本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會科技的迅速發(fā)展，人們對日常生活所用電子產(chǎn)品的要求越來越高。作為電子產(chǎn)品的電源，鋰離子電池從1990年日本索尼公司研發(fā)出第一代鋰離子電池并成功工業(yè)化生產(chǎn)后已經(jīng)發(fā)展了20多年。鋰離子電池目前應(yīng)用的領(lǐng)域主要有手機(jī)等移動電子設(shè)備、可攜帶電動工具；未來在新能源汽車和儲能電站等領(lǐng)域會有更大的需求，因此研究出適合社會發(fā)展需求的鋰離子電池越來越重要，而負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能很重要的影響因素。

目前，科研人員對鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究。硅基負(fù)極材料具有較高的理論比容量，與鋰形成合金li4.4si的理論比容量可以達(dá)到4200mah/g，而且硅的嵌鋰電位較低；但是硅材料在充放電過程中會產(chǎn)生巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)崩塌，容量迅速衰減，而且導(dǎo)電性差，導(dǎo)致硅材料在商業(yè)化應(yīng)用上有很大的困難。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要采用人造石墨和天然石墨。石墨材料在電池充放電過程中，擁有體積膨脹系數(shù)小，庫侖效率高以及良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，但是石墨材料為層狀結(jié)構(gòu)，對有機(jī)電解液很敏感，兩者的相容性較差，會降低材料的首次充放電效率與循環(huán)性能。為改善石墨材料的電化學(xué)性能，通常使用使用瀝青等有機(jī)物進(jìn)包覆，但是現(xiàn)有技術(shù)采用的液相及固相的制備方法中，有機(jī)物固體小顆粒與石墨在溶劑中未能分散均勻，會經(jīng)常出現(xiàn)包覆不均勻的問題，導(dǎo)致石墨與電解液的接觸面積增大，降低材料的首次充放電效率與循環(huán)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能改善現(xiàn)有技術(shù)中包覆不均勻問題的鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨、有機(jī)物和溶劑混合均勻后，加熱并攪拌成固含量為90％～98％的漿料；對所述漿料進(jìn)行混捏的同時并加熱至有機(jī)物軟化點(diǎn)之上(95～250℃)保溫，冷卻后破碎研磨成粉末狀顆粒；

(2)將步驟(1)獲得的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中加熱至150～500℃進(jìn)行低溫碳化；

(3)將步驟(2)低溫碳化后得到的材料與有機(jī)物、溶劑混合均勻，然后加熱并攪拌成 固含量為90％～98％的漿料；然后對該漿料進(jìn)行混捏的同時并加熱至有機(jī)物軟化點(diǎn)之上(95～250℃)保溫，冷卻后破碎研磨成粉末狀顆粒；

(4)將步驟(3)獲得的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中加熱至700～900℃進(jìn)行高溫碳化，即得到所述鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述有機(jī)物為蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酚醛樹脂和瀝青一種或幾種，有機(jī)物顆粒粒徑小于50μm，所述溶劑為酒精。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述石墨為人造石墨或天然石墨中的一種，石墨粒徑為1～5μm。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，石墨與有機(jī)物的質(zhì)量比為75:25～97:3；更優(yōu)選的，石墨與有機(jī)物的質(zhì)量比為85:15～90:10。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，低溫碳化后的材料與有機(jī)物的質(zhì)量比為85:15～95:5。更優(yōu)選的，低溫碳化后的材料與有機(jī)物的質(zhì)量比為88:12～92:8。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)和步驟(3)中，保溫時間為1～6h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述低溫碳化的時間為2～6h；所述高溫碳化的時間為2～6h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料中有機(jī)物裂解形成的碳與石墨的質(zhì)量比為1:5～1:30；有機(jī)物裂解形成的碳包覆層厚度小于20μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明的制備方法過程中，兩次將混合物的溫度加熱到有機(jī)物軟化點(diǎn)之上，使得有機(jī)物具有流動性，可以更加完全地與石墨接觸，從而使得有機(jī)物裂解后形成的碳包覆層更均勻，進(jìn)一步提高了電池的化學(xué)性能。

(2)本發(fā)明的制備方法采用兩次碳化處理，第一次低溫碳化，有機(jī)物在450℃左右可以形成中間相化合物，中間相化合物在第二次高溫碳化時生成的有機(jī)物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及機(jī)械力穩(wěn)定性。

(3)由本發(fā)明的制備方法獲得的負(fù)極材料制成的鋰離子電池可逆容量可達(dá)到359mah/g，50次充放電循環(huán)后電池容量保持率達(dá)到95％。

(4)本發(fā)明的制備方法可控易行，生產(chǎn)效率高，能源損耗少，適合商業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料制成電池的充放電循環(huán)性能測試圖。

圖2為本發(fā)明對比例1制備的鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料制成電池的充放電循環(huán)性能測試圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。

