本發(fā)明屬于有機(jī)光電技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法。

背景技術(shù)：

目前，太陽能電池的研究與開發(fā)始終圍繞以下兩個關(guān)鍵問題而展開：1)提高光電轉(zhuǎn)換效率及壽命；2)采用新型材料以降低成本。目前鈣鈦礦薄膜太陽能電池最高效率達(dá)到了22.1％(Energy Environ Sci.2016,9,1989)。

鈣鈦礦薄膜太陽電池器件結(jié)構(gòu)包括介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)。目前介孔材料的合成大多采用溶膠凝膠法制備，孔隙的大小受到制備條件(溫度、濃度、處理時間、晶形等因素)的影響。而填充在介孔支架層中的金屬鹵化物鈣鈦礦材料的晶體生長受到介孔的影響。孔隙不容易控制、形成的薄膜不均勻、填充不充分以及局部堆積較為嚴(yán)重。因此制備的相同結(jié)構(gòu)的器件重復(fù)性差異較大。平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)受界面效應(yīng)及鈣鈦礦結(jié)晶時表面張力會造成鈣鈦礦薄膜結(jié)晶速度過快、成膜性差，使鈣鈦礦層的孔洞變多、表面粗糙度變大。后續(xù)沉積的空穴傳輸層或者電子傳輸層有可能通過孔洞與致密層直接接觸，使漏電流增大。上述問題極大地限制了鈣鈦礦薄膜電池技術(shù)的發(fā)展。該領(lǐng)域尚未解決的關(guān)鍵問題是如何通過采用簡單的技術(shù)手段，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，保持較好的薄膜覆蓋率，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率、重復(fù)性、穩(wěn)定性。

鈣鈦礦晶體的生長過程是一個復(fù)雜的相變過程，受到反應(yīng)體系的溫度、溶液、溶劑以及添加劑的影響。這些參數(shù)決定了最終的晶體結(jié)構(gòu)、形貌。對理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的微小偏離往往會導(dǎo)致晶格畸變的產(chǎn)生，會對鈣鈦礦材料的能帶產(chǎn)生明顯的影響。因此，鈣鈦礦晶體薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑尺寸都對界面載流子的注入和傳輸具有重大影響。因此，制備高質(zhì)量低缺陷態(tài)的鈣鈦礦晶體薄膜是獲得高效率鈣鈦礦電池器件的關(guān)鍵。韓禮元等利用強(qiáng)配位溶劑DMSO代替常用的DMF，通過抑制PbI₂快速結(jié)晶實(shí)現(xiàn)晶體生長及晶體形貌的控制(Energy Environ.Sci.,2014,7,2934)。Jen等在前驅(qū)液中加入添加劑DIO得到結(jié)晶度高且表面均勻的鈣鈦礦薄膜(Adv.Mater.,2014,26(22):3748)。Snaith等人在前驅(qū)體中引入含氯化合物改善CH₃NH₃PbI₃的結(jié)晶程度，降低了鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)，從而提高載流子擴(kuò)散長度(由100納米提高到1微米的量級)(Science,2012,338,643)。Song等人通過在鈣鈦礦前驅(qū)液中加入氯萘獲得的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更好的晶體結(jié)構(gòu)和覆蓋率(Appl.Phys.Lett.,2015,106(3):033901)。這些已有的研究表明：通過添加劑可以有效地調(diào)節(jié)鈣鈦礦晶體生長動力學(xué)，使其形成高質(zhì)量的晶體薄膜。

離子液體是一種低蒸氣壓、高導(dǎo)電性、對熱及電化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)。Moore等研究了甲酸銨類離子液體(methylammonium formate)(MAF)為溶劑制備覆蓋率較好的鈣鈦礦薄膜(Chem.Mater.2015,9,3197)。Cao等在前軀體溶液中加入離子液體四正丁基碘化膦(TPPI,熔點(diǎn):333-343℃)和四正丁基氯化膦(TPPCl,熔點(diǎn):278℃)制備出鈣鈦礦薄膜(Small,2015,27,3344)。Taima研究了1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓(HMImCl,熔點(diǎn):210℃)作為添加劑對鈣鈦礦薄膜及電池性能的影響。這些高沸點(diǎn)的的離子液體很難揮發(fā)并且很難被溶劑脫除造成器件性能的下降(RSC Adv.2015,5,77495)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法。

