本申請涉及一種氧還原催化劑及其制備方法、氧還原電極和燃料電池。

背景技術：

隨著科技的快速發(fā)展，加快了工業(yè)生產(chǎn)的步伐，但同時也使得環(huán)境污染和能源短缺等問題越發(fā)的嚴重，人們必須尋找一種新型環(huán)境友好的能源來解決這些問題。燃料電池作為一種新型清潔能源裝置，具有高效率、零污染、易啟動等優(yōu)點，對解決目前面臨的問題，實現(xiàn)能源的多樣化意義重大。然而燃料電池的陰極和陽極主要采用鉑基催化劑，其中由于陰極氧還原反應動力學緩慢，陰極需要更多的pt來促使氧還原反應的發(fā)生，造成了燃料電池成本的增加，而pt價格昂貴、資源稀缺，成為制約其大規(guī)模商業(yè)化進程的瓶頸之一。為降低其催化劑的成本，目前采用的方法主要有兩種，一種則是提高鉑的利用率減少其使用量；另一種則是尋找高活性的非貴金屬催化劑或無金屬的催化劑。但由于金屬基催化劑穩(wěn)定性低、金屬對環(huán)境的污染大等問題，無法使其實用于清潔能源裝置。為解決上述等問題，從長遠的角度來看，最優(yōu)的解決方案則是用非金屬催化劑。

近年來國內(nèi)為在陰極雜原子摻雜的碳基非金屬催化劑方面取得了重大的突破(r.li,z.wei,x.gou,acscatal.2015,5,4133–4142；m.-m.titirici,r.j.white,n.brun,v.l.budarin,d.s.su,f.delmonte,j.h.clark,m.j.maclachlan,chem.soc.rev.2015,44,250–290.)，研究也發(fā)現(xiàn)摻雜雜原子的石墨化碳材料如碳納米管，石墨烯作為無金屬氧還原催化劑也有很高的催化活性(s.wang,l.zhang,z.xia,a.roy,d.w.chang,j.b.baek,l.dai,angew.chem.int.ed.2012,51,4209–4212；angew.chem.2012,124,4285–4288；w.wei,h.liang,k.parvez,x.zhuang,x.feng,k.mllen,angew.chem.int.ed.2014,53,1570–1574；angew.chem.2014,126,1596–1600；)目前也發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜的協(xié)同效進一步提高了提高催化劑的活性(l.qu,y.liu,j.-b.baek,l.dai,acsnano2010,4,1321–1326；)。因此，開發(fā)一種新的多摻雜前驅體來協(xié)調催化劑的結構是十分必要的，大多數(shù)報道的雜原子摻雜主要包括n,p,b,s,f中的一種或多種(j.zhang,l.qu,g.shi,j.liu,j.chen,l.dai,angew.chem.int.ed.2016,55,2230–2234；angew.chem.2016,128,2270–2274；)。但以這些雜原子摻雜的催化劑合成工藝復雜，含雜原子的原料昂貴且雜原子的摻雜效率不高等。因此，尋找一類廉價易得且制備簡單的雜原子摻雜前驅體來制備非金屬氧還原催化劑就變得十分必要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧還原催化劑及其制備方法、氧還原電極和燃料電池，以克服現(xiàn)有技術中的不足。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

本申請實施例公開一種氧還原催化劑，其為氮氟硼三種雜原子進行摻雜的碳基催化劑。

相應的，本申請還公開了一種氧還原電極，其具有：

氣體擴散層、和

配置在所述氣體擴散層上的催化劑層，所述催化劑層是所述的氧還原催化劑。

優(yōu)選的，在所述的氧還原電極中，所述氣體擴散層為碳基板。

本申請還公開了一種燃料電池，包括：

電解質膜；

所述的氧還原電極，以及

分別位于所述氧還原電極的外側的隔板。

本申請還公開了一種氮氟硼三種雜原子進行摻雜的碳基催化劑的制備方法，在惰性氣體保護下，于560～1000℃煅燒硼氟酸咪唑類離子液體，獲得目標產(chǎn)物。

優(yōu)選的，在上述的氮氟硼三種雜原子進行摻雜的碳基催化劑的制備方法中，硼氟酸咪唑類離子液體包括乙烯基咪唑和氟硼酸。

優(yōu)選的，在上述的氮氟硼三種雜原子進行摻雜的碳基催化劑的制備方法中，乙烯基咪唑和氟硼酸的摩爾比為1:1～1:1.5。

優(yōu)選的，在上述的氮氟硼三種雜原子進行摻雜的碳基催化劑的制備方法中，硼氟酸咪唑類離子液體包括甲基咪唑和氟硼酸。

優(yōu)選的，在上述的氮氟硼三種雜原子進行摻雜的碳基催化劑的制備方法中，甲基咪唑和氟硼酸的摩爾比為1:1～1.8。

優(yōu)選的，在上述的氮氟硼三種雜原子進行摻雜的碳基催化劑的制備方法中，所述惰性氣體為n2。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明用可聚合的乙烯基咪唑作為陽離子，一步法合成了以氟硼酸為陰離子的氮氟硼摻雜的離子液體。這種含雜原子的前驅體在熱解過程中由于產(chǎn)生的氣體以及雜原子間的相互作用，從而可以獲得含氮氟硼摻雜的新型非金屬催化材料，通過電化學性能測試可以看出我們所制備的催化劑在燃料電池陰極氧還原催化方面具有較好的催化活性。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1a所示為本發(fā)明具體實施例1中線性掃描測試示意圖；

