本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，更具體地涉及一種固體氧化物燃料電池的固體電解質(zhì)粉末制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池又稱電化學(xué)發(fā)生器，它把儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的不同，可分為五大類型：磷酸鹽燃料電池(pafc)，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(pemfc)、堿性燃料電池(afc)、熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)、固體氧化物燃料電池(sofc)。固體氧化物燃料電池(solidoxidefuelcell，簡稱sofc)采用固體陶瓷材料作為電解質(zhì)，是一種高效、環(huán)境友好的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置。sofc是一種全固體陶瓷材料燃料電池，具有可避免液態(tài)電解質(zhì)腐蝕問題，工作溫度高(600-1000℃)，反應(yīng)物易獲得足夠能量達(dá)到活化態(tài)，加速動力學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，不需要貴金屬作為催化劑，降低生產(chǎn)成本，采用熱電聯(lián)產(chǎn)提高電池發(fā)電效率等優(yōu)點。

固體氧化物燃料電池(sofc)是由致密的氧化物陶瓷固體電解質(zhì)和兩個多孔電極(一個是接觸燃料的陽極，另一個是接觸氧化劑的陰極)構(gòu)成的電化學(xué)發(fā)電裝置。電解質(zhì)材料是sofc的核心材料，電解質(zhì)的最主要功能是傳導(dǎo)離子，高溫下為氧離子導(dǎo)體，并可對燃料以及氧化劑進(jìn)行有效隔離，形成氧濃度差，而電解質(zhì)中的電子傳導(dǎo)會產(chǎn)生兩極短路消耗能量，從而減少電池的電流輸出效率，因此首先要求電解質(zhì)具有較大的離子導(dǎo)電能力，而電子導(dǎo)電能力要盡可能小。此外還需要致密性、較好的穩(wěn)定性，良好的化學(xué)相容性和一定的熱膨脹系數(shù)。

氧化鋯作為sofc電解質(zhì)是開發(fā)最早和研究比較充分的材料之一，屬于高溫固體電解質(zhì)材料，這種高溫運(yùn)行帶來了界面反應(yīng)、電極燒結(jié)、熱膨脹系數(shù)不匹配等一系列問題，對于材料的要求也相當(dāng)嚴(yán)格。而氧化鈰、氧化鉍、鎵酸鑭基鈣鈦礦類、磷灰石類這四種是中溫固體電解質(zhì)材料，其優(yōu)勢在于降低了溫度，其中氧化鈰是近年來得到越來越多的關(guān)注的一種固體電解質(zhì)材料。純ceo2是一種混合型導(dǎo)體，氧離子、電子和空穴導(dǎo)電對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)幾乎相同。摻雜堿土金屬和稀土金屬氧化物后，如：sro、cao、gd2o3、sm2o3等，ceo2電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性可大幅度提高，目前認(rèn)為sm2o3是較好的一種摻雜劑。摻雜方法有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、共沉淀法，而共沉淀法還包括草酸鹽共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法、硝酸鹽共沉淀法。而現(xiàn)有技術(shù)的方法在制備摻雜粉末原料方面，其粉末粒度、顆粒形貌以及分散性等方面仍存在一些問題，對制備電解質(zhì)材料造成不利影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種固體燃料電池(sofc)的、釤摻雜的氧化鈰(sdc)電解質(zhì)粉末制備方法，用于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

本發(fā)明釤摻雜的氧化鈰電解質(zhì)粉末的制備方法包括如下步驟：

(1)將ce(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度1mol/l的硝酸鈰溶液；

(2)將sm(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度為1mol/l的硝酸釤溶液；

(3)將硝酸鈰溶液和硝酸釤溶液按照體積比4:1的比例混合，并用去離子水稀釋至ce和sm金屬離子濃度之和為0.05mol/l，得到a溶液；

(4)將碳酸銨用去離子水溶解配成0.05mol/l的碳酸銨溶液，在其中加入分散劑byk180、byk182、byk190、byk192中的一種，濃度達(dá)到0.2-0.4g/l，得到b溶液；

(5)將檸檬酸、草酸和氯化銨用去離子水溶解成溶液，檸檬酸濃度0.08-0.12g/l，草酸濃度0.2-0.3g/l，氯化銨濃度0.15-0.2g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的體積比1：2：1的比例準(zhǔn)備好a、b、c溶液，先將a和c溶液混合均勻，緊接著將ac混合溶液以50-80ml/min速度滴入b溶液，同時對b溶液快速攪拌，滴完后再繼續(xù)攪拌10-30分鐘；