實施例1：

一種鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將天然石墨、瀝青(瀝青按40％殘?zhí)柯视嬎?按質(zhì)量比為95:5的比例與酒精混合均勻，加熱并攪拌成固含量為95％的漿料。然后對漿料進(jìn)行混捏同時并加熱至150℃保溫4h，冷卻、破碎研磨成粉末狀顆粒。

(2)將步驟(1)得到的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至450℃并保溫3h，進(jìn)行低溫碳化。

(3)將瀝青與低溫碳化后的材料按質(zhì)量比為5:95的比例與酒精混合均勻，加熱并攪拌成固含量為95％的漿料；然后對該漿料進(jìn)行混捏同時并加熱至150℃保溫4h，冷卻、破碎研磨成粉末狀顆粒。

(4)將步驟(3)得到的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至850℃并保溫3h進(jìn)行高溫碳化，即得到鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料。

將本實施例制備的石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料制成鋰離子電池，其中石墨與有機(jī)物裂解形成的碳質(zhì)量比為90.25:9.75，裂解碳包覆層厚度為15μm，測試其充放電循環(huán)性能，如圖1所示，電池首次可逆容量高達(dá)368mah/g，50次充放電循環(huán)后電池容量保持率達(dá)到96％。

實施例2：

一種鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將人造石墨、酚醛樹脂(酚醛樹脂按40％殘?zhí)柯视嬎?按質(zhì)量比為12:1的比例與酒精混合均勻，加熱并攪拌成固含量為90％的漿料。然后對該漿料進(jìn)行混捏同時并加熱至130℃保溫4h，冷卻后破碎研磨成粉末狀顆粒。

(2)將步驟(1)獲得的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至450℃并保溫3h，進(jìn)行低溫碳化。

(3)將酚醛樹脂與低溫碳化后的材料按質(zhì)量比為1:12的比例與酒精溶劑混合均勻，加熱并攪拌成固含量為90％的漿料；然后對該漿料進(jìn)行混捏同時并加熱至130℃保溫4h，冷卻 后破碎研磨成粉末狀顆粒。

(4)將步驟(3)獲得的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至850℃并保溫3h進(jìn)行高溫碳化，即得到鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料，其中石墨與有機(jī)物裂解的碳質(zhì)量比為85:15，裂解碳包覆層厚度為18μm，測試其充放電循環(huán)性能，電池首次可逆容量高達(dá)359mah/g，50次充放電循環(huán)后電池容量保持率達(dá)到96％。

實施例3：

一種鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將天然石墨、葡萄糖(葡萄糖按40％殘?zhí)柯视嬎?按質(zhì)量比為97:3的比例與酒精混合均勻，加熱并攪拌成固含量為98％的漿料。然后對該漿料進(jìn)行混捏同時并加熱至180℃，混捏4h，冷卻后破碎研磨成粉末狀顆粒。

(2)將步驟(1)獲得的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至450℃并保溫3h，進(jìn)行低溫碳化。

(3)將葡萄糖與低溫碳化后的材料按質(zhì)量比為3:97的比例與酒精混合均勻，加熱并攪拌成固含量為98％的漿料；然后對該漿料進(jìn)行混捏同時并加熱至180℃，保溫混捏4h，冷卻后破碎研磨成粉末狀顆粒。

(4)將步驟(3)獲得的粉末狀顆粒置于氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率加熱至850℃并保溫3h進(jìn)行高溫碳化，即得到鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料，其中石墨與有機(jī)物裂解的碳質(zhì)量比為94:6，裂解碳包覆層厚度為10μm，測試其充放電循環(huán)性能，電池首次可逆容量高達(dá)369mah/g，50次充放電循環(huán)后電池容量保持率達(dá)到95％。

對比例：

本對比例鋰離子電池石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

將天然石墨、瀝青(瀝青按40％殘?zhí)柯视嬎?按質(zhì)量比為95:5與酒精混合均勻，加熱攪拌至蒸干，然后破碎磨細(xì)成粉末狀顆粒，再在氬氣氣氛中加熱至450℃保溫3h進(jìn)行低溫碳化。

將瀝青和低溫碳化后的材料按質(zhì)量比為5:95與酒精混合均勻，加熱攪拌蒸干，然后破碎磨細(xì)成粉末狀顆粒，最后在氬氣氣氛中加熱至850℃保溫3h進(jìn)行高溫碳化，即制備出鋰離子電池用石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料。

將本對比例的石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料制成鋰離子電池，測試其充放電循環(huán)性能，如圖2所示，其中石墨與有機(jī)物裂解的碳質(zhì)量比為90.25:9.75，裂解碳包覆層厚度為15μm，測試其充放電循環(huán)性能，如圖2所示，電池首次可逆容量達(dá)347mah/g，50次充放電循環(huán)后電池容量保持率達(dá)到93％。