本發(fā)明涉及一種鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池及其制備方法，屬于電化學(xué)儲能技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口的增長，人們對能源的需求也日益增長。由于近幾十年來人們對化石能源的過度開采，能源逐漸枯竭，所以我們迫切地需要發(fā)展新的可再生能源。盡管在當代我們已經(jīng)發(fā)展了多種可再生能源如風能、太陽能水能，但由于這些自然能源的不穩(wěn)定性，限制了它們的用途，但是我們可以通過能量儲存、轉(zhuǎn)移、備份等方法來解決這些問題，其中化學(xué)電池由于轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、環(huán)境污染少、攜帶使用方便且能量轉(zhuǎn)換不受卡諾循環(huán)限制等特點成為儲存能源最好的選擇。鎳電池是以氫氧化鎳為正極的一系列電池，主要包括鎳/氫電池、鎳/鎘電池、鎳/鐵電池、鎳/鋅電池等。鎳/氫電池具有較高的容量、安全性能好、低記憶效應(yīng)、工藝成熟等優(yōu)點，但其負極一般采用稀土儲氫合金，導(dǎo)致其成本高及電池裝配工藝要求較高；鎳/鎘電池循環(huán)壽命長且貯存性能出色，由于鎘的污染，其使用受到極大限制；鎳/鐵電池具有綠色環(huán)保、材料來源豐富、價格低廉、可耐過充過放電等獨有的優(yōu)點，缺點在于其自放電率大、低溫性能差；鎳/鋅電池能快速充放電且成本較低，但鋅電極在循環(huán)充放過程中容易變形、形成枝晶導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。因此，尋找新型的鎳電池負極材料成為鎳電池發(fā)展的關(guān)鍵。

電極活性材料是決定化學(xué)電源性能的關(guān)鍵因素。我國擁有十分豐富的鉍資源，目前已探明的鉍儲量占世界總儲量的70％以上。鉍酸鋰因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，已在光催化、能源、環(huán)保、化工、功能材料等領(lǐng)域顯現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。

Kumada等[Journal of Solid State Chemistry 126(1996)121-126.]以NaBiO₃和LiOH作為反應(yīng)前驅(qū)物，Li/Bi的摩爾比為4，在120℃下通過水熱反應(yīng)反應(yīng)2天成功地制備出了純度較高的LiBiO₃化合物，并詳細研究了其結(jié)構(gòu)。Kikugawa等[journal of Materials Research 25(2010)77-181.]在Li/Bi摩爾比為3，反應(yīng)溫度為120℃，體積填充率為53％的水熱條件下反應(yīng)得到LiBiO₃，并將其應(yīng)用于光催化。Ramachandran等[Journal of Chemical Sciences 123(2011)517-524.]以NaBiO₃和LiOH為反前驅(qū)物，在Li/Bi的摩爾比為4，反應(yīng)溫度為120℃，體積填充率為50％，反應(yīng)時間為2天的水熱條件下，反應(yīng)制備出LiBiO₃，并進一步研究了其光催化性能。

發(fā)明專利[申請公開號CN1868081]公開了一種“含有鉍金屬氧化物的堿性原電池”，該發(fā)明采用含一種或多種金屬和五價鉍的氧化物為負極材料，鋅為正極材料，以氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀為電解質(zhì)。

目前已有不少關(guān)于鉍酸鋰作為光催化劑和珠光顏料應(yīng)用方面的報道，但迄今為止，還未見到以氫氧化鎳為正極活性材料、以鉍酸鋰為負極活性材料、以堿溶液為電解質(zhì)溶液，構(gòu)造鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池的相關(guān)文獻及專利的研究報道。因此，新構(gòu)造的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池進一步推進并豐富了鎳電池技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池，其特征在于，以氫氧化鎳(Ni(OH)₂)材料為電池的正極活性材料，以鉍酸鋰(LiBiO₃)材料為電池的負極活性材料，以堿溶液為電解質(zhì)溶液，電池的電壓窗口為0.2～1.4V。

所述的氫氧化鎳材料中所含元素的質(zhì)量百分比為：鎳48～63％、鈷0.5～12％、鋅0.5～6.5％、鈰0～8.5％、其余為氫、氧等非金屬元素；氫氧化鎳材料的比表面積為5～100m²/g；材料的粒徑為1～15μm；氫氧化鎳材料的松裝密度為1.58～1.75g/cm³，振實密度為2.0～2.5g/cm³。

所述的鉍酸鋰材料，由5～500nm的納米片或納米顆粒構(gòu)成，比表面積為5～500m²/g。

所述的鉍酸鋰材料，采用回流法或水熱法制備，具體包括如下步驟:

回流法制備鉍酸鋰材料

將計量的鋰原料和助劑溶解于H₂O中，其中鋰原料與助劑的質(zhì)量比為1:(0～0.1)，然后按鋰原料與NaBiO₃·2H₂O的摩爾比為(1～5):1，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述鋰原料溶液中，在室溫下攪拌30～60min后，將該混合溶液在90～110℃下回流12～96h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌數(shù)次進行固相分離，然后將固體物在80～120℃烘干至恒重，制備出鉍酸鋰材料；

或者，水熱法制備鉍酸鋰材料

將計量的鋰原料和助劑溶解于H₂O中，其中鋰原料與助劑的質(zhì)量比為1:(0～0.1)，然后按鋰原料與NaBiO₃·2H₂O的摩爾比為(1～5):1，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述鋰原料溶液中，在室溫下攪拌30～60min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.3～0.6，將反應(yīng)釜置于120～200℃下，水熱處理12～96h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在80～120℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰材料。

進一步地，所述的鋰原料為氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、鹵素鋰鹽、碳酸鋰、氧化鋰；對于水溶性的鋰原料直接溶解配制；對于水不溶性的鋰原料先將其溶解在硫酸、鹽酸或硝酸溶液中再進行配制；鋰原料優(yōu)選氫氧化鋰或硫酸鋰。

進一步地，所述的助劑為酒石酸、油酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上。

所述的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池的制備，包括如下步驟：

(1)鉍酸鋰電極和氫氧化鎳電極的制備

鉍酸鋰電極的制備：將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再將鉍酸鋰材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其置于干燥箱中60～150℃干燥5～36h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍酸鋰電極，所述鉍酸鋰材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑滿足如下質(zhì)量百分比：鉍酸鋰材料70～95％、導(dǎo)電劑3～15％、粘結(jié)劑2～15％；

氫氧化鎳電極的制備：按照氫氧化鎳材料70～95％、導(dǎo)電劑3～15％、粘結(jié)劑2～15％的質(zhì)量百分比稱量備用，然后依次將粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、氫氧化鎳材料混合均勻調(diào)成糊狀涂抹于泡沫鎳上，80～150℃干燥5～36h，輥壓并裁剪后得到氫氧化鎳電極片；

(2)氯氧化鉍/氫氧化鎳二次堿性電池的組裝

將步驟(1)中得到的電極片按鉍酸鋰電極片、隔膜、氫氧化鎳電極片依次放入電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，滴加電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池。

進一步地，所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電氫氧化鎳黑炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的集流體為多孔網(wǎng)狀、箔狀或織物狀的高電子導(dǎo)電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或銅箔、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網(wǎng)、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的電解液由電解質(zhì)和溶劑組成，所指的電解質(zhì)包括一種或兩種以上的堿金屬氫氧化合物或堿金屬鹽類化合物；所指的溶劑包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或兩種以上；電解液的濃度為1～8mol/L。

進一步地，所述的隔膜為為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上。

所制備材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能測試

采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對所制備材料進行微觀形貌及大小的測試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備的材料進行晶相結(jié)構(gòu)的測試。

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀對所構(gòu)造的二次堿性電池進行循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明以氫氧化鎳為電池的正極活性材料，以鉍酸鋰為電池的負極活性材料，以堿溶液為電解質(zhì)溶液，構(gòu)造出了新型的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池。

(2)本發(fā)明的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池。電池的電壓窗口為0.2～1.4V，在0.5A/g的電流密度下電容量為166mAh/g，在5A/g的電流密度下電容量為143mAh/g。該電池具有電容量大、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型可逆二次化學(xué)電源。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的鉍酸鋰材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實施例1～5所使用的氫氧化鎳材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例2所制備的鉍酸鋰材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為實施例1中鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在不同掃描周期下的循環(huán)伏安測試圖

圖5為實施例2中鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在不同電流密度下的恒電流充放電測試圖。

圖6為實施例3所制備的鉍酸鋰材料的X射線衍射圖。

圖7為實施例3中鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試圖。

圖8為實施例4中鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池的循環(huán)壽命圖。

圖9為實施例5中鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池的循環(huán)壽命圖。

具體實施方式

下面以具體實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實施例。

實施例1

(1)將40mmol Li₂SO₄·H₂O、0.01gPVP表面活性劑和40ml去離子水加入到100mL三口燒瓶中，然后將8mmol NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室溫下攪拌30min后，將該混合溶液在100℃下回流24h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，直至產(chǎn)物pH＝7。然后將固體產(chǎn)物在100℃溫度下烘干至恒重，得鉍酸鋰材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡分別對實施例1所制備的鉍酸鋰材料和實施例1～5所使用的氫氧化鎳材料進行測試，如圖1所示，所制備的鉍酸鋰材料由納米顆粒堆積成不規(guī)則的團聚體組成。如圖2所示，所使用的氫氧化鎳材料是由直徑約為5～15μm的微米球構(gòu)成。