(7)將沉淀物離心分離出來，用去離子水洗滌沉淀物，再次離心分離，如此三次；

(8)將沉淀物在100-120℃下干燥1-2小時，氣流粉碎，再在730-780℃下煅燒2-3小時，經(jīng)過氣流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度11-14nm，形狀為球形，分散性好。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下顯著特征：

(1)各種原料成分分類配置；

(2)適當(dāng)降低硝酸鈰和硝酸釤混合溶液濃度以及碳酸銨溶液濃度；

(3)將檸檬酸、草酸和氯化銨加入硝酸鈰和硝酸釤混合溶液中；

(4)在碳酸銨溶液中加入byk系列分散劑；

在本發(fā)明方法中，將所需原料提前溶解成溶液，這樣使整個工藝流程易于控制，在工業(yè)生產(chǎn)過程中能夠使用計量泵添加并控制溶液數(shù)量，工藝便攜。通過將各種原料成分分類配置，適當(dāng)稀釋溶液濃度，并利用檸檬酸、草酸、氯化銨以及byk系列分散劑，達(dá)到易于控制sdc粉末粒度、形狀以及分散性。同時生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性提升，產(chǎn)品均勻性一致性提升。

本發(fā)明制備的sdc粉末的優(yōu)勢是：釤摻雜的氧化鈰粉末(sdc)粒度為納米級，只有十幾納米，并且外形為球狀，分散性好。這種粉末狀態(tài)對于后續(xù)制備固體電解質(zhì)薄膜是非常有益的。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法制備的sdc粉末的tem照片；

圖2是本發(fā)明方法中未使用草酸制備的sdc粉末的tem照片；

圖3是本發(fā)明方法中未使用氯化銨制備的sdc粉末的tem照片。

具體實施方式

本發(fā)明方法是基于共沉淀法原理，是利用鈰的釤的鹽與碳酸銨反應(yīng)生成沉淀，再把沉淀物分離出來經(jīng)過干燥煅燒得到最終釤摻雜的氧化鈰固體電解質(zhì)粉末。

在本發(fā)明方法中，將所需原料提前溶解成溶液，這樣使整個工藝流程易于控制，在工業(yè)生產(chǎn)過程中能夠使用計量泵添加并控制溶液數(shù)量，工藝便攜。

本發(fā)明方法中，第(1)步驟是將ce(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度1mol/l的硝酸鈰溶液；第(2)步驟是將sm(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度為1mol/l的硝酸釤溶液。之所以將硝酸鈰和硝酸釤原料分別溶解成溶液，這樣可以在此增加檢驗鈰和釤含量的作業(yè)程序，從而達(dá)到精確控制二者的比例。有效避免由于原料波動等原因造成的成分差異，使最終材料性能不穩(wěn)定，以此實現(xiàn)穩(wěn)定一致地產(chǎn)品質(zhì)量。

本發(fā)明方法的第(3)步驟是將硝酸鈰溶液和硝酸釤溶液按照體積比4:1的比例混合，并用去離子水稀釋至ce和sm金屬離子濃度為0.05mol/l，得到a溶液。在釤摻雜的氧化鈰固體電解質(zhì)中，鈰和釤的摩爾比是固定的4:1，在此步驟中將二者按此合金先混合均勻，再進(jìn)一步稀釋。根據(jù)實驗結(jié)果確定稀釋到ce和sm金屬離子濃度為0.05mol/l，溶液濃度過高，粉末顆粒粗，生產(chǎn)效率高；溶液濃度過低，粉末顆粒細(xì)小，生產(chǎn)效率低下。

本發(fā)明第(4)步驟是將碳酸銨用去離子水溶解配成0.05mol/l的碳酸銨溶液，在其中加入分散劑byk180、byk182、byk190、byk192中的一種，濃度達(dá)到0.2-0.4g/l，得到b溶液。這幾種byk分散劑能溶于水，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于sdc粉末制備過程具有很好的抗絮凝、解絮凝和穩(wěn)定作用，相比現(xiàn)有技術(shù)使用的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉等分散劑的效果有明顯好很多。

