本發(fā)明涉及熱電復(fù)合功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜改性復(fù)合熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
溫差電材料(Thermoelectric Materials)也稱為熱電材料。溫差電材料主要用于制備熱電制冷器件和熱電發(fā)電器件。溫度梯度場熱電轉(zhuǎn)換原理簡稱溫差電原理(Thermoe1ectric)，它的發(fā)現(xiàn)可追溯到19世紀(jì)，1822年，ThomasSeebeck發(fā)現(xiàn)溫差電動勢效應(yīng)(溫差電材料發(fā)電原理，即Seebeck原理)；1834年，Jean Peltier發(fā)現(xiàn)電流回路中兩不同材料導(dǎo)體結(jié)界面處的降溫效應(yīng)(溫差電材料制冷原理，即Peltier原理)。20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)一些半導(dǎo)體材料是良好的溫差電材料。溫差電器件的工作效率取決于材料的一個(gè)無量綱參數(shù)：ZT。TE器件要求ZT越大越好，ZT越大效率越高。通常把ZT＞0.5的材料稱為溫差電材料。
近年來研究者們已經(jīng)報(bào)道了一種四組元混合物BiAlSeO，它具有低的熱導(dǎo)率，可以作為一種極有前景的熱電材料。未摻雜的BiAlSeO的熱電性能的限制主要源自于它具有相當(dāng)高的電阻系數(shù)，大約為100mΩ.cm。通過堿土金屬元素Mg、Sr、Ca、Ba摻雜及Al空位增加載流子濃度可以提高電導(dǎo)率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種摻雜改性復(fù)合熱電材料的制備方法，該制備方法極大提高了載流子的遷移率，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加的同時(shí)還能保持極高的塞貝克系數(shù)，從而使功率因子提高，直接利用SPS燒結(jié)進(jìn)行原位反應(yīng)，制備的材料致密度高、成分均勻、性能優(yōu)異。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種摻雜改性復(fù)合熱電材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）摻雜改性熱電復(fù)合材料粉體
將原料Bi2S3、Bi2O3、Al、Bi和Se按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱重，放入手套箱中研磨混合均勻，所述化學(xué)計(jì)量比的計(jì)算依據(jù)是下述反應(yīng)式：(1-x)/3Bi2O3+Al+1/3Bi+Se+x/3Bi2S3→BiAlSeO1–xSx，所述x=0.02-0.03；
將所述原料壓成塊材封入真空石英管中，進(jìn)行第一步固相反應(yīng)，所述第一步固相反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為650-733K，反應(yīng)時(shí)間為10-20h；
將反應(yīng)后樣品研磨后再次冷壓封入真空石英管中，進(jìn)行第二步固相反應(yīng)；將反應(yīng)后樣品研磨，即可得到摻雜改性熱電復(fù)合材料粉體；所述研磨時(shí)間為1.5h；所述第二步固相反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為1025-1053K，反應(yīng)時(shí)間為20-23h；第二步固固相反應(yīng)后進(jìn)行所述研磨；
（2）將摻雜改性熱電復(fù)合材料粉體裝入石墨磨具中壓實(shí)，連同磨具一起在<10Pa的真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為25℃/min-50℃/min，燒結(jié)溫度為600-900℃，壓強(qiáng)為75-95MPa，燒結(jié)時(shí)間為10-20h分鐘，原料在燒結(jié)的過程中進(jìn)行原位反應(yīng)生成目標(biāo)物質(zhì)，同時(shí)加壓又可使其致密化，最終得到致密的塊體摻雜改性熱電復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
將原料Bi2S3、Bi2O3、Al、Bi和Se按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱重，放入手套箱中研磨混合均勻，所述化學(xué)計(jì)量比的計(jì)算依據(jù)是下述反應(yīng)式：(1-x)/3Bi2O3+Al+1/3Bi+Se+x/3Bi2S3→BiAlSeO1–xSx，所述x=0.02。
將所述原料壓成塊材封入真空石英管中，進(jìn)行第一步固相反應(yīng)，所述第一步固相反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為650K，反應(yīng)時(shí)間為10h。
將反應(yīng)后樣品研磨后再次冷壓封入真空石英管中，進(jìn)行第二步固相反應(yīng)；將反應(yīng)后樣品研磨，即可得到摻雜改性熱電復(fù)合材料粉體；所述研磨時(shí)間為1.5h；所述第二步固相反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為1025K，反應(yīng)時(shí)間為20h；第二步固固相反應(yīng)后進(jìn)行所述研磨。
將摻雜改性熱電復(fù)合材料粉體裝入石墨磨具中壓實(shí)，連同磨具一起在<10Pa的真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為25℃/min，燒結(jié)溫度為600℃，壓強(qiáng)為75MPa，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，原料在燒結(jié)的過程中進(jìn)行原位反應(yīng)生成目標(biāo)物質(zhì)，同時(shí)加壓又可使其致密化，最終得到致密的塊體碳納米管復(fù)合熱電材料。
實(shí)施例二
將原料Bi2S3、Bi2O3、Al、Bi和Se按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱重，放入手套箱中研磨混合均勻，所述化學(xué)計(jì)量比的計(jì)算依據(jù)是下述反應(yīng)式：(1-x)/3Bi2O3+Al+1/3Bi+Se+x/3Bi2S3→BiAlSeO1–xSx，所述x=0.03。
將所述原料壓成塊材封入真空石英管中，進(jìn)行第一步固相反應(yīng)，所述第一步固相反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為733K，反應(yīng)時(shí)間為20h。
將反應(yīng)后樣品研磨后再次冷壓封入真空石英管中，進(jìn)行第二步固相反應(yīng)；將反應(yīng)后樣品研磨，即可得到摻雜改性熱電復(fù)合材料粉體；所述研磨時(shí)間為1.5h；所述第二步固相反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為1053K，反應(yīng)時(shí)間為23h；第二步固固相反應(yīng)后進(jìn)行所述研磨。
將摻雜改性熱電復(fù)合材料粉體裝入石墨磨具中壓實(shí)，連同磨具一起在<10Pa的真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為50℃/min，燒結(jié)溫度為900℃，壓強(qiáng)為95MPa，燒結(jié)時(shí)間為20分鐘，原料在燒結(jié)的過程中進(jìn)行原位反應(yīng)生成目標(biāo)物質(zhì)，同時(shí)加壓又可使其致密化，最終得到致密的塊體碳納米管復(fù)合熱電材料。