(3)鉍酸鋰電極及氫氧化鎳電極的制備

鉍酸鋰電極的制備：按照鉍酸鋰材料80％、粘結(jié)劑PVDF12％及導(dǎo)電劑乙炔黑8％的質(zhì)量百分比，首先將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鉍酸鋰材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其置于干燥箱中100℃干燥12h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍酸鋰材料電極片；

氫氧化鎳電極的制備：按照氫氧化鎳材料80％、導(dǎo)電劑10％、粘結(jié)劑10％的質(zhì)量百分比稱量備用，然后依次將PTEF乳液粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑乙炔黑、氫氧化鎳材料混合均勻調(diào)成糊狀涂抹于泡沫鎳上，120℃干燥12h，輥壓并裁剪后得到氫氧化鎳電極片。

(4)將已制備的鉍酸鋰電極片/隔膜/氫氧化鎳電極片依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/L的KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池。

(5)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行恒流充放電測試，電池的電壓窗口為0.2～1.4V，掃描速率為5mV/s。如圖4所示，所制備的電池在不同掃描周期下(第一、二十次)的循環(huán)伏安曲線，氧化峰的峰電位為1.2V，還原峰的峰電位分別為0.7V和1.0V，且不同掃描周期下的曲線幾乎未發(fā)生變化，表明該電池具有較好的循環(huán)可逆穩(wěn)定性。

實施例2

(1)稱取40mmol LiOH·H₂O將其溶解于50mL去離子水中，然后按LiOH·H₂O與NaBiO₃·2H₂O為3:1的摩爾比，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室溫下攪拌30min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.4，將反應(yīng)釜置于130℃下，水熱處理48h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在100℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰。

(2)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例2所制備的鉍酸鋰材料進行測試，如圖3所示，該鉍酸鋰材料由尺寸約為0.2～0.8μm的顆粒組成。

(3)同實施例1中的(3)步。

(4)將已制備的鉍酸鋰電極片/隔膜/氫氧化鎳電極片依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/L KOH和15g/L LiOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池。

(5)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行恒流充放電測試，電池的電壓窗口為0.2～1.4V，由圖5可知，所制備的電池在0.5A/g的電流密度下比容量為166mAh/g，在電流密度為1、2、和5A/g時的比容量分別為157、148和143mAh/g。在0.5A/g的電流密度下，放電電壓平臺為0.75～0.9V。

實施例3

(1)稱取40mmol LiOH·H₂O將其溶解于50mL去離子水中，然后按LiOH·H₂O與NaBiO₃·2H₂O為4:1的摩爾比，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室溫下攪拌30min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.5，將反應(yīng)釜置于120℃下，水熱處理60h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在100℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰。

(2)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對實施例3所制備的鉍酸鋰材料進行測試，如圖6所示，樣品在2θ＝19°，20°，28°，33°，35°，42°，46°，51°等位置均有較明顯的特征峰，和標準卡片(JCPDS No.52-0348)一致，其所對應(yīng)的晶面分別為102、200、111、211、113、302、122、304、322。

步驟(3)、(4)分別同實施例1中的步驟(3)、(4)。

(5)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行循環(huán)伏安測試，電池的電壓窗口為0.2～1.4V，如圖7所示，所制備的電池在不同掃描速率下(2、5、10、20mV/s)的伏安曲線，即使在較高的掃速下，氧化還原峰的可逆性良好，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

實施例4

(1)稱取40mmol LiOH·H₂O將其溶解于50mL去離子水中，然后按LiOH·H₂O與NaBiO₃·2H₂O為4:1的摩爾比，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室溫下攪拌30min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.5，將反應(yīng)釜置于120℃下，水熱處理48h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在100℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰。

步驟(2)、(3)分別同實施例1中的步驟(3)、(4)。

(4)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行循環(huán)壽命測試，電池的電壓窗口為0.2～1.4V，由圖8可見，所制備的電池在5A/g的電流密度下，首次放電容量為114mAh/g，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)之后以后還能保持最初比容量85.2％，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

實施例5

(1)稱取40mmol LiOH·H₂O將其溶解于50mL去離子水中，然后按LiOH·H₂O與NaBiO₃·2H₂O為1:1的摩爾比，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室溫下攪拌30min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.5，將反應(yīng)釜置于120℃下，水熱處理72h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在100℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰。

步驟(2)、(3)分別同實施例1中的步驟(3)、(4)。

(4)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/氫氧化鎳二次堿性電池在室溫下進行循環(huán)壽命測試，電池的電壓窗口為0.2～1.4V，由圖9可見，所制備的電池在5A/g的電流密度下，首次放電容量為125mAh/g，經(jīng)過2000次充放電循環(huán)之后以后還能保持最初比容量89.9％，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。