本發(fā)明的目的是提供一種通過調(diào)控添加劑的含量可以有效改善鈣鈦礦薄膜的形貌，降低鈣鈦礦薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆蓋率；具有條件溫和可控、制備簡單、成本低，適用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)的利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法。

本發(fā)明的目的是針對制約著鈣鈦礦薄膜太陽電池技術(shù)發(fā)展中存在的瓶頸問題，提出了一種利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法。以低沸點(diǎn)的離子液體1-乙基氯化吡啶為添加劑，通過調(diào)控添加劑的含量可以有效改善鈣鈦礦薄膜的形貌，降低鈣鈦礦薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆蓋率。因此有望克服目前制約著鈣鈦礦薄膜太陽電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸。其制備方法條件溫和可控、制備方法簡單、成本低，適用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的制備過程：

(1)稱取摩爾比為1:3的醋酸鉛與碘甲胺，溶解于0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，經(jīng)充分溶解形成混合溶液；加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(添加量為0.01－3.0wt％)的1-乙基氯化吡啶離子液體為添加劑配置成不同濃度的前驅(qū)體混合溶液。

(2)將上述前驅(qū)體混合溶液常溫下靜置1h，在2000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜到帶有PEDOT：PSS的導(dǎo)電玻璃襯底上，在溫度為90度熱臺上退火時間30min。得到鈣鈦礦吸光層。

(3)通過熱蒸鍍或溶液旋涂的方法將電子傳輸層沉積在鈣鈦礦吸光層表面；

(4)蒸鍍對電極。

本發(fā)明利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法所采取的技術(shù)方案是：

一種利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法，其特點(diǎn)是：利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法包括以下工藝過程：

(1)制備前驅(qū)體混合溶液

將醋酸鉛與碘甲胺，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，形成混合溶液；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01－3wt％的1-乙基氯化吡啶離子液體為添加劑配置成前驅(qū)體混合溶液；

(2)制備鈣鈦礦薄膜

將前驅(qū)體混合溶液常溫下靜置如果后，旋涂成膜到帶有PEDOT：PSS的導(dǎo)電玻璃襯底上，在溫度為80－100℃熱臺上退火，得到鈣鈦礦薄膜；

(3)沉積電子傳輸層

通過熱蒸鍍或溶液旋涂的方法將電子傳輸層沉積在鈣鈦礦薄膜表面；

(4)蒸鍍對電極

通過真空鍍膜蒸鍍金屬鋁電極。

本發(fā)明利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法，其特點(diǎn)是：制備前驅(qū)體混合溶液時，醋酸鉛與碘甲胺摩爾比為1:2-4，醋酸鉛與碘甲胺按總摩爾7.5：3－5N,N-二甲基甲酰胺摩爾的比例，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液形成混合溶液。

所述的利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法，其特點(diǎn)是：制備鈣鈦礦薄膜時，將前驅(qū)體混合溶液常溫下靜置0.5-3h，在1500-3000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜到帶有PEDOT：PSS的導(dǎo)電玻璃襯底上，在80－100℃熱臺上退火20－50min。

所述的利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法，其特點(diǎn)是：蒸鍍對電極時，通過真空鍍膜蒸鍍厚度為100－250nm的金屬鋁電極。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過調(diào)控添加劑的含量可以有效改善鈣鈦礦薄膜的形貌，降低鈣鈦礦薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆蓋率。該制備方法條件溫和可控、制備方法簡單、成本低，適用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是鈣鈦礦薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為實(shí)施例3制備的鈣鈦礦薄膜的SEM照片；圖2(a)為鈣鈦礦薄膜的SEM照片未添加添加劑；圖2(b)為添加1wt％添加劑(插圖為所對應(yīng)薄膜在低倍下的形貌圖)；

