驅(qū)體中金屬元素摩爾量的0.02～0.06倍稱取過(guò)量的鋰鹽

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述添加劑為工業(yè)變性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、葡萄糖、聚乙烯醇、檸檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、椰油酰胺丙基甜菜堿、乙氧基化烷基硫酸鈉、烷基糖苷、月桂酰胺丙基甜菜堿中的一種或幾種混合。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑為水和/或醇；優(yōu)選地，溶劑為蒸餾水、去離子水、高純水、超純水、乙二醇中的一種或幾種按一定比例配置的混合液。

優(yōu)選地，步驟(1)中，鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷中的一種或幾種的混合；m元素的鹽為硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種的混合。

優(yōu)選地，步驟(2)中，沉淀劑以溶液b的形式加入，溶液b加入溶液a后得到混合溶液，所述添加劑的質(zhì)量占混合溶液總?cè)軇┵|(zhì)量的0.1-10％。

優(yōu)選地，步驟(2)中，溶液a+溶液b得到的混合溶液中，金屬離子的總濃度為0.05～5.0mol/l。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述沉淀劑為草酸、草酸鈉、草酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，沉淀劑的加入量為沉淀co和m金屬離子理論摩爾量的1.0～1.5倍。

優(yōu)選地，將溶液a置于加熱設(shè)備中，在200～2000r/min的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌并升溫；當(dāng)溫度恒定于t(t＝60-100)℃時(shí)，加入溶液b，并于0.5～60min內(nèi)滴加完成，后恒溫10min～10.0h，反應(yīng)結(jié)束后空冷至50℃以下，液固分離得到的沉淀物并于100～150℃下干燥至少2h，便得到金屬鹽前驅(qū)體。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述煅燒分為兩段，第一段為500℃～850℃下處理1～20h；第二段為900℃～1500℃下處理1～30h。更優(yōu)選地，600～800℃下處理1～10h；900℃～1000℃下處理2～10h；進(jìn)一步優(yōu)選地，750℃恒溫2h，930℃恒溫5h。

優(yōu)選地，步驟(3)中的升/降溫速率為1～20℃/min。

優(yōu)選地，步驟(3)中鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、亞硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰中的一種或幾種混合物。

優(yōu)選地，步驟(3)中鈉鹽為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉、乙酸鈉、甲酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉中的一種或幾種混合物。

優(yōu)選地，步驟(3)中煅燒的氣氛為空氣或氧氣。

本發(fā)明的有益效果是，通過(guò)制備摻雜型前驅(qū)體以實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰材料中金屬陽(yáng)離子對(duì)鈷的部分取代，提高鈷酸鋰材料在高電壓(4.5v)下的循環(huán)穩(wěn)定性，并在此基礎(chǔ)上首創(chuàng)地通過(guò)摻雜微量的鈉離子以實(shí)現(xiàn)提高鈷酸鋰正極材料可逆比容量。本發(fā)明通過(guò)沉淀法制備的摻雜金屬元素的前驅(qū)體具有很好的均勻性。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，鈉元素資源豐富，廉價(jià)易得，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1表示本發(fā)明實(shí)施例1(對(duì)應(yīng)a)、實(shí)施例2(對(duì)應(yīng)b)、實(shí)施例3(對(duì)應(yīng)c)、實(shí)施例4(對(duì)應(yīng)d)中制備的摻雜型鈷酸鋰的xrd圖。

圖2表示本發(fā)明實(shí)施例1(對(duì)應(yīng)a)、實(shí)施例2(對(duì)應(yīng)b)、實(shí)施例3(對(duì)應(yīng)c)、實(shí)施例4(對(duì)應(yīng)d)中制備的摻雜型鈷酸鋰的sem圖；其中左側(cè)為低倍率的sem圖，右側(cè)為相應(yīng)地高倍率sem圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1(對(duì)應(yīng)a)、實(shí)施例3(對(duì)應(yīng)b)中制備的摻雜型鈷酸鋰的hrtem圖；其中，右側(cè)表示左側(cè)相應(yīng)方形區(qū)域(黑色方框內(nèi))的放大圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4中制備的摻雜型鈷酸鋰的循環(huán)性能圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4中制備的摻雜型鈷酸鋰的首次循環(huán)的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