本發(fā)明第(5)步驟是將檸檬酸、草酸和氯化銨用去離子水溶解成溶液，檸檬酸濃度0.08-0.12g/l，草酸濃度0.2-0.3g/l，氯化銨濃度0.15-0.2g/l，得到c溶液。檸檬酸起到沉淀初期的分散作用，有助于減小顆粒尺寸，阻止顆粒團(tuán)聚。草酸的加入能增加沉淀時的形核率，與檸檬酸配合使顆粒尺寸進(jìn)一步減小。從附圖2與附圖1的對比可以看出，未使用草酸制備的粉末顆粒尺寸偏大。氯化銨的加入起到修飾顆粒形貌的作用，使顆粒形狀趨于球形。從附圖3與附圖1和附圖2的對比可以看出，未使用氯化銨的顆粒形貌復(fù)雜無規(guī)則，并且團(tuán)聚嚴(yán)重。

本發(fā)明第(6)步驟是按a溶液、b溶液和c溶液的體積比1：2：1的比例準(zhǔn)備好a、b、c溶液，這里適當(dāng)過量碳酸銨以保證鈰和釤完全沉淀出來。先將a和c溶液混合均勻，接著將ac混合溶液以50-80ml/min速度滴入b溶液，同時對b溶液快速攪拌，滴完后再繼續(xù)攪拌10-30分鐘。本發(fā)明中沒有將c溶液的檸檬酸、草酸以及氯化銨與a溶液混合在一起，因為發(fā)現(xiàn)混合在一起放置時間超過1小時以上，它們所起到的控制顆粒尺寸和形狀的效果大大折扣。再者，這些成分對于調(diào)節(jié)顆粒尺寸和形狀的作用較大，分開配置有利于在生產(chǎn)過程中通過及時調(diào)節(jié)加入量達(dá)到控制產(chǎn)品質(zhì)量。

本發(fā)明第(7)步驟是將沉淀物離心分離出來，用去離子水洗滌沉淀物，再次離心分離，如此三次。這個過程是將其它離子清洗干凈，否則后續(xù)干燥和煅燒過程后粉末板結(jié)嚴(yán)重，不容易破碎。

本發(fā)明第(8)步驟是將沉淀物在100-120℃下干燥1-2小時，氣流粉碎，再在730-780℃下煅燒2-3小時，經(jīng)過氣流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度11-14nm，形狀為球形，分散性好。干燥后先破碎一次，有利于最終粉末的分散，避免硬顆粒出現(xiàn)，使最終產(chǎn)品均勻性一致性提升。使用氣流粉碎能防止污染，減小粒度，提高分散性。

綜上所述，在本發(fā)明方法中，將所需原料提前溶解成溶液，這樣使整個工藝流程易于控制，在工業(yè)生產(chǎn)過程中能夠使用計量泵添加并控制溶液數(shù)量，工藝便攜。通過將各種原料成分分類配置，適當(dāng)稀釋溶液濃度，并利用檸檬酸、草酸、氯化銨以及byk系列分散劑，達(dá)到易于控制sdc粉末粒度、形狀以及分散性。同時生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性提升，產(chǎn)品均勻性一致性提升。

本發(fā)明制備的sdc粉末的優(yōu)勢是：釤摻雜的氧化鈰粉末(sdc)粒度為納米級，只有十幾納米，并且外形為球狀，分散性好。這種粉末狀態(tài)對于后續(xù)制備固體電解質(zhì)薄膜是非常有益的。

實施例1

按照以下步驟制備sdc粉末：

(1)將ce(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度1mol/l的硝酸鈰溶液；

(2)將sm(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度為1mol/l的硝酸釤溶液；

(3)將硝酸鈰溶液和硝酸釤溶液按照體積比4:1的比例混合，并用去離子水稀釋至ce和sm金屬離子濃度之和為0.05mol/l，得到a溶液；

(4)將碳酸銨用去離子水溶解配成0.05mol/l的碳酸銨溶液，在其中加入分散劑byk180，濃度達(dá)到0.2g/l，得到b溶液；

(5)將檸檬酸、草酸和氯化銨用去離子水溶解成溶液，檸檬酸濃度0.08g/l，草酸濃度0.2g/l，氯化銨濃度0.15g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的體積比1：2：1的比例準(zhǔn)備好a、b、c溶液，先將a和c溶液混合均勻，緊接著將ac混合溶液以80ml/min速度滴入b溶液，同時對b溶液快速攪拌，滴完后再繼續(xù)攪拌30分鐘；