圖3為實(shí)施例3制備的鈣鈦礦薄膜的AFM照片；圖3(a)為鈣鈦礦薄膜的AFM照片，未添加添加劑；圖3(b)為添加1wt％添加劑。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲列舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下：

參閱附圖1至圖3。

實(shí)施例1

一種利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法，包括以下工藝過程：

(1)制備前驅(qū)體混合溶液

將醋酸鉛與碘甲胺摩爾比按1:3比例，醋酸鉛與碘甲胺按總摩爾2.5：1N,N-二甲基甲酰胺摩爾的比例，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液形成混合溶液；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％的1-乙基氯化吡啶離子液體為添加劑配置成前驅(qū)體混合溶液；

(2)制備鈣鈦礦薄膜

將前驅(qū)體混合溶液常溫下靜置1h，在2000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜到帶有PEDOT：PSS的導(dǎo)電玻璃襯底上，在90℃熱臺上退火50min，得到鈣鈦礦薄膜；

(3)沉積電子傳輸層

通過真空鍍膜蒸鍍方法將電子傳輸層沉積在鈣鈦礦薄膜表面；

(4)蒸鍍對電極

通過真空鍍膜蒸鍍厚度為150nm的金屬鋁電極。

實(shí)施例2

一種利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法，包括以下工藝過程：

(1)制備前驅(qū)體混合溶液

將醋酸鉛與碘甲胺摩爾比按1:3比例，醋酸鉛與碘甲胺按總摩爾1.5：1N,N-二甲基甲酰胺摩爾的比例，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液形成混合溶液；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt％的1-乙基氯化吡啶離子液體為添加劑配置成前驅(qū)體混合溶液；

(2)制備鈣鈦礦薄膜

將前驅(qū)體混合溶液常溫下靜置1h，在2000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜到帶有PEDOT：PSS的導(dǎo)電玻璃襯底上，在90℃熱臺上退火30min，得到鈣鈦礦薄膜；

(3)沉積電子傳輸層

通過溶液旋涂的方法將電子傳輸層沉積在鈣鈦礦薄膜；

(4)蒸鍍對電極

通過真空鍍膜蒸鍍厚度為150nm的金屬鋁電極。

實(shí)施例3

一種利用離子液體添加劑提高鈣鈦礦太陽能電池效率的方法。它包括以下步驟：

(1)將腐蝕好的ITO導(dǎo)電玻璃用洗潔精浸泡3-4h。接著在超聲波清洗機(jī)中超聲清洗15min，再用濕棉花擦洗，最后用超純水沖洗干凈。把洗好的ITO襯底放在紅外燈下烘干，隨后用紫外臭氧(UV/O₃)處理15min后取出備用。

(2)在已經(jīng)清洗好的ITO玻璃上旋涂PEDOT：PSS溶液，控制轉(zhuǎn)速為3000rpm旋涂30s，120℃退火30min。

(3)稱取摩爾比為1:3的醋酸鉛與碘甲胺固體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1wt％的1-乙基氯化吡啶為添加劑，溶解于0.5mL的,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。在大氣環(huán)境中，前驅(qū)體溶液常溫下靜置1h。取160μL的前驅(qū)體溶液，在2000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，最后在90℃熱臺上退火30min得到鈣鈦礦薄膜。

(4)配置24mg/mL的PCBM鄰二氯苯溶液，60℃攪拌過夜。在轉(zhuǎn)速為1000rpm下旋涂60s沉積在鈣鈦礦薄膜表面。

(5)通過真空鍍膜機(jī)蒸鍍厚度為150nm的金屬鋁電極。

(6)在AM1.5G(100mW/cm²)光照下經(jīng)行測試(有效面積0.09cm²),短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)分別為20.5mA/cm²、0.9V、76.1％、14.0％。在同樣條件下制備的未添加添加劑的對比器件在相同光照條件下,Jsc、Voc、FF、PCE為5.0mA/cm²、0.85V、49.7％、2.1％。

本實(shí)施例通過調(diào)控添加劑的含量可以有效改善鈣鈦礦薄膜的形貌，降低鈣鈦礦薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆蓋率；具有條件溫和可控、制備簡單、成本低，適用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)等積極效果。