稱取0.076mol的六水合硝酸鈷22.1183g，0.004mol的九水合硝酸鋁1.5005g，3g聚丙烯酰胺(pam)，一次性將上述稱取物與250ml去離子水在1l燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為a溶液；稱取0.082mol的草酸鈉10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性與250ml的去離子水在500ml燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為b溶液；將a溶液置于80℃的油浴鍋中，調(diào)轉(zhuǎn)速至800r/min后于10min內(nèi)加完b溶液，再持續(xù)攪拌恒溫2h；反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫，經(jīng)抽濾、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，便制得草酸鹽前驅(qū)體。稱取20g前驅(qū)體和4.1251g碳酸鋰，在高速球磨機(jī)中以300r/min的轉(zhuǎn)速混合3h，后將混合后的物料置于瓷舟中在空氣氣氛下750℃恒溫2h，930℃恒溫5h，便制得摩爾摻鋁量0.5％的摻鋁型鈷酸鋰。

實(shí)施例2

稱取0.076mol的六水合硝酸鈷22.1183g，0.004mol的九水合硝酸鋁1.5005g，3g聚丙烯酰胺(pam)，一次性將上述稱取物與250ml去離子水在1l燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為a溶液；稱取0.082mol的草酸鈉10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性與250ml的去離子水在500ml燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為b溶液；將a溶液置于80℃的油浴鍋中，調(diào)轉(zhuǎn)速至800r/min后于10min內(nèi)加完b溶液，再持續(xù)攪拌恒溫2h；反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫，經(jīng)抽濾、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，便制得草酸鹽前驅(qū)體。稱取15g前驅(qū)體和3.0908g碳酸鋰，0.0044g碳酸鈉，在高速球磨機(jī)中以300r/min的轉(zhuǎn)速混合3h，后將混合后的物料置于瓷舟中在空氣氣氛下750℃恒溫2h，930℃恒溫5h，便制得摩爾摻鋁量0.5％、摩爾摻鈉量0.1％的鋁鈉雙摻雜型鈷酸鋰。

實(shí)施例3

稱取0.076mol的六水合硝酸鈷22.1183g，0.004mol的九水合硝酸鋁1.5005g，3g聚丙烯酰胺(pam)，一次性將上述稱取物與250ml去離子水在1l燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為a溶液；稱取0.082mol的草酸鈉10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性與250ml的去離子水在500ml燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為b溶液；將a溶液置于80℃的油浴鍋中，調(diào)轉(zhuǎn)速至800r/min后于10min內(nèi)加完b溶液，再持續(xù)攪拌恒溫2h；反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫，經(jīng)抽濾、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，便制得草酸鹽前驅(qū)體。稱取15g前驅(qū)體和3.087g碳酸鋰，0.0088g碳酸鈉，在高速球磨機(jī)中以300r/min的轉(zhuǎn)速混合3h，后將混合后的物料置于瓷舟中在空氣氣氛下750℃恒溫2h，930℃恒溫5h，便制得摩爾摻鋁量0.5％、摩爾摻鈉量0.2％的鋁鈉雙摻雜型鈷酸鋰。

實(shí)施例4

稱取0.076mol的六水合硝酸鈷22.1183g，0.004mol的九水合硝酸鋁1.5005g，3g聚丙烯酰胺(pam)，一次性將上述稱取物與250ml去離子水在1l燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為a溶液；稱取0.082mol的草酸鈉10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性與250ml的去離子水在500ml燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為b溶液；將a溶液置于80℃的油浴鍋中，調(diào)轉(zhuǎn)速至800r/min后于10min內(nèi)加完b溶液，再持續(xù)攪拌恒溫2h；反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫，經(jīng)抽濾、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，便制得草酸鹽前驅(qū)體。稱取15g前驅(qū)體和3.0782g碳酸鋰，0.0221g碳酸鈉，在高速球磨機(jī)中以300r/min的轉(zhuǎn)速混合3h，后將混合后的物料置于瓷舟中在空氣氣氛下750℃恒溫2h，930℃恒溫5h，便制得摩爾摻鋁量0.5％、摩爾摻鈉量0.5％的鋁鈉雙摻雜型鈷酸鋰。