圖1b所示為本發(fā)明具體實施例2中線性掃描測試示意圖；

圖1c所示為本發(fā)明具體實施例3中線性掃描測試示意圖；

圖1d所示為本發(fā)明具體實施例4中線性掃描測試示意圖；

圖2所示為含雜原子的離子液體制備的非金屬催化劑對水的還原反應催化活性的曲線圖；

圖3所示為本發(fā)明具體實施例1中無模板合成多孔結構催化劑的照片。

具體實施方式

通常氧還原催化劑的制備過程中雜原子的摻雜中以單摻雜為主，且雜原子摻雜效率不高，致使合成的催化劑其電催化活性提高不明顯；在前驅體方面也主要選擇含氮的有機物進行摻雜處。

本申請目的在于開發(fā)一種制備簡單、有實際應用潛力的氮氟硼摻雜的碳材料，以用作非金屬催化劑前驅體，該催化劑具備較高的穩(wěn)定性和選擇性，以及較好的電催化活性等特點。

本技術方案是通過如下技術方案實現(xiàn)的，雙重位點氮氟硼三摻雜的碳基催化劑的合成，它包括以下步驟：

步驟1、合成硼氟酸咪唑類離子液體，作為氮硼氟三摻雜前驅體；

步驟2、將上述離子液體在560～1000℃、氮氣保護的條件下進行熱解，然后冷卻至室溫獲得碳化產(chǎn)物；

步驟3、將上述產(chǎn)物研磨成粉末，制得樣品。

與現(xiàn)有雜原子摻雜前驅體相比，由于離子液體的摻雜過程簡單以及其多樣結構特性，受到了很多研究者的關注，使用含雜原子的離子液體為前驅體合成的催化劑，制備過程中形成了雙重催化位點，因而使這類雜原子摻雜的離子液體制得的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能。研究中還發(fā)現(xiàn)含雜原子的離子液體制備的非金屬催化劑對水的還原反應也表現(xiàn)出一定的催化活性(附圖2)。

本發(fā)明通過下列實施例作進一步說明：根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結果僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

實施例1：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol乙烯基咪唑，隨后緩慢滴加0.1mol氟硼酸，常溫攪拌1-2h，升溫至50℃并攪拌3-5h，得粘稠狀液體。

(2)取0.4-0.9g上述粘稠狀液體，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，以n2為保護氣，560-700℃煅燒一小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(3)將上述固體研磨后，取5mg與100μlnafion溶液和900μl無水乙醇溶液混合后超聲震蕩30分鐘后制得催化劑漿液，取10μl漿液滴加到玻碳電極上，干燥0.5-1h候進行電化學測試，主要有循環(huán)伏安、線性掃描等。

由該催化劑漿液制備的無模板合成多孔結構催化劑，如圖3所示。其電化學性能數(shù)據(jù)如圖1a所示，可見其起始電位可以達到0.93vrhe，已經(jīng)很接近常用的炭載鉑(pt/c)催化劑的起始電位(～1v)。

實施例2：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol甲基咪唑，隨后緩慢滴加0.1mol氟硼酸，常溫攪拌1-2h，升溫至50℃并攪拌3-5h，得粘稠狀液體。

(2)取0.4-0.9g上述粘稠狀液體，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，以n2為保護氣，560-700℃煅燒一小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(3)將上述固體研磨后，取5mg與100μlnafion溶液和900μl無水乙醇溶液混合后超聲震蕩30分鐘后制得催化劑漿液，取10μl漿液滴加到玻碳電極上，干燥0.5-1h候進行電化學測試，主要有循環(huán)伏安、線性掃描等。

電化學性能數(shù)據(jù)如圖1b所示，可見其起始電位可以達到0.93vrhe，已經(jīng)很接近常用的炭載鉑(pt/c)催化劑的起始電位(～1v)。

實施例3：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol乙烯基咪唑，隨后緩慢滴加0.1mol氟硼酸，常溫攪拌1-2h，升溫至50℃并攪拌3-5h，得粘稠狀液體。

(2)取0.4-0.9g上述粘稠狀液體，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，以n2為保護氣，850-1000℃煅燒一小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(3)將上述固體研磨后，取5mg與100μlnafion溶液和900μl無水乙醇溶液混合后超聲震蕩30分鐘后制得催化劑漿液，取10μl漿液滴加到玻碳電極上，干燥0.5-1h候進行電化學測試，主要有循環(huán)伏安、線性掃描等。

電化學性能數(shù)據(jù)如圖1c所示，可見其起始電位可以達到0.93vrhe，已經(jīng)很接近常用的炭載鉑(pt/c)催化劑的起始電位(～1v)。

實施例4：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol甲基咪唑，隨后緩慢滴加0.1mol氟硼酸，常溫攪拌1-2h，升溫至50℃并攪拌3-5h，得粘稠狀液體。

(2)取0.4-0.9g上述粘稠狀液體，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，以n2為保護氣，850-1000℃煅燒一小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(3)將上述固體研磨后，取5mg與100μlnafion溶液和900μl無水乙醇溶液混合后超聲震蕩30分鐘后制得催化劑漿液，取10μl漿液滴加到玻碳電極上，干燥0.5-1h候進行電化學測試，主要有循環(huán)伏安、線性掃描等。

電化學性能數(shù)據(jù)如圖1d所示，可見其起始電位可以達到0.93vrhe，已經(jīng)很接近常用的炭載鉑(pt/c)催化劑的起始電位(～1v)。

綜上所述，本發(fā)明以氮氟硼三種雜原子進行摻雜，利用其三者間的電子云密度的相互影響，合成了具有規(guī)模化生產(chǎn)前景的非金屬氧還原催化劑，并且跳出了常規(guī)含氮前驅體研究的套路，將實驗與實際應用進行了有機結合。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關的結構和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關系不大的其他細節(jié)。

最后，還需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。