(7)將沉淀物離心分離出來，用去離子水洗滌沉淀物，再次離心分離，如此三次；

(8)將沉淀物在120℃下干燥1小時，氣流粉碎，再在780℃下煅燒2小時，經(jīng)過氣流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度14nm，形狀為球形，分散性好。

實施例2

按照以下步驟制備sdc粉末：

(1)將ce(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度1mol/l的硝酸鈰溶液；

(2)將sm(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度為1mol/l的硝酸釤溶液；

(3)將硝酸鈰溶液和硝酸釤溶液按照體積比4:1的比例混合，并用去離子水稀釋至ce和sm金屬離子濃度為0.05mol/l，得到a溶液；

(4)將碳酸銨用去離子水溶解配成0.05mol/l的碳酸銨溶液，在其中加入分散劑byk182，濃度達(dá)到0.25g/l，得到b溶液；

(5)將檸檬酸、草酸和氯化銨用去離子水溶解成溶液，檸檬酸濃度0.1g/l，草酸濃度0.25g/l，氯化銨濃度0.16g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的體積比1：2：1的比例準(zhǔn)備好a、b、c溶液，先將a和c溶液混合均勻，緊接著將ac混合溶液以70ml/min速度滴入b溶液，同時對b溶液快速攪拌，滴完后再繼續(xù)攪拌30分鐘；

(7)將沉淀物離心分離出來，用去離子水洗滌沉淀物，再次離心分離，如此三次；

(8)將沉淀物在120℃下干燥1小時，氣流粉碎，再在770℃下煅燒2小時，經(jīng)過氣流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度13nm，形狀為球形，分散性好。

實施例3

按照以下步驟制備sdc粉末：

(1)將ce(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度1mol/l的硝酸鈰溶液；

(2)將sm(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度為1mol/l的硝酸釤溶液；

(3)將硝酸鈰溶液和硝酸釤溶液按照體積比4:1的比例混合，并用去離子水稀釋至ce和sm金屬離子濃度之和為0.05mol/l，得到a溶液；

(4)將碳酸銨用去離子水溶解配成0.05mol/l的碳酸銨溶液，在其中加入分散劑byk190，濃度達(dá)到0.3g/l，得到b溶液；

(5)將檸檬酸、草酸和氯化銨用去離子水溶解成溶液，檸檬酸濃度0.12g/l，草酸濃度0.27g/l，氯化銨濃度0.18g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的體積比1：2：1的比例準(zhǔn)備好a、b、c溶液，先將a和c溶液混合均勻，緊接著將ac混合溶液以60ml/min速度滴入b溶液，同時對b溶液快速攪拌，滴完后再繼續(xù)攪拌20分鐘；

(7)將沉淀物離心分離出來，用去離子水洗滌沉淀物，再次離心分離，如此三次；

(8)將沉淀物在110℃下干燥1小時，氣流粉碎，再在750℃下煅燒3小時，經(jīng)過氣流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度12nm，形狀為球形，分散性好。

實施例4

按照以下步驟制備sdc粉末：

(1)將ce(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度1mol/l的硝酸鈰溶液；

(2)將sm(no3)3·6h2o用去離子水溶解配成濃度為1mol/l的硝酸釤溶液；

(3)將硝酸鈰溶液和硝酸釤溶液按照體積比4:1的比例混合，并用去離子水稀釋至ce和sm金屬離子濃度之和為0.05mol/l，得到a溶液；

(4)將碳酸銨用去離子水溶解配成0.05mol/l的碳酸銨溶液，在其中加入分散劑byk192，濃度達(dá)到0.4g/l，得到b溶液；

(5)將檸檬酸、草酸和氯化銨用去離子水溶解成溶液，檸檬酸濃度0.12g/l，草酸濃度0.3g/l，氯化銨濃度0.2g/l，得到c溶液；

(6)按a溶液、b溶液和c溶液的體積比1：2：1的比例準(zhǔn)備好a、b、c溶液，先將a和c溶液混合均勻，緊接著將ac混合溶液以50ml/min速度滴入b溶液，同時對b溶液快速攪拌，滴完后再繼續(xù)攪拌10分鐘；

(7)將沉淀物離心分離出來，用去離子水洗滌沉淀物，再次離心分離，如此三次；

(8)將沉淀物在100℃下干燥2小時，氣流粉碎，再在730℃下煅燒3小時，經(jīng)過氣流粉碎，得到ce0.8sm0.2o1.9(sdc)粉末，粉末粒度11nm，形狀為球形，分散性好。