性能測(cè)試：由圖1的xrd可知，實(shí)施例1-4獲得的材料均為層狀鈷酸鋰(jcpdspdf#50-0653)。由圖2的sem可知，各樣品顆粒分布相對(duì)均勻，表面光滑，大小不一，粒徑均為2-4μm，且部分顆粒有向?qū)訝畎l(fā)展的趨勢(shì)；總體來(lái)說(shuō)，微量鈉的摻入對(duì)材料的表面形貌沒(méi)有明顯的影響。根據(jù)圖3的hrtem圖，發(fā)現(xiàn)鈷離子的摻雜材料的鋰層間距并未變化，與鈷酸鋰(jcpdspdf#50-0653)相符，鈉離子的摻雜提高了鋰層間距。由圖4和圖5可知，摩爾摻鋁量0.5％摻鈉量0.1％的鈷酸鋰具有最佳的首次充放電比容量；摩爾摻鋁量0.5％摻鈉量0.2％的鈷酸鋰具有最佳的循環(huán)性能，3.0～4.5v的電壓范圍內(nèi)經(jīng)1c倍率循環(huán)100圈后其放電比容量為160.1mah/g。其中圖5中各曲線的重合度較高，實(shí)施例1(摩爾摻鋁量0.5％的摻鋁型鈷酸鋰)的曲線大部分被遮擋。

實(shí)施例5

稱取0.076mol的四水合乙酸鈷18.9301g，0.004mol的九水合硝酸鋁1.5005g，8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，一次性將上述稱取物與200ml去離子水在1l燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為a溶液；稱取0.082mol的草酸鈉10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性與200ml的去離子水在500ml燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為b溶液；將a溶液置于80℃的油浴鍋中，調(diào)轉(zhuǎn)速至800r/min后于10min內(nèi)加完b溶液，再持續(xù)攪拌恒溫2h；反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫，經(jīng)抽濾、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，便制得草酸鹽前驅(qū)體。稱取15g前驅(qū)體和3.087g碳酸鋰，0.0088g碳酸鈉，在高速球磨機(jī)中以300r/min的轉(zhuǎn)速混合3h，后將混合后的物料置于瓷舟中在空氣氣氛下750℃恒溫2h，930℃恒溫5h，便制得摩爾摻鋁量0.5％、摩爾摻鈉量0.2％的鋁鈉雙摻雜型鈷酸鋰。

實(shí)施例6

稱取0.076mol的六水合硝酸鈷22.1183g，0.004mol的九水合硝酸鋁1.5005g，6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，一次性將上述稱取物與250ml乙二醇在1l燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為a溶液；稱取0.082mol的一水合草酸鉀15.1069g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性與250ml的乙二醇在500ml燒杯中充分混合，經(jīng)超聲至完全溶解，即為b溶液；將a溶液置于80℃的油浴鍋中，調(diào)轉(zhuǎn)速至800r/min后于10min內(nèi)加完b溶液，再持續(xù)攪拌恒溫2h；反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫，經(jīng)抽濾、水洗4次、醇洗1次后于120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，便制得草酸鹽前驅(qū)體。稱取15g前驅(qū)體和3.087g碳酸鋰，0.0088g碳酸鈉，在高速球磨機(jī)中以300r/min的轉(zhuǎn)速混合3h，后將混合后的物料置于瓷舟中在空氣氣氛下750℃恒溫2h，930℃恒溫5h，便制得摩爾摻鋁量0.5％、摩爾摻鈉量0.2％的鋁鈉雙摻雜型鈷酸鋰。

以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。